耐高温抗变形复合微孔膜的制造方法及其用图_2

文档序号:9927604阅读:来源:国知局
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[0035] 在一个实例中,本发明聚合物微孔膜是聚烯烃微孔膜,它是通过在聚烯烃或者聚 烯烃组份中,必要时加入赋予低温关闭效果的聚合物等树脂组份混有有机液体或固体,熔 融混炼后挤出成型,通过拉伸,去除溶剂、干燥、热处理而得到的。本发明的优选方法,是在 聚烯烃中或者聚烯烃组合物中加入聚烯烃的优良溶剂,配置聚烯烃或聚烯烃组合物溶液, 将该溶液挤出机的模压挤出层片状物,冷却,形成凝胶状混合物,将此凝胶状混合物加热, 拉伸,最后去除溶剂,干燥后,热定型后得到高分子微孔膜。
[0036] (b)将陶瓷纳米颗粒分散在水性粘合剂中形成浆液
[0037] 本发明水性粘合剂包括(i)主粘合剂和(ii)层间粘合剂
[0038] (i)主粘合剂
[0039] 适用于本发明方法的主粘合剂选自纤维素醚、天然高分子及其衍生物或它们的混 合物。
[0040] 作为纤维素醚可列举:甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基 纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、磺酸乙基纤维素、羧基甲基纤维素铵盐、明胶、 海藻酸钠、甲壳素、壳聚糖或其两种或更多种形成的混合物。
[0041 ] 本发明水性粘合剂中主粘合剂的主要功能为增稠和粉体粘结,它可以有效保证制 成的浆料在长期存储过程中减少沉降或分层的功能,同时可有效减少粉体脱落的情况。
[0042] 在本发明的一个实例中,以水性粘合剂的总重量计,所述主粘合剂占粘结剂总量 的20%~65%,较好占25% -60%,更好占30-55%,优选占35-50%。
[0043] (ii)层间粘合剂
[0044] 适用于本发明方法的层间粘合剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚羧酸、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯 酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧树脂、丙烯酸異 冰片酯、淀粉、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡的胶液,或其两种或更多种形成的混合物。
[0045] 在本发明方法中,层间粘合剂的主要功能为增加涂覆层与隔膜之间的粘结性能, 防止涂布层片状脱落的现象,同时轻微改变整体浆料的极性。
[0046] 在本发明的一个实例中,以水性粘合剂的总重量计,所述层间粘合剂的量占粘结 剂总量的5 %~55 %,较好为10-50 %,更好为15-45 %,优选20-40 %。
[0047] 本发明层间粘结剂的制备方法无特别的限制,可以是例如通过溶液聚合、悬浮聚 合、本体聚合、乳液聚合制得,优选采用乳液聚合方法制得。
[0048] 在本发明的一个实例中,采用甲基丙烯酯类化合物作为层间粘合剂,其制备方法 如下:
[0049] 在带有自动搅拌装置的耐压反应器中,加入作为甲基丙烯酸单体的丙烯酸丁酯单 体60-80份,作为不饱和羧酸体丙烯酸24-28份,作为含不饱和(甲基)丙烯酸单体为甲 基丙烯酸稀丙酯3-6份,作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1-3份,离子交换水150-250份, 作为聚合的引发剂采用过硫酸钾一份,充分搅拌后,加热到60°C而引发聚合,当转化率达到 98%后,停止反应,得到含水溶性聚合物的高分子乳液。
[0050] 本发明陶瓷纳米颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、氮化铝、 氮化硼、碳酸钡等,优选二氧化硅、氧化铝。选用上述无机纳米颗粒的原因是由于其本身耐 高温,以及能够在溶液中搅拌具有良好的分散性,容易长时间存放不易沉淀且粘结性良好。
[0051] 本发明陶瓷纳米颗粒的平均粒径在2nm以上12 ym以下,更优选20nm以上4 ym 以下。当无机纳米陶瓷粒子的粒径在200nm左右时,分散涂布容易,粒子间的空隙也较易控 制。
[0052] 本发明浆液中还可任选地包括其它添加剂,例如助粘剂、表面活性剂、极性调整剂 等。
[0053] 适合于本发明方法的助粘剂的非限定性例子有,例如聚氧乙烯(PE0)、聚乙二醇 (PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者其两种或更多种形成的混合物等。所述助粘剂通常比所 述主粘结剂具有更好的粘结性能,通过高速分散机搅拌后,其长链分子结构同主粘结剂的 网状分子结构交联缠结在一起,形成网状结构,能够起到更好的粘接效果。
[0054] 在本发明的一个实例中,按水性粘合剂的总重量计,所述助粘剂的用量占3-15%, 较好占2%~10%,更好占4-6%。
[0055] 本发明浆液中还可任选地包括表面活性剂。适用于本发明方法的表面活性剂的非 限定性例子有,例如直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚 氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、明 胶、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石 油磺酸盐)、扩散剂NN0、扩散剂MF、烷基聚醚(P0-E0共聚物)、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙 烯⑶醚(AE0-3)PESA聚环氧琥珀酸(钠),或其两种或更多种形成的混合物。
[0056] 加入表面活性剂有助于防止陶瓷纳米颗粒絮凝沉淀、分散不开的效果,保证陶瓷 颗粒的悬浮和分散,延长了陶瓷浆料的存储期。
[0057] 在本发明的一个实例中,按所述水性粘合剂的总重量计,所述表面活性剂的用量 占粘结剂总重量的〇%~15%,较好占2-13%,更好占5-10%,优选6-8%。
[0058] 本发明浆液中还可任选地包括极性调整组份,最常见的极性调整组分是非极性溶 剂,如苯、甲苯、二甲苯、四氢咲喃、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、1,3 丁二醇,y-丁内酯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP),优选 N-甲基吡咯烷酮(NMP)或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI),较好为醋酸乙酯、肉豆蔻酸异 丙酯、DMI、NMP及部分酮类。加入极少量的此物质可有效改变浆料的极性,同时保证其同有 机隔膜粘附作用的增强。
[0059] 在本发明的一个实例中,按所述水性粘合剂的总重量计,所述极性调整组分的用 量为0-5 %,较好为0? 01 %~3 %,更好为0? 05-2 %,优选0? 08-1. 2 %。
[0060] 本发明浆液的制备方法无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规方法,例如 将各组分(包括作为分散介质的水)搅拌混合即可。适用于本发明方法的陶瓷浆料混合装 置无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规混合装置,只要能将上述成分混合即可。所 述混合装置的非限定性例子有,例如超速分散机,球磨机,混砂机,行星混合机等。
[0061] 在本发明的一个实例中,所述浆液是采用如下方法制得的:
[0062] 1.称重:称取主粘结剂、助粘合剂和表面活性剂的混合物,其中主粘结剂:层间 粘结剂:助粘剂:表面活性剂的重量比为25-35 :10-15 :4-6 :2-4,较好为28-32 :12-14 : 4. 5-5. 5 :2. 5-3. 5,更好为30:13 :5:3。按混合物的重量计,加入20%~60%的水;其中主 粘合剂选用羟丙基纤维素,层间粘结剂选用丁苯橡胶乳液或甲基丙烯酸酯乳液,助粘结剂 选用聚氧乙烯(PE0)或聚乙二醇(PEG)。
[0063] 2.打胶:将上面得到的混合物用混炼机或搅拌机搅拌1小时以上,产生的胶液澄 清,其中无固体颗粒;
[0064] 3.过滤:将上述打好的胶液通过200目筛子进行真空过滤;
[0065] 4.纳米颗粒的混合:将称好的纳米颗粒加入到已配好的胶液中,经混炼机或搅拌 机搅拌1小时;
[0066] 5.高速分散:将混合好的上述浆料使用高速分散机进行分散;
[0067] 6.层间粘结剂的加入:按总粘结剂比例的5%~55%加入层间粘结剂;
[0068] 7.极性调节:按总粘结剂比例的1 %~8 %,进行极性调节,使水性粘结剂的达因 力更接近与隔膜的表面达因力,起到较好的粘接作用;
[0069] 8.真空脱泡:将搅拌机调至慢速搅拌,抽真空30min,进行脱泡;
[0070] 9.过滤:将上述脱泡好的浆料通过150目筛子进行真空过滤,得到最终的浆料。
[0071] 用本发明方法制得的水性陶瓷浆料具有性能:
[0072] (1)固含量在35~45 %,较好为38-42% ;
[0073] ⑵浆料的粘度范围在60~120m Pa .S \较好为80~110m Pa .S \更好为90~ 100m Pa ? S S
[0074] (3)稳定性及可靠性
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