128] 表2:
[0130] 由表2可以看出，在基层上涂覆陶瓷颗粒后，透气性未发生明显变化，说明此涂层 隔膜对制成电芯不会造成较大影响。孔隙率明显较大，说明本发明涂覆的陶瓷涂层具有较 大的孔隙率，能够提供更多的电解液的存储空间，对电池的循环性能具有较好的帮助。
[0131] 本实施例膜的SEM照片如图2所示。
[0132] 实施例3
[0133] 1.制备聚合物多孔膜
[0134] 以60:40的重量比将分子量1. 5X 10 6g/mol的超尚分子量聚乙稀和分子量为 2. 2X 10 6g/mol的超高分子量聚乙烯混合均匀。按该混合物的总重量计，加入0. 28%混合 抗氧化剂2, 6叔丁基-4甲基苯酚和亚磷酸酯（两者的重量比为1 :1)。混合后加入螺杆挤 出机中，挤出机侧料口加入占聚合物和抗氧化剂总重量64%的天然矿物油。在210°C下混 炼，以80转/min的速度，在螺杆输送段中搅拌剪切形成聚乙烯凝胶，从挤出机顶端的T型 模头挤出580 ym的拉伸膜，经过双向拉伸（纵向拉伸比为4. 2,横向拉伸比为8. 8)，除油 后，在118°C热定型，可得到9 ym的超高分子量聚乙烯微孔膜。
[0135] 2.制备陶瓷膜
[0136] 称取2. 5公斤主粘结剂羟丙基纤维素、助粘合剂聚氧化乙烯（PE0)和表面活性剂 月桂醇硫酸钠的混合物，其中主粘结剂：助粘剂：表面活性剂的重量比为30:5:6。将上述混 合物加入22. 55公斤水中，搅拌、澄清得到无固体颗粒的浆液。将上述浆液通过200目筛子 进行真空过滤，得到浆液。
[0137] 将23. 5公斤氧化硅陶瓷颗粒（LF25,购自秀山龙飞新材料有限公司）加入到上述 胶液中，搅拌并高速分散。向其中加入〇. 875公斤甲基丙烯酸酯乳液作为层间粘结剂，混匀 后加入0. 575公斤1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI)进行极性调节。搅拌后抽真空30min 进行脱泡、通过150目筛子进行真空过滤，得到最终的水性浆料。
[0138] 通过螺杆挤出形成聚合物片层，将配置好的水性浆料通过涂布机（MCD型超精密 涂布机，购自富士机械工业株式会社）涂布上述高分子微孔膜上，经过加热干燥，在微孔膜 上形成一层3 y m厚的纳米陶瓷涂层，经水分仪测试水份含量115ppm。
[0139] 用上述方法测定其性能，结果列于表3 (热收缩性试验结果列于下表4):
[0140] 表 3
[0141]
[0143] 由表3可以看出，在基层上涂覆陶瓷颗粒后，透气性未发生明显变化，说明此涂层 隔膜对制成电芯不会造成较大影响。孔隙率明显较大，说明本发明涂覆的陶瓷涂层具有较 大的孔隙率，能够提供更多的电解液的存储空间，对电池的循环性能具有较好的帮助。
[0144] 表 4
[0146] *: ND 12,购自上海恩捷材料科技股份有限公司
[0147] 从上表4中可以看出，市售基膜经过热收缩实验测试后，随着温度的升高，热收缩 值逐渐变大，在140°C以上时已经缩成一团。热尺寸稳定性较差。但本发明复合微孔膜经过 热收缩测试后，在180°C高温下烘烤1小时后，热收缩值较小。相比较而言，因此，本发明复 合微孔膜具有更好的热尺寸稳定性，安全性能更优异。
[0148] 实施例4
[0149] (制备锂离子电池的方法和材料）
[0150] 本例中锂离子电池的制备方法，在于其特征所述锂离子电池由正极体系、负极体 系、电解液体系组成，其中正级采用锰酸锂，负极采用石墨，电解液采用体系是EC/EMC体 系，锂盐浓度为（LiPF 6)为lmol/L。制备工序：正极由锰酸锂、PVDF按重量比100:3组成， 负极由石墨、羧甲基纤维素（CMC)、丁苯橡胶按100:2:3重量比组成，正极采用NMP为溶剂， 负极采用水为溶剂，分别制成正负极衆料，隔膜采用恩捷12 y m基膜，和12+2 y m、12+3 y m、 9+3 ym复合微孔膜，将分切好的极片卷曲好后用铝塑膜包装，在氮气的状态下加入有机电 解液，将电池抽真空并一封，然后电池常温陈化3h后，既成型为锂离子电池。
[0151] 表5.隔膜用于制造锂离子二次电池电性能测试表
[0153] 从隔膜用于制造锂离子二次电池电性能测试看，采用本发明这种复合微孔膜制造 的二次电池相比较常规隔膜的电池无论是在充放电、能量密度还是循环使用次数上都有很 大的优势。
【主权项】
1. 一种复合微孔膜的制备方法，它包括如下步骤： (a) 提供聚合物微孔膜； (b) 将陶瓷纳米颗粒分散在水性粘合剂中形成水性浆液；和 (c) 将所述水性浆液涂覆在所述聚合物微孔膜的表面上，形成复合微孔膜； 所述水性粘合剂包括选自纤维素醚、天然高分子及其衍生物或它们的混合物的主粘合 剂，和选自聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羧酸、改性石 蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、 聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧树脂、丙烯酸異冰片酯、淀粉、改性聚脲、低分子聚乙 烯蜡的胶液的层间粘合剂； 所述主粘合剂和层间粘合剂的重量比为20 :55-65 :5。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物微孔膜选自下述聚合物中至少一 种：超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚 乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亚 胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯、聚酰亚 胺、聚芳酰胺、尼龙、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲醛、聚砜、聚醚砜、 聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、以及它们的共聚物。3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚合物微孔膜材料是高密度聚乙烯、 超高分子量聚乙稀或者两者的混合物。4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的高密度聚乙烯的分子量为50万或以 上，密度在 0.92-0. 97g/cm3。5. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚合物微孔膜的透气度为 150-260sec/100ml，较好为 180-250sec/100ml，更好为 190-230sec/100ml。6. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以水性粘合剂的总重量计，所述主粘合 剂占粘结剂总量的20 %~65 %，较好占25 % -60 %，更好占30-55 %，优选占35-50 %。7. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以水性粘合剂的总重量计，所述层间粘 合剂的量占粘结剂总量的5%~55%，较好为10-50%，更好为15-45%，优选20-40%。8. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述陶瓷纳米颗粒选自二氧化硅、二氧化 钛、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳酸钡等，优选二氧化硅、氧化铝。选用上述无 机纳米颗粒的原因是由于其本身耐高温，以及能够在溶液中搅拌具有良好的分散性，容易 长时间存放不易沉淀且粘结性良好。9. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述水性浆液中还包括极性调整组份，它 选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、1，3 丁二醇，γ-丁内酯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP)，优选 Ν-甲基吡咯烷酮（ΝΜΡ)或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI)。10. 如权利要求1-9中任一项所述方法制得的复合微孔膜作为电池隔膜中的用途。
【专利摘要】公开了耐高温抗变形复合微孔膜的制造方法及其用途。所述方法包括(a)提供聚合物微孔膜；(b)将陶瓷纳米颗粒分散在水性粘合剂中形成水性浆液；和(c)将所述水性浆液涂覆在所述聚合物微孔膜的表面上，形成复合微孔膜；所述水性粘合剂包括选自纤维素醚、天然高分子及其衍生物或它们的混合物的主粘合剂，和选自聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羧酸、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧树脂、丙烯酸異冰片酯、淀粉、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡的胶液的层间粘合剂；所述主粘合剂和层间粘合剂的重量比为20：55-65：5。
【IPC分类】C08J9/36, H01M2/16, C08L23/06
【公开号】CN105713228
【申请号】CN201410736006
【发明人】程跃, 王伟强, 徐建峰, 苏晓明, 顾杨建
【申请人】上海恩捷新材料科技股份有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月4日