用于电源插头的pvc基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于电源插头的PVC基复合材料，包括如下重量份的组分：PVC树脂80~100份；苯基硅树酯10~20份；三氧化二锑1~5份；有机卤素阻燃剂5~15份；聚硼硅氧烷2~10份；分散剂1~5份；交联剂1~3份；稳定剂1~5份。经本发明制备的电源插头具有优异的阻燃性能、耐热性能、硬度较高，具有较长的使用寿命。
【专利说明】
用于电源插头的pvc基复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及PVC基复合材料，特别涉及一种用于电源插头的PVC基复合材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，市面上流通的80%以上的电源插头都是注塑成型的插头，采用塑料原料经注 塑机注塑而成，注塑插头与电源线通过高温高压压在一起，成型后成一体结构，这种电源插 头稳固、安全，深得消费者的青睐。插头一般是以聚氯乙烯(PVC)为基体，向PVC中添加各种 辅助填料，得到人们需要的性能优异的PVC基插头。
[0003] 一般地，家用电器大多都是在36V、125V、250V的电压下使用，或者在2.5A、5A、10A 的电流下使用，但是工业用电中难免会涉及电压、电流均很大的电器，电流大的甚至能达到 16A、20A，此时，对电源插头承受电压、电流的能力更高，否则插头一旦漏电，容易造成安全 事故。
[0004] 现有专利中申请公布号为CN103772845A的中国专利公开了阻燃性改善的PVC胶 料，由高效阻燃剂、氢氧化镁、树脂粉、油和填充料构成，高效阻燃剂采用三氧化二锑，所制 备的PVC胶料中三氧化二锑与氢氧化镁发生复配后，能够有效提高PVC胶料的阻燃性能，延 缓PVC胶料燃烧时的燃烧速度。
[0005] 但是，三氧化二锑作为阻燃填料在单独使用时，需要投放大量的三氧化二锑，往往 与基体用量相当，而三氧化二锑投放量较小时，即与其他有机卤素阻燃剂复配使用时，复配 使用后的阻燃效果又会受到较大影响。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种可投放较少量的阻燃剂且阻燃效果优异的用于电源插 头的PVC基复合材料。
[0007] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于包括如下重量份的组分： PVC树脂 80~100份； 苯基硅树酯 10~20份； 三氧化二锑 1~5份； 有机卤素阻燃剂 5~15份； 聚硼硅氧烷 2~10份； 分散剂 1~5份； 交联剂 1~3份； 稳定剂 1~5份。
[0008] 通过采用上述技术方案，向PVC树脂中加入苯基硅树脂，两种树脂共混后，混合物 的耐高温、耐烧蚀以及阻燃性能得到较大提高，燃烧时，混合物中的苯基发生碳化，在混合 物表面形成碳化层，起到隔绝空气的作用，有助于提高混合物的阻燃效果；向混合物中加入 三氧化二锑和有机卤素阻燃剂，三氧化二锑与有机卤素阻燃剂产生协同作用，二者在燃烧 初期发生熔融，在材料表面形成液态的保护膜以隔绝空气，通过内部吸热反应降低燃烧温 度，另外，在高温状态下三氧化二锑被气化，稀释了空气中的氧浓度，从而起到阻燃作用，有 机卤素阻燃剂的蒸发温度和聚合物分解温度相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥 发出来，此时，卤素能够捕捉燃烧反应中的自由基，干扰燃烧的链反应，达到阻燃的效果;聚 硼硅氧烷能够与苯基硅树脂产生协同作用，苯基对自由基有稳定作用，且不易被氧化，苯环 在硅氧链上形成位阻使主链较难成环降解，提高了混合物的阻燃性能；该混合体系中通过 加入苯基硅树脂、聚硼硅氧烷，以及通过有机卤素阻燃剂与三氧化二锑产生协同作用，可明 显减小三氧化二锑的使用量，且混合体系具有优异的阻燃效果。
[0009]本发明进一步设置为:所述苯基硅树脂的含苯量为25~30%。
[0010]通过采用上述技术方案，苯基含量越高，苯基对自由基的稳定作用越强，特别是在 气相燃烧区，苯基可以较好地捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止燃烧反应的传播，使燃烧 区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止，苯基硅树脂的含苯量为25~30%，属 于高苯基的硅树脂，可起到优异的阻燃作用。
[0011] 本发明进一步设置为:所述三氧化二锑经过聚硼硅氧烷熔融液包裹后，在-30Γ下 进行低温冷冻24h，冷冻后在200~250°C下进行高温烧结20~40min。
[0012] 通过采用上述技术方案，聚硼硅氧烷进行高温熔融，将三氧化二锑浸泡在聚硼硅 氧烷熔融液中，熔融液对三氧化二锑进行包裹，将包裹体放在坩埚中在-30°c下进行低温冷 冻24h，然后在200~250°C下进行高温烧结，有利于在聚硼硅氧烷的分子链上引入三氧化二 锑，在燃烧时，三氧化二锑不再发生融化，形成的锑/硅/硼阻燃体系能够在较短的时间吸收 火源所放出的热量，导致火焰温度降低，从而使该复合材料具有优异的耐热、阻燃性能。
[0013] 本发明进一步设置为:所述有机卤素阻燃剂选用十溴二苯乙烷和氯化石蜡的混合 物，所述氯化石蜡在十溴二苯乙烷和氯化石蜡的混合物中的重量百分比为40~60%。
[0014] 通过采用上述技术方案，十溴二苯乙烷为白色粉末，其溴含量较高，热稳定性较 好，能赋予阻燃塑料较好的流动性、低渗出性、光稳定性，具有优异的阻燃效率;氯化石蜡为 淡黄色的粘稠液体，具有优良的阻燃、电绝缘及低挥发性，氯化石蜡受热后放出活性很强的 氯离子，与氢原子反应生成HC1，HC1捕捉氢氧游离基，抑制了燃烧作用，同时，HC1还能覆盖 在复合材料的表面上，隔绝空气起到阻燃作用，三氧化二锑经过十溴二苯乙烷、氯化石蜡活 化作用后，燃烧产生SbOCl 3和SbCl3,蒸汽比重大附于复合材料的表面，形成隔离层，并在火 焰上空凝结成液滴或者固体颗粒，能量在固体表面被消耗，迫使燃烧熄灭；同时，固体产物 脱水碳化形成保护膜，隔绝空气中的氧，具有显著的阻燃效果，而且，以氯化石蜡在十溴二 苯乙烷和氯化石蜡的混合物中的重量百分比为40~60%的比例为阻燃性能最优的混合比，该 比例下，复合体系的阻燃性能最佳。
[0015] 本发明进一步设置为:所述分散剂为羟基硅油与γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷的混合物，所述羟基硅油在羟基硅油与γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的混合物中的 重量百分比为30~50%。
[0016] 通过采用上述技术方案，羟基硅油是端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷，油状液 体，可作为结构控制剂提高苯基硅树脂与其他组分的相容性，保证其他组分在苯基硅树脂 中较好地分散；γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷可较好地将复合体系内的各组分进行润 湿，亲无机基团可对无机填料起到增强作用，亲有机基团可对有机树脂起到增强作用，可显 著改善填料在pvc树脂、苯基硅树脂中的分散性能;在二者混合物中羟基硅油所占的重量百 分比为30~50%，该比例可保证各组分在复合体系中的分散性能最佳。
[0017] 本发明进一步设置为:所述交联剂选用过氧化二异丙苯或者过氧化二苯甲酰。
[0018] 通过采用上述技术方案，过氧化二异丙苯，白色结晶状，可作为单体聚合的引发 剂，聚氯乙烯树脂的交联剂;过氧化二苯甲酰，白色晶体，用作聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等单体 的引发剂和聚氯乙烯树脂的交联剂，该交联剂在复合体系中的含量小于5%，可忽略过氧化 二苯甲酰易燃烧的缺陷；向复合体系中加入交联剂，有助于PVC树脂和苯基硅树脂与其他组 分的交联成型，保证该复合体系的成型固化。
[0019] 本发明进一步设置为:所述聚硼硅氧烷中的含硼量为20~25%。
[0020] 通过采用上述技术方案，燃烧时，聚硼硅氧烷能够迀移到PVC树脂和苯基硅树脂的 表面，形成表面富集阻燃剂的高分子梯度材料，燃烧形成聚硼硅氧烷特有的Si-0-Si键、Si-0-B键、Β-0-Β键的无机隔氧绝热保护层，阻止了燃烧分解产物外逸，抑制了 PVC树脂和苯基 硅树脂的热分解，达到了阻燃、低烟、无毒的目的，含硼量大于20%以上的聚硼硅氧烷属于高 含硼量，阻燃效果最佳。
[0021] 本发明还公开了一种用于电源插头的PVC基复合材料的制备方法，包括如下步骤： (1)按PVC树脂80~100份、苯基硅树酯10~20份、三氧化二锑1~5份、有机卤素阻燃剂 5~15份、聚硼硅氧烷2~10份、分散剂1~5份、交联剂1~3份、稳定剂1~5份进行配料； (2 )预处理:a、干燥处理;b、三氧化二锑包裹体； (3) 向高混机中加入PVC树脂、苯基硅树脂和分散剂，升温至120~150°C，进行充分搅拌； (4) 向高混机中加入三氧化二锑包裹体、有机卤素阻燃剂，升温至150~180°C，进行充分 搅拌； (5) 向反应体系内加入交联剂，进行充分搅拌制得预成型体； (6) 将预成型体放入注塑机中模压成型。
[0022]通过采用上述技术方案，首先将各个填料进行干燥处理，除去表面上的水分、杂质 等;在三氧化二锑表面包裹聚硼硅氧烷，可显著提高该复合材料的阻燃性能;分散剂可较好 地将PVC树脂与苯基硅树脂进行共混，使混合更加均匀；采用梯度升温法，不同填料在不同 的温度下进行充分混合，在最高温度下达到反应的最大化，提高了反应效率。
[0023]本发明进一步设置为:所述三氧化二锑与聚硼硅氧烷的投料比为1:2。
[0024] 通过采用上述技术方案，对三氧化二锑采用聚硼硅氧烷进行包裹，聚硼硅氧烷的 投料量为三氧化二锑的投料量的2倍，有利于对三氧化二锑进行较好地包裹，有助于将三氧 化二锑引入到聚硼硅氧烷的分子链上，使制得的锑/硅/硼阻燃体系能够在较短的时间吸收 火源所放出的热量，导致火焰温度降低，从而使该复合材料具有优异的耐热、阻燃性能。 [0025]本发明进一步设置为:所述三氧化二锑与有机卤素阻燃剂的投料比为1:2~1:3。 [0026]通过采用上述技术方案，三氧化二锑与有机卤素阻燃剂进行复配，可显著提高该 复合材料的阻燃性能，当所述三氧化二锑与有机卤素阻燃剂的投料比为1:2~1:3时，阻燃效 果最佳。
[0027]综上所述，本发明具有以下有益效果： 1、 将三氧化二锑预先进行预处理，利用聚硼硅氧烷的高温熔融液对三氧化二锑进行包 裹，并且在-30°c低温冷冻，然后在200~250Γ下进行高温烧结，形成了锑/硅/硼阻燃体系， 能够在较短的时间吸收热量，降低火焰温度，从而使该复合材料具有优异的阻燃性能； 2、 将十溴二苯乙烷和氯化石蜡进行复配，复配后促进了氯化石蜡受热后释放出活性强 的氯离子，可捕捉氢氧根离子，抑制了燃烧作用，三氧化二锑经过复配体的活化后，燃烧产 生SbOCl 3和SbCl3，形成隔离层，起到较好的阻燃效果； 3、 羟基硅油与γ -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷进行复配，可较好地对各组分进行润 湿，有利于各组分之间的相容性，显著改善填料在PVC树脂、苯基硅树脂中的分散性能； 4、 聚硼硅氧烷与苯基硅树脂会产生协同作用，苯基对自由基有稳定作用，且不易被氧 化，苯环在硅氧链上形成位阻使主链较难成环降解，提高了混合物的阻燃性能。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0029] 检测方法： (1) 氧指数:根据GB/T 2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》进行测定； (2) 耐热性:将成型品放置在石墨坩埚中并放进管式炉中，在80°C下进行加热，持续时 间为24h，测定加热前后的硬度； (3) 硬度:采用LX-D型邵氏硬度计进行测试。
[0030] 实施例一： (1) 按PVC树脂80份、苯基硅树酯10份、三氧化二锑1份、十溴二苯乙烷6份、氯化石 蜡4份、聚硼硅氧烷2份、羟基硅油1.5份、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷1.5份、过氧 化二异丙苯1份、稳定剂1份进行配料； (2) 预处理： a、 将步骤(1)中涉及的填料在100 °C的烘箱内进行干燥lh; b、 将2份聚硼硅氧烷在200°C下进行高温熔融，将1份三氧化二锑浸泡在聚硼硅氧烷的 熔融液中，熔融液对三氧化二锑进行包裹，将包裹体放在坩埚中在-30°C下低温冷冻24h，然 后在250°C下进行高温烧结30min; (3) 向高混机中加入PVC树脂、苯基硅树脂、羟基硅油和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷，升温至140°C，进行充分搅拌，搅拌速度为110r/min ; (4) 向高混机中加入三氧化二锑包裹体、十溴二苯乙烷和氯化石蜡，升温至160 °C，进行 充分搅拌，搅拌速度为1 l〇r/min; (5) 向反应体系内加入过氧化二异丙苯，进行充分搅拌制得预成型体； (6) 将预成型体放入注塑模具中进行模压成型。
[0031] 实施例二： (1) 按PVC树脂85份、苯基硅树酯15份、三氧化二锑2份、十溴二苯乙烷5份、氯化石蜡 5份、聚硼硅氧烷4份、羟基硅油2份、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷3份、过氧化二苯甲 酰2份、稳定剂2份进行配料； (2) 预处理： a、将步骤(1)中涉及的填料在100 °C的烘箱内进行干燥lh; b、将4份聚硼硅氧烷在200°C下进行高温熔融，将2份三氧化二锑浸泡在聚硼硅氧烷的 熔融液中，熔融液对三氧化二锑进行包裹，将包裹体放在坩埚中在-30°C下低温冷冻24h，然 后在250°C下进行高温烧结30min; (3) 向高混机中加入PVC树脂、苯基硅树脂、羟基硅油和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷，升温至140°C，进行充分搅拌，搅拌速度为110r/min ; (4) 向高混机中加入三氧化二锑包裹体、十溴二苯乙烷和氯化石蜡，升温至160 °C，进行 充分搅拌，搅拌速度为120r/min; (5) 向反应体系内加入过氧化二苯甲酰，进行充分搅拌制得预成型体； (6) 将预成型体放入注塑模具中进行模压成型。
[0032] 实施例三： (1) 按PVC树脂90份、苯基硅树酯16份、三氧化二锑3份、十溴二苯乙烷4份、氯化石 蜡6份、聚硼硅氧烷6份、羟基硅油2.5份、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2.5份、过氧 化二异丙苯3份、稳定剂3份进行配料； (2) 预处理： a、 将步骤(1)中涉及的填料在100 °C的烘箱内进行干燥lh; b、 将6份聚硼硅氧烷在200°C下进行高温熔融，将3份三氧化二锑浸泡在聚硼硅氧烷的 熔融液中，熔融液对三氧化二锑进行包裹，将包裹体放在坩埚中在-30°C下低温冷冻24h，然 后在250°C下进行高温烧结30min; (3) 向高混机中加入PVC树脂、苯基硅树脂、羟基硅油和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷，升温至130°C，进行充分搅拌，搅拌速度为110r/min; (4) 向高混机中加入三氧化二锑包裹体、十溴二苯乙烷和氯化石蜡，升温至160 °C，进行 充分搅拌，搅拌速度为1 l〇r/min; (5) 向反应体系内加入过氧化二异丙苯，进行充分搅拌制得预成型体； (6) 将预成型体放入注塑模具中进行模压成型。
[0033] 实施例四： (1) 按PVC树脂95份、苯基硅树酯18份、三氧化二锑4份、十溴二苯乙烷5份、氯化石蜡 6份、聚硼硅氧烷8份、羟基硅油2份、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷3份、过氧化二苯甲 酰3份、稳定剂4份进行配料； (2) 预处理： a、 将步骤(1)中涉及的填料在100 °C的烘箱内进行干燥lh; b、 将8份聚硼硅氧烷在200°C下进行高温熔融，将4份三氧化二锑浸泡在聚硼硅氧烷的 熔融液中，熔融液对三氧化二锑进行包裹，将包裹体放在坩埚中在-30°C下低温冷冻24h，然 后在250°C下进行高温烧结30min; (3) 向高混机中加入PVC树脂、苯基硅树脂、羟基硅油和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷，升温至120~150°C，进行充分搅拌，搅拌速度为100~120r/min; (4) 向高混机中加入三氧化二锑包裹体、十溴二苯乙烷和氯化石蜡，升温至150~180°C， 进行充分搅拌，搅拌速度为100~120r/min; (5) 向反应体系内加入过氧化二苯甲酰，进行充分搅拌制得预成型体； (6) 将预成型体放入注塑模具中进行模压成型。
[0034] 实施例五： (1) 按PVC树脂100份、苯基硅树酯20份、三氧化二锑5份、十溴二苯乙烷6份、氯化石 蜡8份、聚硼硅氧烷10份、羟基硅油2.5份、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2.5份、过氧 化二异丙苯2份、稳定剂5份进行配料； (2) 预处理： a、 将步骤(1)中涉及的填料在100 °C的烘箱内进行干燥lh; b、 将10份聚硼硅氧烷在200°C下进行高温熔融，将5份三氧化二锑浸泡在聚硼硅氧烷的 熔融液中，熔融液对三氧化二锑进行包裹，将包裹体放在坩埚中在-30°C下低温冷冻24h，然 后在250°C下进行高温烧结30min; (3) 向高混机中加入PVC树脂、苯基硅树脂、羟基硅油和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷，升温至120~150°C，进行充分搅拌，搅拌速度为100~120r/min; (4) 向高混机中加入三氧化二锑包裹体、十溴二苯乙烷和氯化石蜡，升温至150~180°C， 进行充分搅拌，搅拌速度为100~120r/min; (5) 向反应体系内加入过氧化二异丙苯，进行充分搅拌制得预成型体； (6) 将预成型体放入注塑模具中进行模压成型。
[0035] 对比例一：相比于实施例一而言，三氧化二锑不采用聚硼硅氧烷进行包裹并低温 冷冻和烧结，即缺少聚硼硅氧烷。
[0036]对比例二:相比于实施例一而言，缺少苯基硅树脂。
[0037]对比例三:相比于实施例一而言，缺少十溴二苯乙烷和氯化石蜡。
[0038]对比例四：相比于实施例一而言，缺少羟基硅油。
[0039] 对比例五:相比于实施例一而言，缺少羟基硅油和γ -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷。
[0040]检测结果如下表所示：
由上表可知，实施例制备的复合材料具有优异的阻燃作用，苯基硅树脂与聚硼硅氧烷 复配，以及三氧化二锑在聚硼硅氧烷的包裹下经过高温烧结后，可显著提高复合材料的耐 热与阻燃性能，同时，十溴二苯乙烷与氯化石蜡复配，对复合材料的阻燃性能同样有显著地 提高，大大延长了该电源插头的使用寿命;羟基硅油与γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷进 行复配后，可增强各组分在复合体系内的分散性能，增强复合体系的结构紧密性，显著提高 电源插头的强度，使该电源插头的综合性能更优。
[0041]本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
【主权项】
1. 一种用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于包括如下重量份的组分： PVC树脂 80~100份； 苯基硅树酯 10~20份； 三氧化二锑 1~5份； 有机卤素阻燃剂 5~15份； 聚硼硅氧烷 2~10份； 分散剂 1~5份； 交联剂 1~3份； 稳定剂 1~5份。2. 根据权利要求1所述的用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于:所述苯基硅树 脂的含苯量为25~30%。3. 根据权利要求1所述的用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于:所述三氧化二 锑经过聚硼硅氧烷熔融液包裹后，在-30 °C下进行低温冷冻24h，冷冻后在200~250 °C下进行 高温烧结20~40min。4. 根据权利要求1所述的用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于:所述有机卤素 阻燃剂选用十溴二苯乙烷和氯化石蜡的混合物，所述氯化石蜡在十溴二苯乙烷和氯化石蜡 的混合物中的重量百分比为40~60%。5. 根据权利要求1所述的用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于:所述分散剂为 羟基硅油与γ -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的混合物，所述羟基硅油在羟基硅油与γ -甲 基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的混合物中的重量百分比为30~50%。6. 根据权利要求1所述的用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于:所述交联剂选 用过氧化二异丙苯或者过氧化二苯甲酰。7. 根据权利要求1所述的用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于:所述聚硼硅氧 烷中的含硼量为20~25%。8. -种用于电源插头的PVC基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 按PVC树脂80~100份、苯基硅树酯10~20份、三氧化二锑1~5份、有机卤素阻燃剂 5~15份、聚硼硅氧烷2~10份、分散剂1~5份、交联剂1~3份、稳定剂1~5份进行配料； (2) 预处理:a、干燥处理;b、三氧化二锑包裹体； (3 )向高混机中加入PVC树脂、苯基硅树脂和分散剂，升温至120~150 °C，进行充分搅拌； (4) 向高混机中加入三氧化二锑包裹体、有机卤素阻燃剂，升温至150~180°C，进行充分 搅拌； (5) 向反应体系内加入交联剂，进行充分搅拌制得预成型体； (6) 将预成型体放入注塑机中模压成型。9. 根据权利要求8所述的用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于:所述三氧化二 锑与聚硼硅氧烷的投料比为1:2。10. 根据权利要求8所述的用于电源插头的PVC基复合材料，其特征在于:所述三氧化二 锑与有机卤素阻燃剂的投料比为1:2~1: 3。
【文档编号】C08K3/22GK105906995SQ201610502326
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】潘晓洁
【申请人】台州携康电子有限公司