一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入六元糖和甲醇，六元糖的质量浓度为10g/L～150g/L，然后加入负载型氧化镍催化剂，六元糖与负载型氧化镍催化剂的质量比为10:1?1:1；2)开搅拌，加热升温至140～240℃，反应时间1～12h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。本发明解决了纳米氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯存在的难以工业化的问题，乳酸甲酯质量收率高、催化剂重复使用性能好，方法绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。
【专利说明】
-种近临界甲醇介质中负载型氧化镇催化六元糖制备乳酸甲 醋的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种近临界甲醇介质中负载型氧化儀催化六元糖制备乳酸甲醋的方 法。
【背景技术】
[0002] 通过石油炼制得到的化工产品是现代化学工业的基础，但是随着石化资源的日益 枯竭，现代化学工业的发展受到了制约，寻求可替代资源迫在眉睫。生物质被普遍认为是一 种很好的替代资源。从糖类出发制备燃料和化学品是生物质资源利用的重要途径，六元糖 是来自生物质、含量最丰富的可再生绿色资源，将其通过化学方法转化为高附加值化学品， 对于人类可持续发展具有重要意义。
[0003] 乳酸甲醋(Methyl Dl^-Iactate ,CAS号：547-64-8)，结构式如下式所示。
[000^
穿L酸甲醋结构式
[0005] 乳酸甲醋是一种手性化合物，本发明特指消旋型乳酸甲醋(0心乳酸甲醋）。乳酸甲 醋为一种无色液体，易燃，溶于水、乙醇、有机溶剂。乳酸甲醋是从生物质糖出发制备的一种 重要平台化合物，被广泛用于医药、树脂涂料、胶粘剂、清洗剂、干洗液W及印刷油墨等领 域，在食品、化妆品、化学品和制药工业具有广泛应用，还可W作为绿色溶剂和合成生物可 降解的聚合物一一聚乳酸的原料。
[0006] 乳酸甲醋的传统合成方法是W硫酸为催化剂，乳酸与甲醇通过醋化反应制得，其 中乳酸主要由微生物发酵制备（目标产品浓度和时空质量收率低）。醋化反应过程存在着原 料(乳酸）生产工艺复杂、乳酸容易发生分子内和分子间脱水、碳化等副反应、产物的色泽 深、硫酸对设备腐蚀严重且环境污染严重、质量收率低等问题，同时产生大量=废。
[0007] 另一种方法是在甲醇介质中通过化学转化法，催化六元糖转化制备乳酸甲醋，W 葡萄糖为例，反应方程式如下：
[000引
[0009] 运个反应可采用均相催化和非均相催化二种。
[0010] 对于均相催化，目前用到的催化剂主要是有含Sn催化剂，该方法的缺点是运些均 相催化剂不容易回收利用，且存在产物分离的问题，不适合大规模生产。
[0011] 对于非均相催化剂，目前用到的主要为含Sn的e分子筛、介孔分子筛W及金属氧化 物。Sn-P分子筛W及Sn-MCM对不同的糖均有很好的催化效果，但存在催化剂制备周期长，成 本高的问题。另一方面，金属氧化物对于催化葡萄糖转化为乳酸甲醋也有一定的作用。刘镇 (刘镇。生物质基碳水化合物催化转化制乳酸甲醋[D]，浙江大学，2012)利用不同方法制备 了固体碱MgO催化剂，并运用于催化葡萄糖转化为乳酸甲醋，表明商品MgO不同条件下赔烧 的活性不同，其中800°C条件下赔烧后得到的Mg0,200°C条件下反应20h，乳酸甲醋的质量收 率最高为29.45 %，但活性组分容易脱落，进入溶液;另一方面，刘镇研究了不同的过渡金属 氧化物纳米NiO、La2〇3、化2〇3、Ti化等催化此反应，结果表明，纳米NiO催化效果最好，220°C条 件下反应化，乳酸甲醋的最高质量收率为39.76%。虽然纳米氧化儀作为催化剂，葡萄糖的 转化率W及乳酸甲醋的选择性较常规催化剂有明显的提高，但是纳米氧化儀存在容易团 聚，难W装填于固定床中实现连续操作，因而纳米氧化儀催化六元糖制备乳酸甲醋难W工 业化。
[0012] 针对纳米NiO易团聚、不易装填于固定床中等问题，本发明提出了一种近临界甲醇 介质中负载型氧化儀催化六元糖转化制备乳酸甲醋的方法，本发明有W下优点：
[0013] 1.负载型氧化儀作催化剂，可装填于固定床中实现连续工业化操作，克服了纳米 氧化儀易团聚、难装填的问题；
[0014] 2.采用负载型氧化儀作为催化剂，六元糖转化速率快、乳酸甲醋收率高，同时价 廉、催化剂重复使用性能好；
[001引3.姐临界甲醇既是溶剂也是反应物，同时具有良好的传质性能；
[0016] 4.产物经过简单的精馈即可分离，同时可W高效回用甲醇。
[0017] 总之，本方法催化剂重复使用性能好，方法绿色、成本低，具有良好的工业化应用 前景。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的是提供一种近临界甲醇介质中负载型氧化儀催化六元糖制备乳酸 甲醋的方法。
[0019] 方法的步骤如下：
[0020] 1)在带揽拌的高溫高压反应蓋中加入六元糖和甲醇，六元糖的质量浓度为lOg/L ~150g/L，然后加入负载型氧化儀催化剂，六元糖与负载型氧化儀催化剂的质量比为10:1- 1:1;
[00別]2)开揽拌，加热升溫至140~240°C，反应时间1~12h;
[0022] 3)反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液经精馈后得到乳酸甲醋产品，甲醇回用;滤 渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0023] 本发明步骤1)中所述的所述的六元糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖;六元糖的 质量浓度优选为30g/L~100邑/1;负载型氧化儀催他剂为化0/2州2、化0/1'102、化0/碳凝胶、 NiO/Si化、NiO/Al2〇3;六元糖与负载型氧化儀催化剂质量比优选为8:1~2:1;步骤2)中优选 反应溫度为160~200°C，优选反应时间为2~化。
[0024] 本发明步骤2)的反应处于汽液二相中，反应压力接近于反应溫度下甲醇的饱和蒸 汽压。
【附图说明】
[0025] 附图1是一种近临界甲醇介质中负载型氧化儀催化六元糖制备乳酸甲醋的工艺流 程简图。
【具体实施方式】
[0026] 本发明中所述的负载型氧化儀催化剂采用共沉淀法或浸溃法制备。催化剂制备的 具体过程如图1所示：
[0027] 载体为Zr化的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一 定化学配比（活性组分阳离子和载体阳离子的质量比）的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到 组成均匀的沉淀，经过滤、洗涂、干燥、还原般烧后得到负载型氧化儀催化剂，氧化儀的质量 分数为30 %。
[00%]载体为Si化、碳凝胶、Ab化、Ti〇2的催化剂采用浸溃法制备，浸溃法的具体实施方 法为先配制一定浓度的硝酸儀溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸溃，经超声、静置、 干燥、还原般烧后得到负载型氧化儀催化剂，氧化儀的质量分数为30%。
[0029] 通过共沉淀法和浸溃法制备催化剂过程简单，得到的催化剂活性组分氧化儀分散 度好。
[0030] 本发明中采用GC-FID进行定量分析，具体分析条件如下：色谱柱为Agilent HP-5 毛细管柱(30m X 0.32mm X 0.25皿），进样溫度:250 °C;进样量：1化;FID检测溫度:320 °C;程 序升溫:40°C保持2分钟，之后W5°C/min的速率升溫至100°C，然后20°C/min升至280°C保持 2分钟。
[0031] 本发明的乳酸甲醋质量收率是W六元糖为基准的质量收率。质量收率计算公式如 下：
[0032]
[0033] 买施例 13、27、30、33、36分別刃催化刑^0/化02、化0/'1'102、^0/儉凝胶、化0/5102、 Ni0/Al2化的S次重复使用的数据。
[0034] 实施例1
[0035] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和3g葡萄糖，葡萄糖的质量浓 度为lOg/L，然后加入0.75g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至160°C，反应时间12h;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为43.89%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0036] 实施例2
[0037] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为30g/L，然后加入2.25g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至160°C，反应时间12h; 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为44.28%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[003引实施例3
[0039] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为50g/L，然后加入3.75g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至160°C，反应时间12h; 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为42.67%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0040] 实施例4
[0041 ]在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为70g/L，然后加入5.25g NiO/Zr化催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间化;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为41.83%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0042] 实施例5
[0043] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和27g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为90g/L，然后加入6.75g NiO/Zr化催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间化;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为42.22%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0044] 实施例6
[0045] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和30g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为lOOg/L，然后加入7.50g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间化； 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为38.25%) 经精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0046] 实施例7
[0047] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和3：3g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为1 lOg/L，然后加入8.25g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h; 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为34.29%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[004引实施例8
[0049]在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和39g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为130g/L，然后加入9.75g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h; 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为28.66%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[00加]实施例9
[0051 ]在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和45g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为150g/L，然后加入11.25g NiO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h; 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为22.65%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0化2] 实施例10
[0053] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的质量浓 度为30g/L，然后加入9g NiO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至160°C，反应时间12h;反应结 束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为43.92%)经精馈后 得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干燥 后回用。
[0054] 实施例11
[0055] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为50g/L，然后加入7.5g NiO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至160°C，反应时间12h;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为42.77%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0化6] 实施例12
[0057]在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为50g/L，然后加入3.75g NiO/Zr化催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间化;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为43.82%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0化引实施例13
[0059] 采用实施例12中回用的NiO/Zr化催化剂进行S次重复使用实验，其他操作和条件 同实施例12。第一次回用乳酸甲醋的质量收率为43.78%;第二次回用乳酸甲醋的质量收率 为42.19%;第S次回用乳酸甲醋的质量收率为43.03%。
[0060] 实施例14
[0061 ]在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为70g/L，然后加入3.5g NiO/化化(催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间化;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为42.50%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0062] 实施例15
[0063] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和27g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为90g/L，然后加入3.375g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间地； 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为34.52%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0064] 实施例16
[0065] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和30g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为lOOg/L，然后加入3g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h;反应 结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为13.79%)经精馈 后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[0066] 实施例17
[0067] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的质量浓 度为30g/L，然后加入4.5g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至140°C，反应时间12h;反应 结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为21.07%)经精馈 后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[006引实施例18
[0069] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的质量浓 度为30g/L，然后加入4.5g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至160°C，反应时间化;反应 结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为39.09%)经精馈 后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[0070] 实施例19
[0071] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为50g/L，然后加入3.75g NiO/Zr化催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间地;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为40.36%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0072] 实施例20
[0073] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为50g/L，然后加入3.75g NiO/Zr化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间化;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为35.67%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0074] 实施例21
[0075] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为70g/L，然后加入5.25g NiO/Zr化催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间地;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为41.52%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0076] 实施例22
[0077] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为70g/L，然后加入5.25g NiO/Zr化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间地;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为41.70%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[007引实施例23
[0079] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和27g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为90g/L，然后加入4.5g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至220°C，反应时间化;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为30.59%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0080] 实施例24
[0081 ]在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和30g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为lOOg/L，然后加入3.75g MO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至240°C，反应时间化； 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为22.35%) 经精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0082] 实施例25
[0083] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的质量浓 度为30g/L，然后加入1.5g NiO/Ti化催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间化;反应 结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为39.55%)经精馈 后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[0084] 实施例26
[0085] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为50g/L，然后加入3.75gNiO/Ti〇2催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为41.35%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[00化]实施例27
[0087] 采用实施例26中回用的NiO/Ti化催化剂进行S次重复使用实验，其他操作和条件 同实施例26。第一次回用乳酸甲醋的质量收率为40.77%;第二次回用乳酸甲醋的质量收率 为40.12% ;第S次回用乳酸甲醋的质量收率为41.52%。
[0088] 实施例28
[0089] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为50g/L，然后加入7 . SgNiO/碳凝胶催化剂;开揽拌，加热升溫至160°C，反应时间12h; 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为37.24%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0090] 实施例29
[0091] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为50g/L，然后加入3.75gNi0/碳凝胶催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h; 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为38.40%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0092] 实施例30
[0093] 采用实施例29中回用的NiO/碳凝胶催化剂进行=次重复使用实验，其他操作和条 件同实施例29。第一次回用乳酸甲醋的质量收率为38.54%;第二次回用乳酸甲醋的质量收 率为37.94% ;第=次回用乳酸甲醋的质量收率为38.03%。
[0094] 实施例31
[00M]在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为50g/L，然后加入1.875gNi0/Si化催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间化;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为31.97%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0096] 实施例32
[0097] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为70g/L，然后加入5.25gNi(VSi〇2催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为34.29%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[009引实施例33
[0099] 采用实施例32中回用的NiO/Si化催化剂进行S次重复使用实验，其他操作和条件 同实施例32。第一次回用乳酸甲醋的质量收率为33.50%;第二次回用乳酸甲醋的质量收率 为33.90% ;第S次回用乳酸甲醋的质量收率为32.79%。
[0100] 实施例34
[0101] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为70g/L，然后加入5.25gNiO/Ab〇3催化剂;开揽拌，加热升溫至160°C，反应时间12h; 反应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为35.13%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0102] 实施例35
[0103] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量 浓度为70g/L，然后加入5.25gNi0/Ab化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间地;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为37.44%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0104] 实施例36
[0105] 采用实施例35中回用的M0/A12化催化剂进行S次重复使用实验，其他操作和条件 同实施例35。第一次回用乳酸甲醋的质量收率为37.30%;第二次回用乳酸甲醋的质量收率 为36.99% ;第S次回用乳酸甲醋的质量收率为36.45%。
[0106] 实施例37
[0107]在500mL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g果糖，果糖的质量浓度 为50g/L，然后加入7. SgNiO/化化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h;反应结束 后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为46.57%)经精馈后得 到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干燥后 回用。
[010引实施例38
[0109] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g果糖，果糖的质量浓度 为50g/L，然后加入7.5gNi0/Ti化催化剂;开揽拌，加热升溫至160°C，反应时间12h;反应结 束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为44.95%)经精馈后 得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干燥 后回用。
[0110] 实施例39
[0111] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和21g果糖，果糖的质量浓度 为70g/L，然后加入5.25gNi0/碳凝胶催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间地;反应 结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为44.14%)经精馈 后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[0112] 实施例40
[0113] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和27g果糖，果糖的质量浓度 为90g/L，然后加入7.20gNiO/Si〇2催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h;反应结 束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为39.87%)经精馈后 得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干燥 后回用。
[0114] 实施例41
[0115] 在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和30g果糖，果糖的质量浓度 为lOOg/L，然后加入5gNiO/Al2〇3催化剂;开揽拌，加热升溫至180°C，反应时间化;反应结束 后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为40.68%)经精馈后得 到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、干燥后 回用。
[0116] 实施例42
[0117]在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g半乳糖，半乳糖的质量 浓度为50g/L，然后加入3.75gNiO/Zr〇2催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间4h;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为26.46%)经精 馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用;滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[011引实施例43
[0119]在SOOmL带揽拌的高溫高压反应蓋中加入300mL甲醇和15g甘露糖，甘露糖的质量 浓度为50g/L，然后加入3.75gNi0/Ab化催化剂;开揽拌，加热升溫至200°C，反应时间地;反 应结束后，冷却至室溫，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲醋的质量收率为30.97%)经 精馈后得到乳酸甲醋产品，精馈后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化儀催化剂，用甲醇清 洗、干燥后回用。
【主权项】
1. 一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在 于，方法的步骤如下： 1) 在带搅拌的高温高压反应爸中加入六元糖和甲醇，六元糖的质量浓度为l〇g/L~ 150g/L，然后加入负载型氧化镍催化剂，六元糖与负载型氧化镍催化剂的质量比为10:1-1: 1; 2) 开搅拌，加热升温至140~240 °C，反应时间1~12h; 3) 反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得 到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。2. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲 酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的六元糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。3. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲 酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的六元糖的质量浓度为30g/L~100g/L。4. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲 酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的负载型氧化镍催化剂为Ni0/Zr0 2、Ni0/Ti02、Ni0/碳 凝胶、NiO/Si〇2、NiO/Al2〇3。5. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲 酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的六元糖与负载型氧化镍催化剂质量比为8:1~2:1。6. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲 酯的方法，其特征在于步骤2)中所述的反应温度160~200 °C，反应时间2~8h。
【文档编号】C07C69/68GK105924354SQ201610277829
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】吕秀阳, 王立新, 吕喜蕾, 阮厚航
【申请人】浙江大学