2,3-丁二醇到丁二烯的转化的制作方法
【专利摘要】包含2,3?丁二醇的组合物通过暴露于催化剂而脱水成甲基乙烯基甲醇和/或1,3?丁二烯，所述催化剂包含(a)MxOy，其中M为稀土金属、第IIIA族金属、Zr或其组合，且x和y基于M的氧化态，或(b)M3a(PO4)b，其中M3为第IA族、第IIA族金属、第IIIA族金属或其组合，且a和b基于M3的氧化态。所述包含MxOy的催化剂的实施例可进一步包括M2，其中M2为稀土金属、第IIA族金属、Zr、Al或其组合。在一些实施例中，2,3?丁二醇通过包含MxOy的催化剂脱水成甲基乙烯基甲醇和/或1,3?丁二烯，且所述甲基乙烯基甲醇随后通过暴露于固体酸催化剂而脱水成1,3?丁二烯。
【专利说明】2,3-T二醇到T二稀的转化
[0001] 相关申请案的交叉引用
[0002] 运要求了2014年2月3日申请的美国临时申请案第61/935,050号的在先申请日的 权益，所述申请案W全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明设及催化剂和将2,3-下二醇转化成1,3-下二締的方法的实施例。
[0004] 对政府资助的致谢
[0005] 本发明是在政府支持下根据美国能源部（the United States Department of Ene巧y)授予的DE-AC05-76化01830进行的。政府具有本发明中的某些权利。
【背景技术】
[0006] 1,3-下二締（1，3抓)为一种重要的工业化学品。1,3-下二締为合成橡胶、ABS(丙締 腊-下二締-苯乙締=元共聚物）和乳胶的主要组分。其在尼龙中间物己二腊和六亚甲基二 胺的生产中为重要的中间物。1,3-下二締也用于制造较高价值的化学品，如环烧控、环締 控、1-辛締氯下二締、环下讽、4-乙締基环己締、环辛二締和环十二碳=締。乙締基环己締例 如可为转化成苯乙締，苯乙締每年有约200亿磅(约90亿千克）的市场。1,3-下二締为聚乙締 的重要的共聚单体，其每年市场规模超过10亿磅(超过4.5亿千克Kl，3m)也可经寡聚W形 成适用作燃料组分的二聚物、=聚物和四聚物。
[0007] 2,3-下二醇(BDO)可在一些发酵和热化学系统中W产物形式生成，其可用于生产 生物可再生的1，3抓。然而，将抓0转化成1，3抓的已知方法有几个缺点，包括腐蚀性试剂、放 射性催化剂和/或非所需产物。举例来说，BDO可用乙酸醋化成二乙酸醋，之后二乙酸醋热解 成l,3BD(Morell,《工业和工程化学（Indushial and !Engineering 化emistry)》，37(9): 877-884,1945)。运种方法因所产生的乙酸的腐蚀性质而复杂，所述腐蚀性质使得特殊的建 材成为必要。
[000引 W抓0为起始物质的形成1，3抓的第二路径为经由2-下締，其可通过脱水由2-下醇 得到或通过酸催化的热分解由1,3-二氧杂环戊烧得到。下締可在作为稀释剂和加热介质的 过热蒸汽存在下催化脱氨成1，3BD化earby,《石油控化学（The chemistiT of petroleum hy化ocarbons)》，B. T. brooks等人编，第2卷,Reinhold,纽约（New York), 1955)。
[0009] BDO脱水为形成1，3抓的另一途径。抓0的脱水可通过不同机制进行，取决于所用的 催化剂。经许多催化剂，包括作为布朗斯特酸（Brons化d acid)的催化剂(例如氧化侣、酸性 沸石），产物为甲基乙基酬(MEK)。
【发明内容】
[0010] 包括2,3-下二醇（BDO)的进料物流通过暴露于催化剂而转化成甲基乙締基甲醇 (MVC)和/或1,3-下二締（1，3抓），所述催化剂包含(a)MxOy，其中M为稀±金属、第IIIA族金 属、化或其组合，且X和y基于M的氧化态，或(b)M 3a(P〇4)b，其中M3为第IA族、第IIA族金属、第 IIIA族金属或其组合，且a和b基于M3的氧化态。在一些实施例中，所述催化剂进一步包括渗 杂剂M2,其中M2为稀±金属、第IA族金属、第IIA族金属、第IIIA族金属、&或其组合，且其中 M2不同于M或M3。在上文实施例中的任一者或全部中，催化剂可为（i)In、Al、La和Zr的氧化 物，（ii)Al和化的氧化物，（iii)化和Ca的氧化物，（iv)Tm2〇3,（V)ZrOs, (vi)Sc2〇3或（Vii) Iri2〇3。在上文实施例中的任一者或全部中，所述催化剂可具有至少20%的MVC选择性、至少 20 %的1，3抓选择性、或至少20 %的组合的1，3抓和MVC选择性。在上文实施例中的任一者或 全部中，组合物可包含至少5重量％抓0。在上文实施例中的任一者或全部中，所述催化剂可 脱水至少5 %的抓0。
[0011] 在上文实施例中的任一者或全部中，BDO进料物流可与催化剂在处于250°C到700 °C范围内的溫度(如250°C到400°C的溫度)下接触。在一些实施例中，进料物流与催化剂在 环境压力下接触。
[0012] 在上文实施例中的任一者或全部中，进料物流可通过使进料物流流经催化剂或流 经催化剂床来与催化剂接触，所述催化剂床包含在有效产生在0.5到100g催化剂? h/mol进 料物流范围内的W/F(催化剂重量(g)/进料流动速率(moIA))值(如巧IjIOg催化剂? h/mo 1 进料物流的W/F)的流动速率下的催化剂。在一些实施例中，进料物流流经含有在0.3到12^1 的重量每小时空间速度(W服V)，如巧化Ifi的WHSV下的催化剂的塔。在某些实施例中，催化剂 能够在250-400°C的溫度和3到化^的质量每小时空间速度下持续至少200分钟脱水至少5重 量％的抓0。
[0013] 当产物包括MVC时，所述方法可进一步包含使产物与固体酸催化剂接触，且使MVC 脱水，W形成包含l，3m)的后续产物。示例性固体酸催化剂包括娃侣酸盐、氧化侣和硫酸化 氧化错。
[0014] 在一些实施例中，BDO通过W下方式转化成l，3BD:(i)使抓0组合物与维持在处于 25(TC到70(TC范围内的溫度下的第一催化剂接触，其中所述第一催化剂包含如上文所述的 MxOy;(ii)在所述第一催化剂下使至少5重量％的抓0脱水，W形成包括MVC、1，3抓或其组合 的产物；（iii)随后使产物与维持在处于250°C到700°C范围内的溫度下的包含固体酸催化 剂的第二催化剂接触；W及(iv)在固体酸催化剂下使至少5%的MVC脱水，W形成包含1，3BD 的后续产物。在一些实例中，第一催化剂脱水至少50重量％的抓0。第一催化剂可具有至少 50 %的MVC选择性。BDO组合物可在处于250°C至1]400°(：范围内的溫度下与第一催化剂接触。 产物可在处于250°C到400°C范围内的溫度下与固体酸催化剂接触。
[0015] 在上文实施例中的任一者或全部中，第一催化剂和第二催化剂中的每一种可提供 在催化剂床中。在一些实施例中，第一催化剂和第二催化剂中的每一种安置在塔中。在一个 实施例中，第一催化剂安置在第一塔中，且固体酸催化剂安置在流体连接于第一塔的第二 塔中。在另一实施例中，第一催化剂床和第二催化剂床连续安置在单个塔中，使得组合物与 第一催化剂接触且随后与固体酸催化剂接触。在又另一实施例中，第一催化剂床和第二催 化剂床组合W形成包含第一催化剂和固体酸催化剂的混合催化剂床。在上文实施例中的任 一者或全部中，BDO组合物和/或含MVC产物可W有效产生在0.5到100g催化剂? h/mol进料 物流范围内的W/F (催化剂重量(g)/进料流动速率(mo 1A))值的流动速率流经塔。在上文实 施例中的任一者或全部中，第一催化剂可为In2〇3。在上文实施例中的任一者或全部中，至少 50%的抓0可在第一催化剂下脱水。
[0016] 从参考附图进行的W下详细描述中将更显而易见本发明的W上和其它目标、特征 和优点。
【附图说明】
[0017] 图1为如实例3中所使用连续固定床流动反应器的工艺流程图。
[0018] 图2为如实例4中所使用的连续固定床流动反应器的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明设及催化剂和使2,3-下二醇脱水W形成1,3-下二締的方法的实施例。如本 文中所用，脱水是指从醇移除出OW形成締控的反应。二醇(如2,3-下二醇)可通过移除一个 出0分子而部分脱水，或通过移除两个此0分子而完全脱水。因此，术语"脱水"可能指2，3-下 二醇的部分或完全脱水。如下文所示，BDO最初脱水成甲基乙締基甲醇(MVC)dMVC可进一步 脱水W巧成1 .3RD。
[0020]
[0021] 用于形成l，3m)的常规催化剂为放射性氧化社(化〇2)，由M.E.Winfield报导（《澳 大利亚联邦科学和工业研究杂志（J. Coun. Sci. Industr. Res. Aust.)》，18,412-23,1945; 《澳大利亚科学研究系列a杂志-物理科学(Australian Journal of Scientific Research Series a-PhySical Sciences)》3(2): 290-305,1950)。然而，在通过脱水反应形成的水存 在下，活性可延迟，且转化可能不完全。反应的常见非所需副产物为甲基乙基酬(MEK)。因 此，需要用于从抓0制造 1，3抓的非放射性催化剂和方法。
[0022] I.定义和缩写
[0023] 提供W下术语和缩写的解释W更好地描述本发明并在本发明的实践中指导本领 域普通技术人员。除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用，"包含"意指"包括"，且单 数形式"一个/种(a/an)"或"所述"包括复数个参考物。除非上下文另外明确指示，否则术语 "或"是指所陈述的替代要素中的单一要素，或两个或更多个要素的组合。
[0024] 除非另外解释，否则本文中所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的 普通技术人员通常所了解相同的含义。虽然可W在本发明的实践或测试中使用类似于或等 效于本文中所述的那些方法和材料的方法和材料，但合适的方法和材料描述如下。材料、方 法W及实例仅是说明性的并且并不意图为限制性的。从W下详细描述和权利要求书，本发 明的其它特征是显而易见的。
[0025] 除非另外指明，否则如说明书或权利要求书中所使用的表达成分、特性（如分子 量）、百分比等的量的所有数字将理解为由术语"约"修饰。除非另外指明，否则如本说明书 或权利要求书中所使用，非数值特性(如无水)应理解为由术语"基本上"修饰，意味着在很 大的程度上。因此，除非另外指明，否则隐含或明确阐述的数值参数和/或非数值特性均为 近似值，其可取决于寻求的所需特性、在标准测试条件/方法下的检测限、所述处理方法的 局限性和/或参数或特性的本质。当直接且明确地区别实施例与所论述的现有技术时，除非 叙述词语"约"，否则实施例数字不为近似值。
[0026] 1，3BD:1，3-下二締
[0027] 抓0:2,3-下二醇
[0028] 般烧:如本文中所用，术语"般烧"意指将固体加热到低于其烙点的溫度W产生热 分解状态，移除水合的结晶水，改变催化剂或支撑物晶体结构，改变催化剂微晶大小和/或 氧化一些金属。
[0029] 催化剂:增加化学反应的速率且自身不被消耗或经历化学改变的物质。催化剂也 可使反应能在与否则可能的情况相比不同的条件下(例如在较低溫度下)进行。
[0030] 渗杂剂:如本文中所用，渗杂剂是指添加到催化剂中W改变催化剂特性的元素。渗 杂剂可例如改变催化剂的酸性、催化活性和/或稳定性(例如活性寿命）。
[0031] MEK:甲基乙基酬
[0032] MVC:甲基乙締基甲醇，3-下-2-醇
[0033] 稀±金属:如由IUPAC定义，稀±金属包括十五种铜系元素加筑和锭。因此，稀±金 属包括 Sc、Y、La、Ce、P;r、Nd、F*m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E;r、l'mJW^u。
[0034] SCCM:标准立方厘米/分钟
[0035] 选择性:如本文中所用，选择性是指催化剂引导反应优先形成具体产物的能力。举 例来说，假设催化剂可使化合物A脱水W形成化合物B、化合物C或化合物B和C的混合物。如 果催化剂具有90 %的化合物B选择性，那么化合物A将脱水W形成90 %化合物B和10 %化合 物C。选择性可通过分析由反应形成的产物来测定。在本文中某些实例中，选择性通过反应 产物的气相色谱/质谱来测定。
[0036] 固体酸催化剂:包括布朗斯特酸(质子供体)和/或路易斯酸化ewis acidK电子对 接受体)位点的固体催化剂，例如，包括质子或酸性基团（如横酸基团）的催化剂。固体酸催 化剂包括(但不限于）酸性沸石（例如H-ZSM-5、丝光沸石、Y型沸石）、蒙脱石、高岭石、氧化 侣、二氧化娃、侣娃酸盐、硫酸化氧化错、杂多酸、金属氧化物、金属盐(如金属硫化物、金属 硫酸盐、金属横酸盐、金属硝酸盐、金属憐酸盐、金属麟酸盐、金属钢酸盐、金属鹤酸盐)和某 些阳离子交换树脂(例如在工作溫度下稳定的阳离子交换树脂）。
[0037] W/F:催化剂重量与进料流动速率的比率：
[003引 W/F=(催化剂克数X小时)/(进料总摩尔数）
[0039] W服V:重量每小时空间速度。W服V定义为每小时每催化剂质量流动的抓0质量
[0040] 沸石：术语"沸石"是指结晶微孔侣娃酸盐群组中的任一种。一些沸石在孔隙中包 括阳离子(例如H+、第IA族阳离子或第IIA族阳离子）。酸性沸石包括H+阳离子。沸石通常称为 分子筛，因为其可用于通过基于来自孔隙的尺寸排阻的大小来选择性地分选分子。沸石的 特征可在于孔径和/或Si/Al比率。H-ZSM-5为示例性酸性沸石，具有中等大小孔隙与由交替 的娃(或侣）和氧原子的10元环定义的通道。举例来说，H-ZSM-5可具有较高Si 47Al3+比率 (例如20-30)与用于每个Al3+阳离子的质子W保持材料电荷中性。
[OOW II.催化剂
[0042]所公开的用于将抓0转化成MVC和/或1，3抓的催化剂的一些实施例具有通式MxOy, 其中 M 为稀 ± 金属（即，5。、￥、1^3、〔6、？'、炯、化、5111、611、6(1、化、〇7、化、6'、时1、￥13、山）、第111八 族金属（即，In、Ga)、错或其组合，且X和y具有基于M的氧化态的值。举例来说，如果M具有3+ 的氧化态，那么X将为2且y将为3,例如Im〇3。类似地，如果M具有4+的氧化态，那么X将为I且y 将为2,例如化化。在一些实施例中，催化剂不为Ce化。在某些实施例中，M为In、Sc、La、Tm、Zr 或其组合。在一些情况下，催化剂包括水合的水，例如Zr(0H)4-Ca(0H)2(或Zr化? 2出O-CaO ?此0)、Zr(0H)4(或化〇2 ? 2此0)。在其它实例中，催化剂在使用之前般烧且当首次与进 料接触时基本上无水。催化剂在使用的情况下可变得或多或少水合。
[0043] 在某些实施例中，催化剂进一步包含M2,其中M2为稀±金属、第IA族、第IIA族或第 IIIA族金属、化或其组合，且其中M2不同于MdM2可为渗杂剂，如W小于或等于20摩尔％、< 15 摩尔％、含10摩尔％或含5摩尔％的量存在的渗杂剂。在一些情况下，M2可为碱性金属，如第 IIA族金属，例如巧，如化渗杂的Zr化。碱性金属可减少催化剂上布朗斯特酸位点的数量和/ 或引入氧缺陷，从而增加催化剂朝着形成MVC和/或1，3BD而非MEK的选择性。MVC随后脱水W 形成1，3BD"M2也可使催化剂稳定（如通过减少降解)和/或增加其反应性，从而延长催化剂 寿命和/或增加 MVC和/或1，3BD的产率。
[0044] 金属憐酸盐催化剂也可适用于将抓0转化成MVC和/或1，3BD。在一些实施例中，金 属憐酸盐催化剂具有通式M 3a(P〇4)b，其中M3为第IA族、第IIA族金属、第IIIA族金属或其组 合，且a和b具有基于M 3的氧化态的值。举例来说，当M3具有化的氧化态时，a为3且b为2,例如 Mg3(P化)2。在一些实施例中，M3为6曰、^、〔曰、1邑、8或其组合。示例性憐酸盐催化剂包括8曰3 (P04)2、LiCaK)4、BP〇4和Mg3(P04)2。在某些实施例中，金属憐酸盐催化剂进一步包含渗杂剂 M2，其中M2如上文所述。
[0045] 在一些实施例中，催化剂为（i)In、Al、La和Zr的氧化物，（ii)Al和Zr的氧化物， (iii)化和Ca的氧化物，（iv)Tm2〇3，（v)化〇2，（vi)Sc2〇3或（vii)In2〇3。在某些实例中，催化剂 为In2〇3。
[0046] 催化剂可安置在支撑物上，如非酸性支撑物（即，与布朗斯特和/或路易斯碱位点 相比具有相对更少数量布朗斯特和/或路易斯酸位点的支撑物）。合适的非酸性支撑物包括 低氧化侣二氧化娃和碳。支撑物可自身为催化剂，如氧化错。举例来说，时12〇3可安置在氧化 错支撑物上。另外，催化剂可安置在支撑物上，使得支撑物永不接触进料(即，基本上完全覆 盖支撑物的"蛋-壳"型催化剂），允许适用的支撑物材料的更广选择。
[0047] 催化剂反应性可由粒径和/或表面积影响。在一些情况下，增加催化剂的表面积会 增加催化剂的反应性和1，3抓和/或MVC产率。因此，催化剂可经粉碎W降低其粒径且增大其 表面积。在一些实施例中，催化剂具有小于0.5mm的平均粒径，如0.05mm到0.5mm、0 . Imm到 0.5mm或0.1 mm到0.25mm的平均粒径。催化剂可具有至少50m2/g或至少IOOmVg的表面积，如 50m2/g 到 1000m2/g、100m2/g 到 75(WVg、100m2/g 到 60(WVg、或 30(WVg 至化 OCWVg 的表面积。 [004引所公开的催化剂的实施例具有至少20%、如至少30%、至少40%、至少50%、至少 60 %或至少70 %的MVC和/或1，3BD选择性。
[0049] III.催化剂合成
[0050] 所公开的金属氧化物催化剂的一些实施例通过其水合硝酸盐或草酸盐的热分解 来制备。水合硝酸盐在处于或高于其分解溫度下加热持续有效产生金属氧化物的时间段。 在某些实例中，催化剂通过在处于450°C到850°C范围内的溫度下热分解其水合硝酸盐来制 备;通常，将硝酸盐加热2小时。
[0051 ]在一些实施例中，金属氧化物催化剂通过形成金属草酸盐前驱物且接着热分解所 述金属草酸盐W产生金属氧化物来制备。
[0052] 其它金属氧化物催化剂可通过将沉积金属氧化物在支撑物上来制备。在一些实例 中，金属硝酸盐与含水氧化错(标示为Zr(0H)4、化0(0H)2或Zi〇2 ? 2此0)组合，且添加氨W使 金属沉淀在氧化错上。将固体干燥W形成在干燥Zr(0H)4上的金属氧化物。在其它实例中， 金属硝酸盐与般烧的氧化错(Zr〇2)组合，且添加氨W使金属沉淀。般烧固体W形成在般烧 的氧化错上的金属氧化物。
[0053] 渗杂的金属氧化物催化剂可通过W所需量组合硝酸盐且通过W上方法中的任一 种形成金属氧化物来制得。在一个实例中，巧渗杂的Lu2〇3催化剂通过W下方式形成:使硝酸 错和硝酸巧盐与草酸组合W形成草酸盐前驱物，将所述草酸盐前驱物在550°C下干燥且般 烧6小时W产生巧渗杂的LU203催化剂。
[0054] 在一个实施例中，Hf〇2催化剂通过W下方式制备:使用氨水从氯化给溶液沉淀含 水氧化物，且接着在600°C下干燥且般烧所述固体。在另一实施例中，ZnO/Si〇2催化剂通过 W下方式制备:将硝酸锋溶液与二氧化娃溶胶混合，干燥所述混合物，且在600°C下般烧所 得固体2小时。在再另一实施例中，侣和锋的混合氧化物通过共沉淀程序制备。将含有溶解 的碳酸锭的第一溶液添加到含有溶解的硝酸侣和硝酸锋的第二溶液中。洗涂所得沉淀，接 着在600°C下干燥且般烧2小时。
[0055] 所公开的憐酸盐催化剂的实施例可通过W下方式制备:将金属盐溶解在水中，且 接着将所述溶液逐滴添加到憐酸锭水溶液中。将沉淀的金属憐酸盐洗涂，干燥(例如在真空 下)且研磨，W产生粉末。
[0056] IV.将抓0转化成MVC和/或1，3抓的方法
[0057] 所公开的催化剂的实施例能够使抓0脱水W形成MVC和/或1，3BD。使包括抓0的进 料物流与催化剂接触。进料物流可包含至少5重量％抓0,如5重量％到100重量％抓0。在一 些实施例中，进料物流为包含抓0的水性组合物。BDO可获自任何来源。举例来说，BDO可Wco 发酵的副产物、厌氧微生物糖类(例如葡萄糖、乳糖、半乳糖)发酵的副产物形式获得或通过 任何其它发酵或热工艺获得。可使用抓0的所有异构体，即，d-a-和内消旋异构体。
[0058] BDO通过W下方式暴露于催化剂:使呈液相或气相的包含抓0的进料物流在有效溫 度和压力下与催化剂接触持续有效时间段W便进行如下文所论述的脱水。BDO可通过任何 合适的手段与催化剂接触，包括在封闭的容器中合并抓0和催化剂，或使抓0在催化剂床上 和/或经由催化剂床流动，如安置在塔中的催化剂床。
[0化9] 至少3 %的BDO通过催化剂脱水W形成包含MVCU，3抓或其混合物的产物。"至少 3%"意谓在与催化剂接触之前的进料物流中的抓0的初始质量或浓度的至少3%。本领域的 普通技术人员会理解，初始质量或浓度的百分比可为重量百分比、摩尔百分比或甚至体积 百分比。举例来说，如果进料物流包含10重量％BD0,那么至少3%脱水会形成包含不超过 9.7重量％抓0的产物。在一些实施例中，催化剂能够使至少5%、至少10%、至少30%、至少 50 %、至少70 %、至少75 %、至少90 %、或甚至至少95 %的抓0脱水，W形成包含MVC和/或1， 3抓的产物。当产物包含MV別寸，产物可与后续催化剂接触W使MVC进一步脱水W形成1，3BD。
[0060]进料物流可在处于250-700 °C、250-500 °C、250-400 °C、300-450 °C 或300-350 °C 范 围内的溫度下与催化剂接触。进料物流可在处于50mm(6.7kPa)到50个大气压(5. IMPa)范围 内的压力下与催化剂接触。在一些实施例中，进料物流与催化剂在大气压下接触。在其它实 施例中，进料物流在小于大气压的压力、如在50mm(6.化化)到750mm(100kPa)范围内的压力 下与催化剂接触。减压可例如通过促进产物从催化剂表面移除而缩短接触时间。在一些实 施例中，缩短接触时间有助于转化成MVC和/或1，3抓且不形成非所需副产物（例如缩合产 物）。在其它实施例中，进料物流在高于大气压的压力、如在latm(O.lMPa)到50atm(5.1MPa) 范围内的压力下与催化剂接触。
[0061] 在一些实施例中，脱水为连续或基本上连续的工艺，其中抓0进料物流在催化剂床 上或经由催化剂床流动。举例来说，制备含有填充催化剂床的塔，且BDO进料物流经由塔流 动。将塔中的催化剂加热到有效溫度，例如在250°C到700°C范围内。在一些实施例中，向塔 施加部分真空，使得塔在小于大气压的压力下操作。在其它实施例中，塔在环境压力或大气 压下操作。在再其它实施例中，塔在大于大气压的压力下操作。
[0062] 在一些实施例中，将抓0进料物流在环境溫度下引入到塔中。替代地，BDO进料物流 可在流入塔之前预加热到所需反应溫度。
[0063] 本领域的普通技术人员将了解，BDO进料物流经由塔的流动速率受到许多变量影 响，包括(但不限于)催化剂组成、塔尺寸、溫度、压力、BDO浓度和其组合。BDO进料物流可具 有在0.3到12h-i范围内的重量每小时空间速度(W服V)，如0.5到12h-ia到10h-i、2到化-1、巧。 她-1、4到化-1或5到化-1。在一些实例中，W服V在巧化h-i范围内。
[0064] 载气可与抓0进料物流一起同时流经塔。合适的气体包括惰性气体(例如氮气、氮 气、氣气）、氨气、空气和其组合。在一些实例中，气体为氮气或氮气。载气流动速率受到许多 变量影响，包括(但不限于)催化剂组成、塔尺寸、溫度、压力、BDO浓度和其组合。
[0065] 选择载气流动速率和/或BDO进料物流流动速率W实现所需接触时间。在一些实施 例中，选择流动速率W获得在0.5到100g催化剂? h/mol进料物流范围内的W/F(催化剂重 量/进料流动速率)值，如0.5到50、1到25、或1到1 Og催化剂? h/mo 1进料物流。
[0066] 在一些实施例中，塔用载气净化，随后将抓0进料物流引入到塔中。塔可在载气净 化期间加热W例如通过移除吸附水和/或在先前使用期间吸附的副产物(例如寡聚缩合产 物)来使催化剂再生。
[0067] 冷却的接收器容器可流体连接于塔的远端，使得离开塔的产物得W冷却且凝结成 液体。可替代地，产物可通过在低溫（例如小于50°C)下吸附在合适的吸附剂（例如 化rbopack?(石墨化碳)床)上或截留在溶剂(例如二乙二醇二甲酸）中来收集，且随后通过 加热吸附剂或溶剂来释放。
[0068] 当与BDO进料物流接触时，所公开的催化剂的一些实施例仍然能够在250-400°C的 溫度和3-化^的WHSV下持续至少200分钟、至少300分钟或至少500分钟使进料物流中的至少 5 %的BDO脱水。在某些实施例中，所公开的催化剂当与BDO进料物流接触时仍然能够在250-350°C的溫度和5到化-1的WHSV下持续至少500分钟使进料物流中的至少5%的抓0脱水。
[0069] 在一些实施例中，初始产物为甲基乙締基甲醇。举例来说，化为将抓0选择性地 转化成MVC的催化剂。在一些实例中，Im化W至少50%、至少60%或至少70%的MVC产物选择 性将抓0转化成MVC。
[0070] 包含MVC的产物(MVC组合物)可与后续催化剂接触，所述后续催化剂能够使MVC进 一步脱水W形成1，3BD。适用于使MVC脱水的催化剂包括固体酸催化剂，包括(但不限于)侣 娃酸盐（例如沸石）、氧化侣和硫酸化氧化错。MVC组合物可在处于250-700°C、250-50(rC、 250-400°C、300-450°C或300-350°C范围内的溫度下与固体酸催化剂接触。MVC组合物可在 处于50mm(6.7kPa)到50个大气压(5. IMPa)范围内的压力下与固体酸催化剂接触。在一些实 施例中，MVC组合物与催化剂在大气压下接触。在其它实施例中，MVC组合物在小于大气压的 压力、如在50mm(6.7kPa)到750mm(100kPa)范围内的压力下与催化剂接触。在一些实施例 中，催化剂使至少5 %的甲基乙締基甲醇（即，在与催化剂接触之前MVC组合物中存在的MVC 的初始质量或浓度的至少5%)脱水，W形成包含1,3-下二締的第二产物。
[0071] 在固体酸催化剂下脱水可为连续或基本上连续的工艺，其中包含MVC的组合物在 催化剂床上或经由催化剂床流动。举例来说，制备含有填充催化剂床的塔，且包含MVC的组 合物经由塔流动。MVC组合物可在环境溫度下引入到塔中，或MVC组合物可在流入塔中之前 经预加热。载气可与MVC组合物一起同时流经塔。
[0072] 在一些实施例中，固体酸催化剂安置在第一塔下游的第二塔中，所述第一塔包括 第一催化剂，所述第一催化剂能够使抓0脱水W形成包含MVC的产物。第一和第二塔可在相 同或不同条件(例如溫度、WHSV、W/F、载气、压力等)下操作。在一个实施例中，塔呈流体连通 形式，使得包含MVC的第一产物经由第一塔的出口离开且经由第二塔的入口直接流到第二 塔中。
[0073] 在另一实施例中，第一催化剂和固体酸催化剂安置在单个塔中，使得例如所述塔 中的第一区域含有第一催化剂床，且所述塔中的第二下游区域含有固体酸催化剂床。所述 区域可在相同或不同溫度下。在再另一实施例中，第一催化剂和固体酸催化剂混合W在单 个塔中形成混合催化剂床。
[0074] V.实例 [00对材料
[0076] 甲基乙基酬（99+%)和2,3-下二醇获自奥德里奇化学公司（Aldrich畑emical Co .)。奥德里奇抓0(98% )为内消旋（约76% )和外消旋d/1异构体(约24% )的混合物。获自 LanzaTech的抓0为d/r混合物(约95% )且含有极少量内消旋异构体(约3% )。
[0077] 裂解探针GC/MS设备
[0078] 运项工作中所用的裂解探针单元为CDS Anal^ical, Inc. 5000系列裂解探针（型 号5200)。裂解探针装备有任选使用的下游加热的催化剂床、和位于所述催化剂床与气体色 谱（GC)入口之间的加热的Carbopack吸附剂床。所用的GC为安捷伦技术（Ag i 1 en t Technologies)7890A GC系统，装备有安捷伦技术5975C惰性化质谱(MS)检测器与S轴检测 器。用于产物分离的GC柱为DB5柱。
[0079] 催化剂制备
[0080] 制备用于将2,3-下二醇转化成下二締的数种类别的催化剂W用于高通量筛选。运 里描述了运些催化剂的制备的代表性实例。筛选实验中所用的其它催化剂从商业销售商购 买或作为免费样品获得。
[0081 ]通过硝酸盐分解的氧化物
[0082]金属氧化物催化剂通过其硝酸盐的热分解来制备。对应的金属硝酸盐分解溫度 (表 1)见于文献（Wendlandt,《分析化学学报（Analytics 化imica Acta)》，15 :435-439, 1956;Wendlan化，《无机和核化学杂志（J.of Inorg.and Nuclear 化em.)》，12(3,4) :276-280,1960;Haire,R.G."《错化合物的热分解(The Thermal Decomposition of Berkellium Compounds)》"，链接：http: //www. osti . gov/bridge/purI. cover. jsp?purI = /4549027-yMj化q/)。描述La和Nd氧化物的制备且其说明所用方法。La(N〇3)3 ? 6出0和Nd(N〇3)3 ?細2〇 的分解溫度分别报导为78(TC和83(TC。将两克上述盐中的每一种放入瓷相蜗中且置放在马 弗炉(muffle化rnace)中。容许低空气流。相蜗W5°C/min加热到85(rC，保持2小时，且WlO TV分钟冷却到环境。将所得氧化物研磨成细粉(实例2中的催化剂5-6和5-7)。
[0083] 金属硝酸盐为沉积在各种支撑物上的金属氧化物的前驱物。Im化通过将硝酸铜浸 溃到西格玛奥德里奇(Sigma Al化ich)级别7754硅胶(70-230目）中来支撑在硅胶上。将用 W制造 10%In2〇3负载的二氧化娃的适当重量的硝酸铜溶解在先前确定的浸溃体积中。将铜 溶液在剧烈混合下逐滴添加到二氧化娃中W制得自由流动粉末。粉末在烘箱中在周期性振 荡下缓慢干燥W促进均匀的干燥。接着将材料在空气中在50(TC下般烧(5°C/min加热速率） 且保持2小时。冷却的催化剂为淡黄色。
[0084] 在Hyperion CS-02C-063-XD上的10重量％In2〇3通过用硝酸铜水溶液浸溃来制备。 滚揉所浸溃的材料W使催化剂前驱物老化，在滚揉期间在热空气流下干燥W移除大部分 水，接着在真空烘箱中在75°C下进一步干燥。干燥的材料接着用28%氨洗涂W将铜转化成 不溶性氨氧化物形式。材料接着在真空烘箱中在75°C下干燥，接着在大气压下在115°C下干 燥。运种材料用于催化剂测试。
[0085] 表1 .稀±氧化物合成中的硝酸盐分解溫度 TnnRAl 12 通过草酸盐分解的氧化物
2 金属氧化物催化剂由其草酸盐前驱物制备，所述草酸盐前驱物又通过用草酸沉淀 而由硝酸盐制备。1112化的制备为说明性的。将14.08旨111(^3)3-5出0溶解在501111^出0中。将 6.Slg草酸在溫和加热下溶解在30mL此0中。将草酸添加到硝酸铜溶液中引起粘稠白色凝 胶的形成，将所述粘稠白色凝胶过滤且洗涂=次。将所得固体在120°C下干燥2小时，接着W 5°C/min加热到550°C，保持4小时，接着W约10°C/min冷却到30°C。将固体研磨成细粉且在 550°C下再般烧2小时，得到暗黄色粉末(实例2中的催化剂4-4)。
[0089] 类似地，化可使用草酸锭代替草酸制备。将16.90g In(M)3)3 ?甜2〇溶解在50mL 出0中。将9.21g草酸锭在溫和加热下溶解在85血出0中。将草酸锭添加到硝酸铜溶液中会引 起粘稠白色沉淀的形成。混合物的体积通过溫缓蒸发来减少，且将其余浆料放入到9(TC烘 箱中W干燥过夜。所得固体接着W2°C/min加热到550°C，保持6小时，接着W约：3°C/min冷却 到25°C。将蓬松黄色固体粒化且过筛成60-100目部分用于催化剂测试(实例5中的表37)。
[0090] 通过草酸锭制备所制备的一部分In2〇3渗杂有裡离子。将足够的硝酸裡溶解在水中 且与一部分Im〇3制成浆料。接着将浆料在9(TC烘箱中缓慢干燥，接着W3°CA加热到60(TC， 且保持4小时W般烧材料。将60-100目部分用于催化剂测试。
[0091] W如上文对于Im〇3所述相同的方式，Gas化通过用草酸锭沉淀而由硝酸盐制备。将 60-100目部分用于催化剂测试。
[0092] 沉积在干燥含水氧化错(Zr(0H)4)上的氧化物
[009引在含水氧化错上的10%Sc203的制备说明运类催化剂。将10.OOg水添加到烧杯中的 4.00g M化 FZ01501/09粉末（M化 Chemicals)中。将 1.8062g Sc(N03)3.5H20溶解在 10.OOmL此0中且在揽拌下添加到氧化错浆料中。在约5分钟之后，添加5mL 29%氨溶液，引 起凝结成胶状块团。将固体过滤且用出0洗涂若干次，接着在60°C下干燥过夜。运种未经般 烧的材料用作筛选实验中的催化剂(实例2中的催化剂2-3)。另外，将一部分材料在55(TC下 般烧2小时且也筛选用于催化活性(实例2中的催化剂2-4)。
[0094] 沉积在般烧的Zr(0H)4上的氧化物
[0095] 将含水氧化错粉末(MEL FZ01501/06似5°C/min加热到550°C，在550°C下般烧4小 时，接着冷却到环境。作为所用通用制备的代表性实例，将6.9?运种材料与IOOmL此0制成 浆料。将Tm(M)3)3 ?甜2〇(1.79g)溶解在此0(30mL)中且在揽拌下添加到氧化错浆料中。接着 添加29%氨溶液（IOmL) W形成凝胶，将所述凝胶过滤且洗涂若干次。将滤饼在室内真空下 在80°C下干燥过夜，接着用空气流在550°C下般烧2小时(实例2中的催化剂1 -6)。
[0096] 经由草酸盐分解的巧渗杂的氧化物
[0097] 作为一个实例，将 11.79g Lu(N〇3)3 ? X 出0和0.40g Ca(N〇3)2 ? 4此0溶解在IOOmL 出0中。将4.97g草酸溶解在50mL溫热的出0中且添加到Lu/化溶液中W形成凝胶。将固体过滤 且用此0洗涂若干次，且在80°C下在室内真空下干燥过夜。固体产物接着在550°C下在流动 空气中般烧6小时(实例2中的催化剂4-6)。
[0098] 其它氧化物制备
[0099] 二氧化给Hf化通过使用氨水溶液从氯化给溶液中沉淀含水氧化物来制备。将沉淀 洗涂，干燥，且在600°C下般烧，随后使用。
[0100] 50%Zn0/50%Si化催化剂通过W下方式制备：将硝酸锋溶液与二氧化娃溶胶混 合，干燥混合物，且在600°C下般烧所得固体2小时。
[0101 ] 制备先前已报导的41日.7日2]1日.2日瓜催化剂组合物（811日1:1日证日巧7日，《工业与工程化 学，工艺设计与开发（Ind.Eng.Qiem.Process Des .Dev.)》，2(1) ,45-51,1963)。用于制备催 化剂的方法为共沉淀程序。将含有溶解的碳酸锭的第一溶液添加到含有溶解的硝酸侣和硝 酸锋的第二溶液中。所得沉淀经去离子水洗涂，接着在600°C下干燥且般烧2小时。
[0102] 憐酸盐催化剂制备
[0103] 憐酸盐催化剂通过特点是合成运里描述的憐酸领的方法合成。将10.19g憐酸氨二 锭[(NH4)2HP04]、29mL 29%氨水[N曲巧日IOOmL去离子(DI)水组合。将内含物溫和地加热且 揽拌W完全溶解固体。将28.97g乙酸领[Ba(C2出02)2]和IOmL DI水添加在一起且在室溫下 充分混合数分钟，直到固体溶解。在连续揽拌的同时，将Ba(C2曲〇2)2溶液逐滴添加至lj(NH4) 2HP化溶液中。在添加所有溶液之后，停止揽拌且沉淀出所形成的细粒白色沉淀。在允许固体 沉积约20分钟之后，在不扰乱所沉淀固体的情况下抽出上清液溶液(几乎是水白色）。接着， 将200mL新鲜DI水添加到烧杯中W洗涂固体且剧烈揽拌几分钟。允许再制成浆料的固体沉 积约20分钟，且抽出所沉淀固体上方的澄清溶液。将洗涂程序再重复一次。接着，两次洗涂 的浆料使用V川Iiporc" 0.45皿过滤器真空过滤。滤饼另外用约250mL新鲜DI水在过滤器上洗 涂。在洗涂之后，允许滤饼在过滤器上空气干燥约1小时，且接着将过滤器组合件和滤饼放 入真空烘箱中在120°C下过夜。将干燥的滤饼从真空烘箱中移出且从过滤器回收。软粉末块 W研鉢和研巧溫和地研磨W达成均匀性(实例2中的催化剂4-13)。
[0104] 商业催化剂
[010日]商业催化剂获自MEL畑emicals、德固赛（Degussa)(赢创化vonik))、普莱克斯 (Praxa ir)、Coorstech、阿法埃莎（Alfa-Aesar)'Engelhard、东曹（Tosoh)、Unitec Ceramics、Teledyne Wah Qiang和Cerac，如表3中所指不。
[0106] 实例 1
[0107] 催化剂的裂解探针评估
[0108] 原料为含10重量％抓〇(奥德里奇）的去离子(DI)水。将催化剂(约2mg粉末)装载到 石英试管(25mm长X 1.9mm内径;两端开放）中，且保持在适当位置上，在粉末层的两端上使 用石英毛塞。随后，将大约化L进料溶液分配在背面石英毛塞上，接着装载到裂解探针棒中， 且含液体端向下，使得在加热液体进料时，蒸气将经由催化剂床携带。在将试管装载到裂解 探针棒中之后，将棒的末端插入到裂解探针单元中且密封。氮气载气经由探针棒和在石英 毛塞和催化剂上流动。在启动单元后，包围石英试管的加热旋管将试管和其内含物快速加 热到约600°C，且将其在所述溫度下维持通常15秒。载气流通常为经由裂解探针的20cc/m的 胎。反应物和产物蒸气被快速带出石英试管且吸附在40°CCarbopack床上，接着稍后在300 °(：下从吸附剂床解除吸附。将解除吸附的产物带到GC/MS单元中W用于分离和分析。生成对 1，3下二締、甲基乙締基甲醇、1邸和异下醒（IBA)的抓0转化百分比和产物选择性的面积百 分比报导。奥德里奇抓0为d/1和内消旋异构体的混合物。早期分析对两种异构体积分(报导 为抓0)，直到方法改进允许单独定量。
[0109] 转化和产物选择性数据是基于抓0原料和所产生的其它产物的GC/MS面积百分比。 九种最佳裂解探针测试结果的评级展示在表2中。获自所测试的所有催化剂的结果的完整 列表呈现在表3中。考虑产生1，3抓和/或MVC的催化剂，因为MVC相对易于转化成1，3BD。给出 所测试的九种最佳催化剂/条件中的每一种的催化剂名称、所用的最佳测试溫度W及针对 所述条件的组合的1，3BD+MVC产率。裂解探针中最佳溫度未必为其它反应器设计中的最佳 溫度。
[0110] 表2.裂解探针测试中1，3抓及MVC制造的最佳结果 「rn d "
[0112] Iai、La及化的混合氧化物，获自MEL Qiemicals,Inc.
[0113] 2化（QH)广化（〇h)2,获自MEL ChemicalsJnc.
[0114] 3Al、La及化的混合氧化物(相当于ALZ22)，获自MEL Qiemicals, Inc.
[0115] 4Al及化的混合氧化物，获自MEL化emicals
[0116] 5化（地)4(或Zr〇2 . 2出0)，获自MEL Chemicals
[0117] 如表2中所示，包括AULa及化的混合氧化物表现良好。Al/化、Zr/化、Tm及Sc的氧 化物也得到良好结果。
[01181 巧
整 是 占1 5 搂 疆 感 客 白 r-^ 璋 专 載 O 白 四 微
[0127] 用于高通量测试的催化剂为市售催化剂、经改性的市售催化剂或内部制备的催化 剂。将催化剂(50mg)装载到锥形反应管(OD为3mm，ID为2.6mm且长度为300mm)中。当装载反 应器时，将一小部分Zirblast'。（包含68-70%化〇2、28-33%Si〇2和<10%Al2〇3的瓷珠，具有 68 %氧化错和32 %玻化相的晶体结构，比重3.85g/cm3，容积密度2.3kg/L，圣戈班(Saint-Gobain)，法国）添加到每一反应器的底部。将预称重部分的催化剂添加到每一试管中。试管 的余下体积用Zirblasl ^真充且用石英毛塞住。
[0128] 催化剂通过在环境压力下在12.5mL/min化流动速率下WIOtVmin加热到425°C 的溫度来活化。在保持2小时之后，将每一反应器区块冷却到目标反应溫度。He流减小到 ImL/min且无溶剂抓0流接着WO.OlmL/min开始。将液体收集自动进样器冷却到4°C。在反应 条件下等待10分钟之后，开始样品组1号的收集。为了收集液体，使出口气体鼓泡通过含有 约0.5% 1-辛醇内标的二甲基二乙二醇二甲酸的截留溶剂(每小瓶3mL)。经3小时时段完成 此条件和每一后续条件的液体取样。线上气体GC分析在取样时间的开始和结束时进行。在 第一条件下完成液体取样后，替换样品小瓶，改变反应器条件，且样品组2号W相同方式在 10分钟等待时间之后开始。在运作之后称重所有液体样品。将样品稀释且在GC-FID上运作。
[0129] 表4展示每一运作中存在的催化剂。表5-34展示出筛选结果。
[0130] 表4
[0131]
[0204] 实例3
[0205] 催化剂的流动反应器评估
[0206] 构建小型的连续固定床流动反应器(图1)，W在控制进料速率、溫度和压力的情况 下按大于裂解探针和高通量测试规模的规模研究化学转化率。I SCO高压注射累20 (Teledyne Isco,Lincoln，肥）用于经由预热器30将无溶剂或水性抓0 10递送到3/8"外径 不诱钢反应器管40。管40填充有0.5-3.5g催化剂，且床上方有玻璃珠粒用于进料预加热。当 使用约〇.5g催化剂时，催化剂床体积为约0.6CC，且床长度为约0.5"(1.3cm)。评估In2〇3、La 渗杂的化化(XZ0945/03)和混合的Al/La/化氧化物(FZ02089)催化剂。对于此实例，来自草 酸制备的In2〇3催化剂通过草酸盐分解制备，且在装载之前在550°C下在空气中般烧6小时。 热电偶35、45经定位W分别测量蒸气空间和催化剂底部的溫度。液体进料流动速率为 0.05mL/min且惰性载气(化或Ar)50使用质量流量控制器6〇W39cc/min递送。反应器压力为 标称Iatm(绝对）。产物捕集器70和流量计80位于反应器管40下游。测试在225°C与425°C之 间变化。收集所有样品，且如实例2中般分析，除了手动抽出75且注射气体样品。
[0207] 结果展示于表35中。与所测试的布朗斯特-酸性催化剂相比，Iri2化催化剂对MVC更 具选择性。与在其它催化剂的情况下相比，选择性通常低得多。
[0210]
[0別。实例4
[0212] Al/La/Zr氧化物催化剂的流动反应器评估
[0213] 使用与实例3所描述中的设备相似的设备。工艺流程图展示在图2中。等度HPLC累 120用于引入液体进料110,包括无溶剂和水性抓0。反应器140由具有1/4"外径的不诱钢管 道制成。催化剂床大约位于管中间，通过均在催化剂床上方（用于进料预加热）和下方的石 英毛塞和80-100目Pyrcx 16玻璃珠粒保持在适当位置。填充的反应器管140大约放在电加热 锅炉中间。锅炉控制热电偶145位于反应器管的外表层，邻近催化剂床。预热器130和热电偶 位于反应器管140的上游。质量流量控制器160用于控制氮气、空气或出载气150在高达 1000 sccm的流动速率下。系统还包括冷凝器170和用于在不扰乱运作的情况下交替收集液 体产物样品的冷却的两个接收器容器180、190。流出气体速率用肥皂泡流量计210和马表和 使用气密注射器获得的气体样品200测量。气体样品使用# 160-Sp应用程序在Car 1 e系列 400AGC上分析(精炼厂气体分析）。液体样品在具有FID检测器的安捷伦6890GC上或在上文 所述的安捷伦GC/MS上分析。
[0214] 在此实例中，催化剂为由MEL Chemicals, Inc.制备的粉末状FZ02089dFZ02089材 料为有产权的侣、铜和错的混合氧化物制备物。首先将一部分粉末状材料粒化，接着研磨且 过筛成可在流动反应器中运作的60-100目径部分。运种材料具有1.0924g/cm 3的表观松密 度，且将0.5472g(约0.5009cm3)装载到反应器中W便测试。
[0215] 所用的原料溶液为抓0(奥德里奇)于去离子水中的50重量％溶液或无溶剂抓0(奥 德里奇）。流动反应器结果展示在表36中。在接近测试结束时探究的最低反应溫度下观察到 最高1，3抓产率。应注意，催化剂再生步骤在前3次运作期间不实施，但在后续运作中展示为 有益的。
[0216] 1，3抓测定完全基于报导产物摩尔数的气相分析。因此，产率W全部抓0进料的百 分比形式估算。因为在液相中检测一些1，3BD，其未经定量，所W所报导的1，3抓产率被认为 是保守的。与在裂解探针中相比，在流动反应器中估算的产率较低。所述差异可归因于进料 中水的量和/或催化剂上1，3抓寡聚的程度。
[0217] 表36.用于抓0转化成1，3抓的流动反应器结果 [02181
[i
[0220]实例5
[0221 ]通过草酸锭沉淀方法制备的In2〇3催化剂的流动反应器评估
[0222]实验使用利用草酸锭方法制备的In2〇3催化剂进行。测试在实例3中的描述的相同 设备中且利用相同方法进行。
[0223] 结果展示在表37中。虽然Li渗杂的材料不具有良好选择性，但未渗杂的In2〇3提供 优于所测试的其它材料的MVC选择性(约80%)和对MEK的低选择性（1-3%)。在所测试的溫 度中，在300°C下获得最高选择性。性能在此溫度下稳定持续至少470min T0S。使催化剂装 载量从0.5倍增到Ig增大对MVC的选择性，但对BDO转化具有边际效应。应注意，空白试验展 示出，无任何催化剂的反应器管和预加热器填充材料在350°C下对抓0脱氨具有较小活性。
[0224] 鉴于所公开的发明的原理可应用于许多可能的实施例，应认识到所图示的实施例 仅为本发明的优选实例且不应视为限制本发明的范围。实际上，本发明的范围由所附权利 要求书界定。我们因此要求本发明全部属于运些权利要求的范围和精神。
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【主权项】
1. 一种方法，其包含： 通过以下方式将2，3-丁二醇转化成甲基乙烯基甲醇、1，3-丁二烯或其混合物 使包含2，3-丁二醇的进料物流与催化剂接触，所述催化剂包含(a)MxOy，其中Μ为稀土金 属、第ΙΙΙΑ族金属、Zr或其组合，且X和y具有基于Μ的氧化态的值，且其中所述催化剂不为 Ce02,或(b)M3a(P〇4)b，其中Μ3为第ΙΑ族金属、第ΙΙΑ族金属、第ΙΙΙΑ族金属或其组合，且a和b 具有基于Μ3的氧化态的值；以及 使所述2，3_丁二醇的至少一部分脱水，以形成包含甲基乙烯基甲醇、1，3_丁二烯或其 组合的产物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有至少20%的甲基乙烯基甲醇选择 性、至少20%的1，3_丁二烯选择性、或至少20%的组合的1，3_丁二烯和甲基乙烯基甲醇选 择性。3. 根据权利要求1所述的方法，其中Μ为In、Sc、La、Tm或其组合。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂进一步包含掺杂剂M2,其中Μ2为稀土金 属、第ΙΑ族金属、第ΙΙΑ族金属、第IIΙΑ族金属、Zr或其组合，且其中Μ 2不同于Μ或Μ3。5. 根据权利要求5所述的方法，其中Μ为Zr。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为（i)In、Al、La和Zr的氧化物，（ii)Al 和Zr的氧化物，（iii)Zr和Ca的氧化物，（iv)Tm2〇3,（v)Zr〇2,（vi)Sc2〇3,或(vii)In2〇3。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为In2〇3。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述进料物流在处于250°C到700°C范围内的温度 和大气压下与所述催化剂接触。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述进料物流以有效产生在0.5到100g催化剂· h/ mo 1进料物流范围内的W/F(催化剂重量(g)/进料流动速率(mo 1/h))值的流动速率与所述催 化剂接触。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述W/F值为1到10g催化剂· h/mol进料物流。11. 根据权利要求1所述的方法，其中至少5 %的所述2，3-丁二醇被脱水。12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂安置在塔中，且所述方法进一步包含 使所述进料物流以〇. 3到121Γ1的重量每小时空间速度流经所述塔。13. 根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述产物包含甲基乙烯基甲醇，且 所述方法进一步包含： 使所述包含甲基乙烯基甲醇的产物与固体酸催化剂接触；以及 使所述甲基乙烯基甲醇的至少一部分脱水成1，3_ 丁二烯。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述固体酸催化剂为铝硅酸盐、氧化铝、硫酸化 氧化锆或其混合物。15. -种方法，其包含： 通过以下方式将2,3-丁二醇转化成1，3-丁二烯 使包含2,3-丁二醇的进料物流在处于250°(：到700°(：范围内的温度下与第一催化剂接 触，其中所述第一催化剂包含Mx0y，其中Μ为稀土金属、第IIIA族金属、Zr或其组合，且X和y具 有基于Μ的氧化态的值，且其中所述催化剂不为Ce0 2; 使所述进料物流中的至少5%的所述2，3_丁二醇在所述第一催化剂下脱水，以形成包 含甲基乙烯基甲醇、1，3-丁二烯或其组合的第一产物； 使所述第一产物在约250°C到约700°C的温度下与包含固体酸催化剂的第二催化剂接 触；以及 使至少5重量％的所述甲基乙烯基甲醇脱水，以形成包含1，3_ 丁二烯的第二产物。16. 根据权利要求15所述的方法，其中Μ为In、Sc、La、Tm或其组合。17. 根据权利要求15所述的方法，其中所述第一催化剂进一步包含M2,其中Μ2为稀土金 属、第ΙΑ族金属、第ΙΙΑ族金属、第ΙΙΙΑ族金属、Zr或其组合，且其中Μ 2不同于Μ。18. 根据权利要求15所述的方法，其中所述第一催化剂为In2〇3。19. 根据权利要求15所述的方法，其中所述进料物流中的至少50%的所述2,3_丁二醇 在所述第一催化剂下脱水。20. 根据权利要求15到19中任一项所述的方法，其中所述固体酸催化剂为铝硅酸盐、氧 化铝、硫酸化氧化锆或其混合物。
【文档编号】C07C1/24GK105873885SQ201580003501
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月28日
【发明人】M·A·利尔加, 小J·G·弗耶, S-J·李, K·O·阿尔布莱切特
【申请人】巴特尔纪念研究院