一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及芳香化合物的制备方法，特别涉及一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛 和苯甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 苯甲酸、苯甲醇和苯甲醛都是重要的精细化工产品。苯甲酸是有机合成工业的重 要原料之一，可作为染料中间体、媒染剂、增塑剂、利尿剂、食品防腐剂等，具有非常可观的 市场前景。苯甲醛和苯甲醇是工业上最重要的芳香醛醇，广泛应用于医药、农药、食品等领 域。工业上，苯甲酸均由甲苯直接氧化生产，如EP0036233、CN101613269A等所述，同时也有 少量的苯甲醛、苯甲醇等副产品生成。但苯甲醇和苯甲醛的选择性很低，产能很小，不能满 足实际需求，或没有分离价值。而目前工业上苯甲醇和苯甲醛的生产均采用甲苯氯化-水解 的方法，该方法工艺繁琐、设备腐蚀严重、产生大量的含氯废水污染环境。更重要的是，产品 中夹杂少量含氯杂质难以分离，不能达到医药、香料、食品等领域对原料质量的要求。使得 每年都要从国外进口一定量高品质的苯甲醛和苯甲醇。
[0003] 用含氧气体由甲苯在生产苯甲酸的同时尽可能多的生产出苯甲醛和苯甲醇是目 前最佳的工艺选择方案，该路线原料成本低，产品质量好，产品成本也最为经济。US6495726 公开了一种空气液相氧化甲苯联产苯甲酸和苯甲醛的方法。该法以金属盐为催化剂，用溴 化物做引发剂，在乙酸或其它羧酸为溶剂，得到苯甲醛的收率为40~50%。该法的优点是反 应条件温和，但缺点是使用了溶剂和溴化物，使得设备腐蚀严重，同时促进剂溴化物难以与 产物分离，污染了产品的质量。CN1068755在气相条件下用空气氧化甲苯，得到了 16%的转 化率和60%的苯甲醛选择性，该法苯甲醛的选择性较高，但反应温度高，甲苯消耗高，设备 要求高。
[0004] CN1695806A公开了一种用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的催化 体系。该催化体系以含氮化合物为催化剂，含Mn、Cu、Co、Ce中的一种或几种金属的化合物为 促进剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下，氧化得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。该催 化体系具有用量少的优点，但从其实施例来看，产物中苯甲醇和苯甲醛的选择性一般低于 32%，而且有较多的未知物生产。
[0005] CN1631863A公开了一种用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的方法。 该方法采用固体氧化物为催化剂，以大量的含氮化合物为催化剂，甲苯在以空气（或氧气） 为氧化剂的条件下，氧化得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。甲苯的转化率4.83%时，苯甲醛和苯 甲醇的选择性分别为38.8%和20.5%，总选择性59.3%，不足之处是反应转化率较低，使得 生产效率低下，苯甲醇和苯甲醛的选择性也仍有大的提升空间，更重要的是，反应过程中有 10.5%的其它未知副产物生成。
[0006] CN1296937A公开了甲苯在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐，助催 化剂溴化物存在下反应制备苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇的方法。该法借助含氧气体通过塔形 筛板上的小孔多次分散而与原料发生反应，氧气可以高效率吸收的原理提高了生产效率， 但是产物中苯甲醛和苯甲醇的选择性一般低于30%，而且有近10%的未知重组分副产物。 CN1522996A进一步发展了 CN1296937A公开的方法，通过加入苯甲醛为引发剂并优化反应条 件后，从其实施例效果来看，苯甲醛和苯甲醇的选择性最高可达到接近90%，但仍有近10% 的未知重组分副产物。
[0007] CN1663941A公开了一种用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的方法。 该方法采用金属盐为催化剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下，氧化得到苯甲醛、 苯甲醇、苯甲酸。虽然从其实施例来看，甲苯的转化率10%时，苯甲醛和苯甲醇的选择性分 别为62%和14%，总选择性76%。与公知方法相比，本发明反应条件温和，苯甲醇和苯甲醛 的总选择性高，而且可以通过改变催化剂调节产物的选择性，但该法在反应中加入了乙酸、 水、苯甲酸、甲醇或磷酸三丁酯为添加剂，添加剂的量与甲苯的重量比为5~15%。而且，该 方法使用的催化剂多为金属的溴化物或氯化物，等同于其它发明中的以溴化物为促进剂的 体系。该法与US6495726的缺点一样，均使用了溶剂和溴化物或氯化物，使得设备腐蚀严重， 同时溴化物或氯化物难以与产物分离，污染了产品的质量。
[0008] CN101607867A公开了一种在多级氧化反应器反应并带精馏分离系统的用于甲苯 液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的工艺与设备。该方法采用金属卟啉或金属卟啉与 邻苯二甲酰亚胺的混合物为催化剂，将甲苯用空气氧化，然后通过精馏塔实现产物的分离。 该法通过不断连续循环操作后，甲苯的转化率可到95%，苯甲醇和苯甲醛的选择性可达 50%，但距其它公开专利中所述的苯甲醇和苯甲醛的选择性差距较大，经济效益欠佳。
[0009] CN101786947A公开了一种用于以苯甲酸苄酯为溶剂的甲苯液相选择性氧化催化 制苯甲醛的方法。该方法采用金属盐为催化剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下， 在140~300°C，0.05~l.OMPa的条件下通气反应2小时以上得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。甲 苯的转化率30 %时，苯甲醛的选择性可达70 %以上，但从其实施例给出的实施效果来看，产 物为苯甲醛和苯甲酸，两者的总选择性不超过93%，即体系中存在大量的副产物。分析其原 因，是因为该方法的反应温度太高，普遍在200°C以上，而产物苯甲醛为热敏性物质，高温时 易发生缩聚而损耗，从而导致产物总收率降低，同时生成的固废残渣量大，导致三废处理增 加。更进一步的该方法需使用大量溶剂，难以有效简化工艺、降低生产成本。
[0010] CN101972646A公开了一种甲苯液相选择氧化催化剂及其制备方法，催化剂为过渡 金属或稀土钒酸盐，用于甲苯液相氧化反应时，甲苯的转化率高，主要产物是苯甲醛;通过 改变催化剂组成和调变反应条件，可以改变产物中苯甲醛和苯甲酸的比例。但该法同样使 用了大量的溶剂，而且从其实施例来看，产物中苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性之和最高 为93%，这意味着体系中存在大量未知的副产物。产物总收率较低，直接导致后续分离后生 成的固废残渣量大，导致三废处理增加。
[0011] CN102219662A公开了一种在不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，不使用 有机溶剂，高收率生产苯甲酸的同时，提高高附加值产品苯甲醛、苯甲醇及苄酯产品含量的 制备方法。该发明通过调整催化剂配比，在最佳催化剂配比情况下，甲苯的转化率为10%左 右时，苯甲酸的选择性为40%，苯甲醛选择性为30%，苯甲醇选择性为30%，高附加值产品 苯甲醛、苯甲醇产品含量都很高，催化剂能反复使用，且易于再生，降低生产成本，大大提高 苯甲酸生产工厂的经济效益。CN 103288592 A公开了一种甲苯氧化的方法，在氧化反应条 件下，将甲苯与氧化剂接触，氧化剂为含有臭氧的气体。该方法苯甲醛和苯甲酸总选择性 高，在含钛催化剂存在下，苯甲醛的选择性提高，但苯甲酸的含量始终高于30 % AN 104151133 A公开了一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法，包括以下步骤：向反应釜中加 入甲苯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、助催化剂和溶剂，通入氧气，在反应温度30~150°C、反应 釜压力0.1~1.5MPa下反应60~600分钟;所述助催化剂是1，10-邻菲啰啉或其衍生物的金 属络合物，助催化剂总用量以甲苯的质量比计为0.05~20%。该发明苯甲醇和苯甲醛的总 选择性不超过66% XN 104311387 A公开了一种催化空气或氧气氧化甲苯或取代甲苯成醛 和醇的方法，是选用具有高孔隙度和比表面积的、以共辄炔基偶联聚合而成的固体金属卟 啉作催化剂，在温和条件下对甲苯或取代甲苯进行催化氧化，得到相应的醛和醇氧化产物， 苯甲醛和苯甲醇的总选择性可达到85%。这些方法的苯甲醛和苯甲醇的选择性仍然有较大 的进一步提升的空间。
[0012] 上述专利方法的共同点为甲苯氧化，但都侧重于苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇中一种或 两种产物的选择性的提高，其氧化产物中存在大量的未知副产物，总选择性较差，或原料甲 苯转化率较低。
[0013] 另外原料甲苯氧化的产物中，除了未反应完的原料甲苯、主要产物苯甲酸、苯甲醛 和苯甲醇外，还不可避免的要产生一定量的苯甲酸苄酯。现有技术的共同后处理工艺为采 用精馏将未反应完的原料与产物进行精馏分离，不但消耗大量的热能，而且精馏过程中苯 甲醛容易受热发生羟醛缩合反应而损耗、苯甲醇容易受热与体系中的苯甲酸发生酯化而损 耗，导致蒸馏塔釜残渣量大，产品的收率低，一般不超过90 %。
[0014] 甲苯氧化产物苯甲醛、苯甲醇均为高附加值的产物，苯甲酸相对经济价值稍低，如 何在提高甲苯转化率的同时，提高苯甲酸、苯甲醇和苯甲醛的总选择性，特别是高附加值的 目标产物苯甲醛和苯甲醇的选择性和收率，减少其他副产物的生成，提高经济性，是急待解 决的问题。
【发明内容】
[0015] 本发明解决了现有技术的缺陷，提供了一种原料转化率高、目标产物选择性好、能 耗低、绿色环保的甲苯氧化联产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法。
[0016] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种甲苯氧化联产 苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的方法，包括以下步骤：
[0017] (1)氧化：向氧化反应器中连续通入甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制 含氧气体的通入量控制尾氧浓度在3%以内，所述催化剂用量为甲苯质量的l-10000ppm，反 应温度为90~200°C，反应压力0.1~3MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为 0.4~5小时，得到氧化反应液；
[0018] (2)水解:将步骤（1)得到的氧化反应液连续进入水解反应器中，并向水解反应器 中连续加入水进行反应，所述加入水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.05~1: 1，反应温度为80~175 °C，反应压力为0.1~2. OMPa，水解反应器内液相停留时间为0.3~ 4.5小时，得到水解反应混合物；
[0019] (3)液液分层:将步骤(2)得到的水解反应混合物在温度为20~175°C，压力为0.1 ~2.OMPa条件下分层，得到含有甲苯和苯甲醇、苯甲醛的上层油相和含有苯甲醇、苯甲醛和 苯甲酸的下层水相；
[0020] (4)产物的分离：将步骤(3)得到的上层油相进行精馏分别得到未反应完全的甲 苯、苯甲醇和苯甲醛产品，将步骤(3)得到的下层水相冷却结晶过滤，得到滤液和苯甲酸产 品。
[0021] 所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选大于等于5%。甲苯常压沸点为110.6 °C，爆炸极限为1.2~7.0%。为安全起见，氧化反应器和