复合清洁剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于酸性催化剂作用下正下締与水直接水合生成仲下醇反应领域。采用活 性中屯、清洁剂使下締水合树脂催化剂保持新鲜的活性表面，清洁剂有溶解、带走反应生成 的重化物的作用，保持催化剂床层始终在低压力降下运转。
【背景技术】
[0002] 甲乙酬是一种优良的有机溶剂，主要用作硝酸纤维素、乙締基树脂、丙締基树脂和 其它合成树脂的溶剂。其次，在胶粘剂、磁带、印刷油墨、润滑油脱蜡等方面也有广泛应用。
[0003] 目前国际上甲乙酬生产大部分采用下締水合一脱氨工艺，即下締直接水合生成仲 下醇和仲下醇脱氨生成甲乙酬的工艺，占全世界甲乙酬生产能力的80 %，世界上新建的甲 乙酬生产装置也都采用运种工艺。仲下醇的主要用途是生产甲乙酬，此外，仲下醇本身也是 重要的工业化学品和溶剂，用途广泛，可做乳化剂、脱水剂和洗涂剂。
[0004] 目前国内有11套由正下締水合生产仲下醇，进而生产甲乙酬的装置，产能50万 吨，在建4套，总产能将达到80万吨，整个行业处于产能大于需求的"买方市场"状况。依 靠创新挖掘现有装置潜能是研究者和企业家共同追求的目标，是维系企业生命的目标。 阳0化]W阳离子交换树脂为催化剂下締直接水合生产仲下醇，郭玉峰；张献军；甄丽丽； 崔英华；迟洪盘（齐鲁石化公司研究院）撰文："催化水合正下締制仲下醇的生产方法"，刊 登于《石化技术与应用》[17 (2)，1999 :114-117]报道了 Texaco公司开发的用"固体硫酸" 横化树脂（阳离子交换树脂）作为催化剂，直接水合制备醇的工艺。工艺过程为：在强酸性 离子交换树脂催化剂作用下，正下締与水的直接水合生成仲下醇，反应是放热质子催化对 持反应，反应热43kJ/mol。
[0006] 正下締通过质子催化作用生成SBA的水合反应式为：
[0007]
[0008] 由于C4控与水互不相溶，反应是在=相（固相催化剂、液相水和超临界有机相） 条件下进行，水过量有利于提高SBA的选择性。
[0009] 中石化抚顺研究院开发的阳离子树脂直接水合法制SBA工艺过程与Texaco公司 的基本相同：新鲜C4原料与反应产物脱下烧塔塔顶馈出物（C4)的循环返回料混合后，进入 萃取精馈塔，获得的下締与从脱C4塔顶直接返回的C4混合后送入水合反应器。反应器由 串联4段组成，反应压力6~7MPa。反应物料C4作为连续相，自下而上依次通过各段的催 化剂床层，每段均有工艺水进入，两者在该段阳离子交换树脂催化下反应生成SBA，离开该 段前工艺水相从油相沉降，分离导出反应器，回到去离子水处理系统，经阴离于交换柱和阳 离子交换柱，处理后循环利用（本发明所述的复合清洁剂从此处加入）。
[0010] 从反应产物脱C4塔馈出的C4组分部分循环返回反应器系统，另一部分进入尾气 脱杂质塔，脱除其中的含氧化合物，净化尾气返回原料系统，与新鲜原料C4 一同进入萃取 精馈塔。脱C4塔底为反应粗产物，去精制和后续的脱氨工段最终获得甲乙酬，流程见附图 Io
[0011] 上述工业水合反应器由连串四段床层构成，每段床层高4. 3米，内部装填树脂催 化剂，每段床层上下是支撑板，支撑板在垂直方向装有水帽，反应物料（油相）自下而上通 过各反应段的水帽。水帽供流体通过的细缝宽度只有0.2mm。水帽的作用是保证流体正常 通过，同时封闭树脂催化剂，防止催化剂漏出，水帽还具有使物料分散均匀的作用。附图2 是水合反应器一段床层的结构示意图，物料从反应器底部进入，由顶部流出，在通过每段床 层时产生的阻力降即为该段床层的压差，正常运转情况下每段床层的压力降在0. 〇5MPa左 右，总压力降在0. 5MPa。
[0012] 当前国内专业设计院设计的SBA反应器最大产能为4万吨/年，水合反应器占装 置总投资的40%，阳离子交换树脂催化剂正下締直接水合生产装置运转周期是1~2年，粗 略的统计数据说明：提前结束运转的原因是床层压力降过高，反应物难W正常进入反应器， 运转期间经常发生超压报警和紧随其后连锁保护性停运；随着运转时间的延长，越来越频 繁出现运种情况。
[0013] 反应器压力降被称为装置的"屯寸"，意为解决压力降问题，装置就能够平稳、顺利 长周期运转。中外许多学者和工程师致力于缓和压力降上升过快，造成催化剂活性尚在，而 压力降过高引起的提前终止催化剂寿命的情况；也力图避免运转过程中出现意外压力降上 升、损害催化剂寿命的情况，运种状况甚至被形容为装置运转工程师的梦"！
[0014] 前人的方法及其存在的问题：樊振兴（中国石油哈尔滨分公司）撰文：水合反应 器床层压差升高的原因分析及处理方法（刊登于《今日科苑》，No. 20,2007 :47)。樊振兴在 文章中提出两个解决水合反应器床层压差升高的措施：
[0015] (1)连续向反应器内加注一定量的添加剂
[0016] 添加剂主要是十八硬脂酸氯化氨、双十六烷基氯化胺之类阳离子表面活性剂，其 作用是增加反应物下締和工艺水在催化剂表面的亲合力，此项作用有利于水合反应的进 行，另一个作用是降低水的表面张力，减少工艺水通过反应器水帽时的阻力，降低压力降。 (本发明认为：上述两个作用中"增加与催化剂表面的亲和力"，会造成产物及副产物容易 附着、停留在催化剂活性中屯、；后者"降低表面张力"与前一作用相反）据称实际生产时运 一点得到充分验证，图1是加添加剂的前后24小时的床层压力降数据。
[0017] 表1催化剂床层压力降/Mpa
[0018]
阳〇19] (2)优化进料水控比
[0020] 工艺水进料量对床层压差有较大影响，水进料量大，即水控比增大易使反应器床 层压差升高。原因是水对催化剂（料位）的提升作用较大，易将细碎催化剂携带到上支撑板 位置而阻塞水帽，反之运种机率下降，压差不易升高，生产实践证明水控比在一定范围内降 低，不影响下締转化率，而能有效防止压差升高；工艺水在每段床层的进料量可降至3. 5~ 4. 0. t/h，即将水控比降至0. 17~0. 20。
[0021] 本发明认为：上述两种方法虽然一时有缓和压力降上升的作用，但都只是权宜之 计，催化剂床层的压力降从运转开始依然会一直下降；而降低水控比的办法，使装置不能在 适宜的工艺条件下运转，损失产能和装置效率，更不可取。
[0022] 抚顺石油化工研究院发明的《一种水合树脂催化剂的装填方法》专利（【申请号】 CN200710012209. X ;申请日：2007-07-18)，据称是解决下締水合反应器床层压降的有效方 法。该发明方法是在树脂催化剂床层底部装填部分堆密度比树脂催化剂大的耐磨惰性填 料，可W避免高速物料直接与树脂催化剂接触，大大减少树脂催化剂的破损，有效控制了反 应器的压力降升高，同时降低了催化剂碎末对后续工艺过程的影响。本发明方法可W延长 催化剂的使用寿命，降低生产成本，提高生产装置的产能。
[0023] 本发明认为：该方法使用的惰性填料占据催化剂有效空间，虽然在一定条件下能 够控制压力降上升的势头，但是一种牺牲产能和效率来缓和压力降上升的趋势，得不偿失。
[0024] 金羽（迂河石油勘探局华商能源有限责任公司）撰文："驱油剂的研究进展"，发 表于《迂宁化工》巧7 (10)，2008 :706-708]，该文综述了表面活性剂驱油剂的研究和应用进 展。相关内容：化学驱油剂是3次采油的主要方法，而表面活性剂在化学驱油剂中占有重要 地位，表面活性剂无论是作为主剂还是助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的 作用。目前，用表面活性剂提高采收率正成为增加全球能源供应的一种方法。
[0025] 石油横酸盐类表面活性剂是近年来室内研究和矿场试验应用较多的一类驱油用 表面活性剂。新疆石油管理局于1994年率先在国内合成了复合驱专用工业表面活性剂系 列。据报道，该驱油剂稀释比为1.25是较佳的工艺条件。NPS具有较好的表（界）面活性， 在较低的质量分数下表面张力为31. 3mN/m，与盐或醇复配后，可达到10 3~10 4mN/m的超 低界面张力。WS作驱油剂具有很好的应用前景。驱油剂能提高原油采收率17%;聚合物 驱后注入时间越早，最终原油的采收率就越高。
[0026] 姚同玉库继山；周广厚发表论文说明影响驱油效率的参数："影响驱油剂洗油效 率的参数分析"，刊登于《中国石油大学学报（自然科学版）》[(32(3),2008 :99-102]该文 从粘附功与界面张力及接触角的关系来分析问题。
[0027] 采油过程中，油的粘附功与接触角的关系为：
[0028] W = O O…（1-COS 白）
[0029] 式中，W为水-油-岩石体系中油在岩石表面的粘附功，J ? m 2; O胃为油水界面张 力，mN ? m 1; 0为水-油-岩石体系中水在岩石表面的接触角，（° )。
[0030] 在水驱油过程中，洗油相当于将油从岩石表面拉开，因此粘附功越小，对洗油越有 利。从式（1)可见：油水界面张力越小，粘附功越小，洗油效率越好；e越小，即岩石越亲 水，粘附功越小，岩石上的油越易被洗掉。因此降低粘附功有两个途径：一是降低油水界面 张力，二是降低水的接触角。
[0031] W上研究和分析支持了本发明提出的使用复合清洁剂降低表（界）面张力作为下 締直接水合阳离子交换树脂催化剂的活性中屯、清洗剂和携带污垢的构思。
【发明内容】
[0032] 本发明的目的是提供一种清洁剂，具有降低床层压力降，同时提高下締的单程转 化率和装置产能。
[0033] 本发明提供一种复合清洁剂，含有：
[0034] 主剂：非离子表面活性剂A ; W及
[0035] 复合组分：下二酷亚胺类化合物B、修饰聚乙二醇C、有机娃低聚合物D、低分子量 聚甲基丙締酸醋E。 阳036] 其中，W重量份数计，所述A优选为5-8重量份，B优选为1-2重量份，C优选为1-2 重量份，D优选为1-2重量份，E优选为1-2重量份。
[0037] 所述非离子表面活性剂优选为聚乙二醇。
[0038] 所述非离子表面活性剂为聚乙二醇分子量优选为200~1500。
[0039] 复合剂组份A，是聚乙二醇，由重复的氧乙締基组成的线性链状结构的线状聚合 物，两端各有1个羟基，其结构式为：
[0040] H- (0邸2邸2) n-OH 或册邸2-(邸2〇邸2) n-CHzOH
[0041] 随相对分子质量增加，由无色无臭的黏稠液体逐渐变为蜡状固体；毒性则随相对 分子质量增大而减弱。
[0042] 所述下二酷亚胺类化合物优选为双締基下二酷亚胺或聚异下締单下二酷亚胺。
[0043] 所述修饰聚乙二醇优选是用马来酷亚胺来修饰。
[0044] 所述有机娃低聚合物优选为硅油。
[0045] 所述低分子量聚甲基丙締酸醋的分子量优选为600-1500。
[0046] 复合清洁剂可W用在下締直接水合反应催化剂中。
[0047] 所述下締直接水合反应使用的催化剂优选是阳离子交换树脂催化剂。
[0048] 表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB，Hy化ophile Lipophile Balance)越大，亲水 性也越