复合补强剂、pc/pbt合金及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及塑料合金，尤其涉及一种复合补强剂和聚碳酸酯-苯二甲酸丁二醇酯 塑料合金。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术，是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系 统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐 层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。与传统制造业通过模具、车铣等机械加工方 式对原材料进行定型、切削以最终生产成品不同，3D打印将三维实体变为若干个二维平面， 通过对材料处理并逐层叠加进行生产，大大降低了制造的复杂度。
[0003] 3D打印技术主要有以下几种工艺，分层实体制造法（L0M)，光固化成型法（SLA)， 选择性激光烧结法（SLS)，熔融沉积法（FDM)，三维打印法（3DP)。其中，熔融沉积法具有系 统构造原理和操作简单，维护成本低，系统运行安全，无毒无味，适合办公室设计环境等特 点，更能满足少量多样的最终产品制作与产品开发试验需求，得到了广泛应用。
[0004] 目前市场上较为常见的3D打印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)和聚乳酸（PLA)两种。ABS属于力学性能较好的工程塑料，耐磨性优良，尺寸稳定性 好，韧性高，广泛应用于工业级别的3D打印，具有优良的力学性能，其冲击强度极好。缺点 是打印时会有轻微的塑胶溶解味道；另外，ABS材料吸湿性大，需存放于干燥环境或密封包 装。聚乳酸属于透明、半透明的3D打印材料，色彩艳丽，可做成半透明效果。打印效果光滑 细腻，流动性好。天然植物原材料为玉米，不含有毒化学物质，生物降解环保。缺点是原材 料品质要求高，不可再次利用或用再生或副产品代替会出现堵塞，力学性能差，尤其是易发 生脆性断裂，极大地限制了打印物件的应用。
[0005] 与这两种材料相比FDM工艺对成形材料的要求是熔融温度低、粘度低、粘结性好、 收缩率小、刚性强。影响材料挤出过程的主要因素是粘度。材料的粘度低、流动性好，阻力 就小，有助于材料顺利的挤出。材料的流动性差，需要很大的送丝压力才能挤出，会增加喷 头的启停响应时间，从而影响成形精度。
[0006] 专利200910074854. 3碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料其制备方法，这种材 料主要包含有聚碳酸酯（PC)、苯乙烯类共聚物、ABS树脂、硫磺类表面活性剂等。混炼过程 需要更高的长径比，对双螺杆的剪切力要求较高。
[0007] 专利申请201110327473. 9为一种环保无卤阻燃PC/ABS塑料粒子和制备方法及用 途；是一种环保无卤阻燃PC/ABS塑料粒子和制备方法及用途，由65~70%的PC、15~20% 的ABS树脂、10~15%的无卤阻燃剂、0. 5~1. 5%抗滴落剂组成，将称好的PC、ABS，无卤 阻燃剂和抗滴落剂等，经过初混，加入双螺杆挤出机熔融、混炼，充分混合，分散后通过模头 进行挤出。经过水浴冷却后，切粒干燥，
[0008] 因此，亟需开发出一种适用于FDM工艺的粘度低、流动性好，阻力就小，有助于材 料顺利的挤出的材料。
【发明内容】
[0009] 本发明首先提供了一种复合补强剂，其包括碱式硫酸镁晶须、橡胶和硅烷偶联剂。
[0010] 在一个具体的实施方式中，橡胶选自羧基丁苯胶、羧基丁吡胶、三元乙丙胶、聚乙 烯辛烯共弹性体和丁腈橡胶中的一种或多种；和/或硅烷偶联剂选自Y-氨丙基三乙氧基 石圭烧、缩水甘油謎氧丙基二甲氧基??圭烧和Y _(2,3_环氧丙氧）丙基二甲氧基??圭烧中的 一种或多种。例如硅烷偶联剂的牌号可以为KH550、KH530、KH560、KH561。
[0011] 在一个具体的实施方式中，所述复合补强剂中的碱式硫酸镁晶须：橡胶：硅烷偶 联剂比值为30-70:30-70:2-8 ;优选所述复合补强剂中的碱式硫酸镁晶须：橡胶：硅烷偶 联剂的比值为40-60:40-60:3-5 ;特别优选所述复合补强剂中的碱式硫酸镁晶须：橡胶： 硅烷偶联剂比值为50:50:5。
[0012] 在一个具体的实施方式中，所述复合补强剂中还包括滑石粉、碳酸钙、云母和硫酸 钡中的一种或多种。
[0013] 本发明还提供了上述复合增强剂的应用。
[0014] 本发明还提供了一种聚碳酸酯-苯二甲酸丁二醇酯（PC/PBT)塑料合金，其包括聚 碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和上述复合补强剂。
[0015] 其中，所以在PC/PBT合金材料加入复合增强剂后，所述材料的缠绕刚性得到提 高，材料的模量有明显提高，冲击值由聚碳酸酯的107兆帕或合金中仅加入单一的碱式硫 酸镁晶须作为补强剂的102兆帕提高到了 312兆帕。其适用于FDM成型，而且更符合3D打 印产品制作工艺。
[0016] 另外，在现有技术中，快速成型的材料无论在气味、性能中均由于存在无法消除的 缺陷，造成了材料应用具有很大局限。而在本发明中加入复合补强剂制备的新的合金材料 弥补了现有技术中的材料的刚性过高、韧性不足的缺点，从而使本发明的合金材料在快速 成型及其他应用领域中更符合产品要求，例如满足了行业对于材料气味、物理性能要求，拓 宽了合金材料的应用领域。而且复合补强剂填充合金材料所需能耗明显降低，得到的合金 材料在快速成型及汽车领域有很好的应用前景。
[0017] 在一个具体的实施方式中，合金中的聚碳酸酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯：复合补 强剂的比值为30-70:30-70:5-30 ;优选聚碳酸酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯：复合补强剂的 比值为 40-60:40-60:5-15。
[0018] 在一个具体的实施方式中，聚碳酸酯材料的牌号选自拜尔公司的2458、2858、 3103、3113、2805, SABIC 公司的 141、142、243、244、223、241 和 221 中的一种或多种；和 / 或聚对苯二甲酸丁二醇酯的牌号选自中粘度、低粘度或高粘度中的一种，优选聚对苯二甲 酸丁二醇酯的牌号为中粘度。在材料的研制过程中，材料型号选用是一个非常关键的因 素，选择相应的牌号可以提高材料相容效果、降低成本，还可以减少添加增韧助剂的份数， 因此根据应用需要可以选用相应的材料型号。为提高3D打印材料材料挤出缠绕合金料丝 (0. 5mm)，可以在PC/PBT合金材料在挤出过程中加入以填料803、羧基丁苯胶为主体的复合 增强剂，如此不仅可以提高其刚性，而且得到的合金材料在缠绕辊中具有一定弹性记忆，因 而在3D打印时材料的输送更直接。没有加入复合增强剂的合金材料，例如加入其它填料 (如滑石粉或碳酸钙）的材料的物性及材料的缠绕刚性均不适合3D材料成型工艺要求。所 以在PC/PBT合金材料加入复合增强剂后，其缠绕刚性更符合3D打印产品制作工艺。并且， 在复合增强剂添加份数中，添加量为如上所述的5-30质量份，优选为5-15质量份。
[0019] 在一个具体的实施方式中，所述合金还包括酯交换抑制剂、光稳定剂、抗氧剂和增 韧助剂。
[0020] 在一个具体的实施方式中，以100份的所述合金计算，酯交换抑制剂的份数为 0. 1-0. 5份；增韧助剂的份数为5-30份，光稳定剂的份数为0. 1-0. 5份，抗氧剂的份数为 0. 1-0. 5份；优选酯交换抑制剂的份数为0. 25-0. 5份，增韧助剂的份数为25-30份，光稳定 剂和抗氧剂各自的份数为〇. 3份。
[0021] 在一个具体的实施方式中，酯交换抑制剂选自磷酸二氢钠或六偏磷酸钠；
[0022] 和/或光稳定剂选自[1- (2' -羟乙基）-2, 2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶丁二羧酯] 和聚[[6_[(1，1，3, 3-四甲基丁基）胺]-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基][(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶）亚胺]-1，6-二己二基[(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶）亚胺]]]中的一种或两种。例如 光稳定剂622和光稳定剂944中的一种或两种；
[0023] 和/或抗氧剂选自四[β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、 β - (3, 5-二叔丁基_4_羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β - (3, 5-二叔丁基_4_羟基苯基） 丙酸正十八碳醇酯（三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）、的一种或多种；例如抗氧剂1010、 抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂168、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或多种，优选抗氧 剂 1010。
[0024] 和/或增韧助剂选自壳层-聚甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丁二烯橡胶、壳层-聚 甲基丙烯酸甲酯核层-交联聚丙烯酸丁酯、罗门哈斯、热塑性丙烯酸树脂、乙烯-丙烯酸丁 酯-甲基丙烯酸缩水甘油醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯中的一种或多种。
[0025] 本发明还提供了上述合金的应用。
[0026] 在一个具体的实施方式中，所述应用为在3D打印技术中的应用。
[0027] 本发明的材料具有较好的流动性能，更适合熔融沉积快速成型工艺。用这种材料 制备的快速成型制品力学性能得到改善，特别是低温冲击性能有了大幅度提高，透明性提 高，吸水率降低，能够更广泛的应用于光学仪器模型、精密部件、工程塑料领域。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例对本发明做以下详细说明。
[0029] 实验原料
[0030] 牌号为HRT803 (碱式硫酸镁晶须）的补强剂，美国米利肯公司。
[0031] 牌号为羧基丁苯胶，北京化工研究院。
[0032] 牌号为ΚΗ550,北京化学试剂公司。
[0033] 牌号为3103的PC，德国拜尔公司。
[0034] 牌号为中粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯（ΡΒΤ)，中石