一种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，先对新鲜黄姜提取薯蓣皂苷粗粉，然后对其行酸解，酸解完成后，加入1?50倍重量的碳酸盐、碳酸盐与硅胶粉的混合物或者碳酸盐与珍珠岩细粉的混合物并充分混合成干泥状混合物，烘干粉碎得到混合物细粉，再用120号汽油或者石油醚对混合物细粉进行提取，得到薯蓣皂素。提取薯蓣皂素之后的粉末作为锅炉燃料焚烧。提取薯蓣皂苷后的残渣富含淀粉，用于富硒发酵生产乙醇，富硒发酵乙醇后的残渣用于制作黄姜专用肥或者饲料。酒精发酵后的残渣进一步烘干制作富硒饲料或者富硒肥料。本发明在薯蓣皂素的生产过程中，本发明技术不需要酸中和及水洗过程，完全没有酸水排放。
【专利说明】
一种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺
技术领域
[0001]本发明属于生物化工领域，涉及一种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，尤其涉及一种薯蓣皂素的高效无污染生产方法。
【背景技术】
[0002]薯蓣皂苷元是重要的医药原料。利用薯蓣皂苷元可以合成两百多种药物，用途极为广泛。薯蓣皂苷元主要以薯蓣皂苷的形式存在于薯蓣属植物的根状茎中。我国主要栽培盾叶薯蓣，收获盾叶薯蓣的根状茎来制备薯蓣皂苷元。从盾叶薯蓣根状茎中制备薯蓣皂苷元的关键技术在于采用合适的方法断裂薯蓣皂苷的糖苷键脱糖来获得薯蓣皂苷元。
[0003]目前关于薯蓣皂苷元的制备方法主要有酸水解法、生物水解法(酶促水解)和稀有元素催化水解法。其中，生物水解法和稀有元素催化水解法仍就停留在实验室阶段，由于其生产效率低下以及成本高昂，无法应用到大生产;酸水解法有固体酸催化水解法和液体酸催化水解法。在生产上成功应用的是液体酸水解法。目前生产应用的液体酸水解工艺落后，其基本工序为:薯蓣干粉(也可以先加水自然预发酵)—加硫酸或盐酸高温(95°C)水解—碱水中和、清水冲洗—烘干残渣—120号汽油提取残渣中的薯蓣皂苷元—浓缩结晶得到薯蓣皂苷元。在这个过程中，碱水中和和清水冲洗步骤排放大量的酸性污水。
[0004]目前我国已经形成了三大黄姜产业基地:陕西安康、湖北十堰和湖南湘西。均是采用如上所述的传统的酸水解法提取皂素。从黄姜中提取薯蓣皂素导致的环境污染问题一直是该产业的瓶颈。其污染现状触目惊心:从安康到十堰和湘西一带，黄姜皂素生产企业有200余家，大都分布在丹江口水库入库支流所在的各县市，黄姜产业是当地农民的主要经济来源。但是由于生产工艺落后，传统酸水解工艺产生大量高浓度强酸性有机废水，污染严重。被誉为“药用黄金”的黄姜，又有“废水之王”之称。每生产一吨皂素会产生大约500吨强酸废水，废水中COD浓度约为32000毫克/升，其污染程度超过造纸废水的12倍，经过处理后，废水中COD含量虽能够降至500至800毫克/升左右，但是这仍远远达不到企业污水综合排放一级标准所规定的COD含量100毫克/升。常年的污水轻则导致人畜饮水困难，农作物减产，重则破坏森林、植被、导致土壤酸化、影响地下水，污染水源。一个小皂素厂污染一条河在原本山清水秀的秦巴山区已屡见不鲜，很多河流中鱼虾不见，河边寸草不生。这些高污染黄姜加工企业密布在南水北调中线水源地一丹江口水库的上游，严重威胁着南水北调的水质，又束缚了地方的经济发展。南水北调工程已经竣工并投入运行，地方政府已经果断关停了几乎所有的黄姜皂素生产企业，由此大大减少了当地经济来源。因此，研究高效无污染薯蓣皂素生产工艺是黄姜产业继续发展的关键。
[0005]针对目前的薯蓣皂素生产工艺，需解决的核心技术在于:(I)高效的薯蓣皂苷水解物处理技术，彻底杜绝有毒废水的产生，同时显著提高皂素提取效率；(2)提取皂苷后的废渣富砸发酵获得酒精和富砸饲料或富砸黄姜专用肥；(3)提取皂素后的矿粉用作锅炉燃料，彻底消除有毒固体废物。
【发明内容】
[0006]针对【背景技术】中存在的不足，本发明提供了一种无需排放酸水、低生产成本以及生产效率高的薯蓣皂素的清洁高效生产工艺。
[0007]为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案:
[0008]—种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，其特征在于:所述薯蓣皂素的清洁高效生产工艺包括以下步骤:
[0009]I)将新鲜黄姜洗净泥沙，沥干水分，用水饱和正丁醇或浓度不低于70v/v%的乙醇一起打浆，所述新鲜黄姜与水饱和正丁醇或浓度不低于70?八％的乙醇的重量体积比是Ig:(l-5)ml，所得浆液在2-5个标准大气压以及60-95°C的条件下在高压罐中加热提取1-5小时后过滤，将所得滤液浓缩回收，烘干浓缩后的滤液并粉碎得到提取物粉末，所述提取物粉末是署预阜苷粗粉；
[0010]2)将步骤I)所得到的薯蓣皂苷粗粉或者所得浓缩后的滤液在酸解罐里与酸水溶液混合进行酸解，酸水溶液与薯蓣皂苷粗粉或者酸水溶液与所得浓缩后的滤液混合形成反应液，所述酸解罐中反应液的PH值为1-2;所述酸解的工作温度为95°C，工作压力为2-5个标准大气压；
[0011]3)酸解完成后，向酸解罐加入碳酸盐、碳酸盐与硅胶粉的混合物或者碳酸盐与珍珠岩细粉的混合物，所述碳酸盐的加入量、碳酸盐与硅胶粉的混合物的加入量或者碳酸盐与珍珠岩细粉的混合物的加入量均为酸解罐中反应物重量的1-50倍，充分搅拌均匀直至得到干泥状混合物;碳酸盐与娃胶粉重量比或者碳酸盐与珍珠岩细粉的重量比均是10:1-5;
[0012]4)将步骤3)得到的干泥状混合物在80-90°C的环境下烘干4-8小时后粉碎过30-100目筛，得到酸解物细粉；
[0013]5)采用石油醚或者120号汽油对步骤4)所得到的酸解物细粉提取薯蓣皂素，经过纯化得到标准薯蓣皂素。
[0014]作为优选，本发明所采用的酸水溶液中的酸是甲酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、亚硝酸以及磷酸中一种或组合。
[0015]作为优选，本发明所采用的步骤3)中所采用的碳酸盐是碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及碳酸镁中的一种或组合。
[0016]作为优选，本发明所采用的碳酸盐、硅胶粉以及珍珠岩细粉的粉碎细度均在40-200 目。
[0017]作为优选，本发明所采用的步骤3)中碳酸盐的加入量为酸解罐中反应物重量的2-10倍。
[0018]本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果:
[0019]本发明提供了一种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，先将新鲜黄姜用乙醇或水饱和正丁醇提取薯蓣皂苷，回收乙醇得到薯蓣皂苷粗粉，然后对薯蓣皂苷粗粉进行酸解，酸解完毕后，向水解物中加入5-10倍重量的碳酸钙或碳酸钾并充分混合成干泥状混合物，然后将干泥状混合物烘干粉碎得到混合物细粉，再用120号汽油或者石油醚对混合物细粉进行提取，回收石油醚或者120号汽油，得到薯蓣皂素粗品。提取薯蓣皂素之后的粉末作为锅炉燃料焚烧。提取薯蓣皂苷后的残渣富含淀粉，用于富砸发酵生产乙醇，富砸发酵乙醇后的残渣用于制作黄姜专用肥或者饲料。提取皂苷后的残渣烘干后接种酿酒酵母和亚砸酸钠发酵生产酒精，亚砸酸钠的使用量为10-30ppm。酒精发酵后的残渣进一步烘干制作富砸饲料或者富砸肥料。本发明在薯蓣皂素的生产过程中，本发明技术不需要对酸水进行碱中和及水洗过程，反而采用过量碳酸盐安全中和酸水，碳酸盐过量仍旧是中性，不像传统方法加减过量而破坏薯蕷皂素结构，其次，碳酸盐过量后的碳酸盐粉末会跟酸解后的黑泥状产物混合达到分散黑泥状酸解产物的作用，减少黑泥状酸解产物对薯蕷皂素的包裹作用，从而提高薯蓣皂素的提取效率，因此相对于现有技术而言，本发明完全没有酸水排放。本发明技术采用碳酸钙作为分散剂，使得皂素提取率显著提高;本发明对提取皂苷后的残渣进行富砸乙醇发酵，提高乙醇产率和得到黄姜高产专用砸肥。
【具体实施方式】
[0020]本发明提供了一种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，该薯蓣皂素的清洁高效生产工艺包括以下步骤:
[0021 ] I)将新鲜黄姜洗净泥沙，沥干水分，用水饱和正丁醇或浓度不低于70v/v%的乙醇一起打浆，所得浆液在2-5个标准大气压以及60-95°C的条件下在高压罐中加热提取1-5小时后过滤，将所得滤液浓缩回收，烘干浓缩后的滤液并粉碎得到提取物粉末，提取物粉末是薯蓣皂苷粗粉；
[0022]2)将步骤I)所得到的薯蓣皂苷粗粉或者所得浓缩后的滤液在酸解罐里与酸水溶液混合进行酸解，酸解时酸水溶液的用量以液面覆盖薯蓣皂苷粗粉为准;或者将第一步所得浓缩后的滤液直接加酸水溶液进行酸解，酸水溶液与薯蓣皂苷粗粉或者酸水溶液与所得浓缩后的滤液混合形成反应液，酸解罐中反应液的PH值为1-2;酸解的工作温度为95°C，工作压力为2-5个标准大气压;酸水溶液中的酸是甲酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、亚硝酸以及磷酸中一种或组合；
[0023]3)酸解完成后，向酸解罐加入碳酸盐、碳酸盐与硅胶粉的混合物或者碳酸盐与珍珠岩细粉的混合物(碳酸盐与娃胶粉的重量比或者碳酸盐与珍珠岩细粉的重量比是10:1-
5)，碳酸盐的加入量为酸解罐中反应物重量的1-50倍(优选2-10倍)，充分搅拌均匀直至得到干泥状混合物;碳酸盐是碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及碳酸镁中的一种或组合；碳酸盐作为分散剂，使得皂素提取率显著提高;碳酸盐、硅胶粉或珍珠岩细粉的粉碎细度均在40-200目。本发明采用过量碳酸盐安全中和酸水，碳酸盐过量仍旧是中性，不像传统方法加减过量而破坏薯蕷皂素结构，其次，碳酸盐过量后的碳酸盐粉末会跟酸解后的黑泥状产物混合达到分散黑泥状酸解产物的作用，减少黑泥状酸解产物对薯蕷皂素的包裹作用，从而提高薯蓣皂素的提取效率。
[0024]4)将步骤3)得到的干泥状混合物在80_90°C的环境下烘干4-8小时后粉碎过30-100目筛，得到酸解物细粉；
[0025]5)采用石油醚或者120号汽油对步骤4)所得到的酸解物细粉提取薯蓣皂素，经过常规纯化工艺得到标准薯蓣皂素。
[0026]提取薯蓣皂素之后的粉末作为锅炉燃料焚烧。提取薯蓣皂苷后的残渣富含淀粉，用于富砸发酵生产乙醇，富砸发酵乙醇后的残渣用于制作黄姜专用肥或者饲料。提取皂苷后的残渣烘干后接种酿酒酵母和亚砸酸钠发酵生产酒精，亚砸酸钠的使用量为10_30ppm。酒精发酵后的残渣进一步烘干制作富砸饲料或者富砸肥料。
[0027]下面将结合【具体实施方式】对本发明所提供的技术方案进行详细说明:
[0028]实施例1:
[0029]—种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，包括以下步骤:
[0030]第一步:首先将新鲜黄姜洗净泥沙，沥干水分，然后用95?八％的乙醇一起打浆，浆液在高压罐里2-5个大气压、60-95°C加热提取1-5小时，然后过滤，滤液浓缩回收，烘干浓缩后的滤液并粉碎得到提取物粉末，即为薯蓣皂苷粗粉;其中新鲜黄姜与95v/v%的乙醇的重量体积比是lg: (l-5)ml。
[0031]第二步:薯蓣皂苷粗粉在酸解罐里与酸水溶液混合进行酸解，酸水溶液的酸可以是硫酸或亚硫酸或盐酸或硝酸或亚硝酸或甲酸等，酸水溶液的用量以液面覆盖薯蓣皂苷粗粉为准，酸水溶液与薯蓣皂苷粗粉混合形成反应液，酸解罐中反应液的PH值为1-2;水解温度为95°C，压力为2-5个大气压。
[0032]第三步:酸解完成后，向酸解罐加入碳酸钙，加入量为酸解罐中反应物重量的2-10倍，然后充分搅拌均匀，直到得到干泥状混合物。
[0033]第四步:将第三步得到的干泥状混合物放入烘干柜80_90°C烘干4-8小时，然后粉碎过30-100目筛，得到酸解物细粉。
[0034]第五步:用石油醚或者120号汽油对第四步得到的酸解物细粉提取薯蓣皂素，经过常规纯化即得到标准薯蓣皂素。提取皂素后的细粉用作锅炉燃料。
[0035]同时对第一步提取薯蓣皂苷后的残渣进行烘干后加入20_30ppm的亚砸酸钠和接种酿酒酵母，进行常规乙醇发酵，然后按照常规技术回收乙醇和剩余的残渣制作成颗粒，作为黄姜专用富砸有机肥。
[0036]实施例2:
[0037]—种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，包括以下步骤:
[0038]第一步:首先将新鲜黄姜洗净泥沙，沥干水分，然后用水饱和正丁醇一起打浆，浆液在在高压罐里2-5个大气压、60-95°C加热提取1-5个小时，然后过滤，滤液浓缩回收，烘干浓缩后的滤液并粉碎得到提取物粉末，即为薯蓣皂苷粗粉;其中新鲜黄姜与水饱和正丁醇的重量体积比是Ig: (1-5 )ml。
[0039]第二步:薯蓣皂苷粗粉在酸解罐里与酸水溶液混合进行酸解，酸水溶液的酸是硫酸或亚硫酸或盐酸或硝酸或亚硝酸或甲酸等，酸水溶液用量以液面覆盖薯蓣皂苷粗粉为准，酸水与薯蓣皂苷粗粉混合形成反应液，酸解罐中反应液的PH值为1-2;酸解温度为950C，压力为2-5个大气压。
[0040]第三步:酸解完毕后，向酸解罐加入碳酸钾或碳酸钠，加入量为酸解罐中反应物重量的2-10倍，然后充分搅拌均匀，直到得到干泥状混合物。
[0041 ] 第四步:将第三步得到的干泥状混合物放入烘干柜80_90°C烘干4-8小时，然后粉碎过30-100目筛，得到酸解物细粉。
[0042]第五步:用石油醚或者120号汽油对第四步得到的酸解物细粉提取薯蓣皂素，经过常规纯化即得到标准薯蓣皂素。提取皂素后的细粉用作锅炉燃料。
[0043]同时对第一步提取薯蓣皂苷后的残渣进行烘干后加入20-30ppm的亚砸酸钠和接种酿酒酵母，进行常规乙醇发酵，然后按照常规技术回收乙醇和剩余的残渣制作成颗粒，作为富砸饲料。
[0044]实施例3:
[0045]—种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，包括以下步骤:
[0046]第一步:首先将新鲜黄姜洗净泥沙，沥干水分，然后用水饱和正丁醇一起打浆，浆液在在高压罐里2-5个大气压、60-95°C加热提取1-5个小时，然后过滤，滤液浓缩回收，浓缩5-10倍后的滤液作为薯蓣粗皂苷浆液。
[0047]第二步:薯蓣粗皂苷浆液在酸解罐里与酸水溶液混合进行酸解，酸水溶液中的酸是硫酸或亚硫酸或盐酸或硝酸或亚硝酸或甲酸等，酸水溶液与薯蓣粗皂苷浆液混合形成反应液，酸解罐中反应液的pH值为1-2 ；酸解温度为95°C，酸解时间为2-4小时。
[0048]第三步:酸解完毕后，向酸解罐加入碳酸钙和硅胶粉混合粉末，碳酸钙和硅胶粉的重量比为10: 2-5，加入的碳酸钙和硅胶粉混合粉末的重量为酸解罐中反应物重量的2-10倍，然后充分搅拌均匀，直到得到干泥状混合物。
[0049]第四步:将第三步得到的干泥状混合物放入烘干柜80-90 °C烘干4-8小时，对烘干的粉末粉碎过30-100目筛，得到酸解物细粉。
[0050]第五步:用石油醚或者120号汽油对第四步得到的酸解物细粉提取薯蓣皂素，经过常规纯化即得到标准薯蓣皂素。提取皂素后的细粉用作锅炉燃料。
[0051 ]同时对第一步提取薯蓣皂苷后的残渣进行烘干后加入20_30ppm的亚砸酸钠和接种酿酒酵母，进行常规乙醇发酵，然后按照常规技术回收乙醇和剩余的残渣制作成颗粒，作为富砸饲料。
[0052]实施例4:
[0053]—种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，包括以下步骤:
[0054]第一步:首先将新鲜黄姜洗净泥沙，沥干水分，然后用水饱和正丁醇一起打浆，浆液在在高压罐里60-95°C加热提取1-5个小时，然后过滤，滤液浓缩回收，浓缩5-10倍后的滤液作为薯蓣粗皂苷浆液。
[0055]第二步:薯蓣粗皂苷浆液在酸解罐里与酸水溶液混合进行酸解，酸水溶液中的酸是硫酸或亚硫酸或盐酸或硝酸或亚硝酸或甲酸等;酸水溶液与薯蓣粗皂苷浆液混合形成反应液，酸解罐中反应液的pH值为1-2 ；酸解温度为95°C，酸解时间为2-4小时。
[0056]第三步:酸解完毕后，向酸解罐加入碳酸钙和珍珠岩细粉混合粉末，碳酸钙和珍珠岩粉的重量比为10:2-8，加入的碳酸钙和珍珠岩细粉混合粉末的重量为酸解罐中反应物重量的2-10倍，然后充分搅拌均匀，直到得到干泥状混合物。
[0057]第四步:将第三步得到的干泥状混合物放入烘干柜80-90 °C烘干4-8小时，对烘干的粉末粉碎过30-100目筛，得到酸解物细粉。
[0058]第五步:用石油醚或者120号汽油对第四步得到的酸解物细粉提取薯蓣皂素，经过常规纯化即得到标准薯蓣皂素。提取皂素后的细粉用作锅炉燃料。
[0059]同时对第一步提取薯蓣皂苷后的残渣进行烘干后加入20_30ppm的亚砸酸钠和接种酿酒酵母，进行常规乙醇发酵，然后按照常规技术回收乙醇和剩余的残渣制作成颗粒，作为富砸饲料。
[0060]本说明书中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
【主权项】
1.一种薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，其特征在于:所述薯蓣皂素的清洁高效生产工艺包括以下步骤: 1)将新鲜黄姜洗净泥沙，沥干水分，用水饱和正丁醇或浓度不低于70v/v%的乙醇一起打浆，所述新鲜黄姜与水饱和正丁醇或浓度不低于7(^八%的乙醇的重量体积比是Ig: (1-5)ml，所得浆液在2-5个标准大气压以及60-95°C的条件下在高压罐中加热提取1-5小时后过滤，将所得滤液浓缩回收，烘干浓缩后的滤液并粉碎得到提取物粉末，所述提取物粉末是薯蓣皂苷粗粉； 2)将步骤I)所得到的薯蓣皂苷粗粉或者所得浓缩后的滤液在酸解罐里与酸水溶液混合进行酸解，酸水溶液与薯蓣皂苷粗粉或者酸水溶液与所得浓缩后的滤液混合形成反应液，所述酸解罐中反应液的PH值为1-2;所述酸解的工作温度为95°C，工作压力为2-5个标准大气压； 3)酸解完成后，向酸解罐加入碳酸盐、碳酸盐与硅胶粉的混合物或者碳酸盐与珍珠岩细粉的混合物，所述碳酸盐的加入量、碳酸盐与硅胶粉的混合物的加入量或者碳酸盐与珍珠岩细粉的混合物的加入量均为酸解罐中反应物重量的1-50倍，充分搅拌均匀直至得到干泥状混合物;碳酸盐与硅胶粉重量比或者碳酸盐与珍珠岩细粉的重量比均是10:1-5 ； 4)将步骤3)得到的干泥状混合物在80-90°C的环境下烘干4-8小时后粉碎过30-100目筛，得到酸解物细粉； 5)采用石油醚或者120号汽油对步骤4)所得到的酸解物细粉提取薯蓣皂素，经过纯化得到标准薯蓣皂素。2.根据权利要求1所述的薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，其特征在于:所述酸水溶液中的酸是甲酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、亚硝酸以及磷酸中的一种或组合。3.根据权利要求2所述的薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，其特征在于:所述步骤3)中所采用的碳酸盐是碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及碳酸镁中的一种或组合。4.根据权利要求3所述的薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，其特征在于:所述碳酸盐、硅胶粉以及珍珠岩细粉的粉碎细度均在40-200目。5.根据权利要求1-4任一所述的薯蓣皂素的清洁高效生产工艺，其特征在于:所述步骤3)中碳酸盐的加入量为酸解罐中反应物重量的2-10倍。
【文档编号】C07J71/00GK105837655SQ201610281313
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】董静洲, 艾训儒, 姚兰, 雷灿
【申请人】湖北民族学院