一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法
【专利摘要】本发明涉及一种2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物的精制方法。该方法是以二甲基亚砜为溶剂，粗品ANPyO与锌盐反应，形成可溶解于二甲基亚砜的络合物，包裹在颗粒内部的杂质2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶得以释放，然后向该均相溶液中滴加盐酸解络合，利用2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶极易溶于极性溶剂而2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物溶解度较低的特点，通过过滤得到精制的2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物。本发明提供的方法具有溶剂毒性小、溶剂消耗量显著减少、反应步骤少、酸消耗量少的特点，具有工业化应用前景，本发明用于2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物的精制。
【专利说明】
一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1 -氧化物的精制方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002]2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种性能优良的新型高能低感耐热单质炸药，其晶体密度为1.886g/cm3，爆速和爆压分别为7900m/s(1.84g/cm3)、28GPa(1.848/0113)，03(:分解峰温大于3501€(10°(:/1^11)，撞击感度为!15() = 250011，摩擦感度0%，可用于特殊武器、超高温石油射孔弹、火工品等领域。
[0003]ANPyO的合成主要是通过以2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶(ANPy)为中间体，在乙酸或三氟乙酸中使用双氧水氧化的制备方法，是国内外普遍采用的工艺路线。然而，不管是Ritter H,Lieht H H等(J.Heterocycl.Chem，1995，32:585-590;J.Heterocycl.Chem,1996，33:895-904)的合成方法，还是后来成健等(有机化学，2008,28(11): 1943-1947)、王艳红等(有机化学，2009,29(5): 780-783)所采用的改进方法，在ANPy氧化过程中均是非均相反应，所得样品含有未反应的中间体ANPy ο何志伟等(含能材料，2009,17(4): 392-395)分另U以三氟乙酸(12/100，溶质溶剂比，单位g/ml，下同)、常用极性有机溶剂二甲基亚砜(1.2/100)和N，N-二甲基甲酰胺(0.8/100)为溶剂采用沉降法对ANPyO进行了精制研究，获得了精制样品。成健在其博士论文(吡啶类钝感炸药的合成、表征和性能研究，南京:南京理工大学，2012年)在分析何志伟方法存在所用溶剂价格昂贵、毒性大、常用极性有机溶剂对ANPyO溶解性能低的基础上，提出了先用醋酐与ANPyO及其中的杂质ANPy反应生成溶解性能相对较高的乙酰化物，然后通过一般精制方法除去杂质，再去除乙酰化物中的乙酰基得到ANPyO。结果表明在二甲基亚砜(10/100)、N，N-二甲基甲酰胺(5.56/100)、N-甲基-2-吡咯烷酮(6.25/100)溶剂中ANPyO乙酰化产物溶解性有所提高，但获得精制的ANPyO需要经过乙酰化、精制、去乙酰化等过程，过程繁琐。专利CN201510100703.6提到的利用2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-l-氧化物铜配合物的生成与解络合法精制2， 6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物，该法中酸与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物的体积质量比大于4ml:1g0
[0004]已有的ANPyO精制方法，仍存以下不足:I)所用溶剂三氟乙酸毒性大；2)常用极性有机溶剂消耗量大;3)反应步骤多;4)酸的使用量过大。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种2，6_二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，该法具有所用溶剂毒性小，溶剂消耗量显著减少，反应步骤少，酸使用量少的特点。
[0006]本发明的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法是以极性有机溶剂为溶剂，粗品ANPyO与锌盐反应，形成均相极性溶剂溶液，然后向均相溶液中滴加盐酸，利用ANPy极易溶于极性溶剂而ANPyO在极性溶剂中溶解度较低的特点，通过过滤得到精制的ANPyO0
[0007]本发明提供的2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步骤:
[0008]搅拌下，将粗品2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物加入到二甲基亚砜中，加完后升温至60?90°C，保温0.5h后，缓慢加入锌盐，保温反应0.5?2h，待固体物质全部溶解，然后向该体系中滴加盐酸，滴毕后保温搅拌0.5h，趁热过滤，滤饼水洗、丙酮淋洗、干燥后得到精制的2，6_二氛基_3,5_二硝基P比啶-1-氧化物;其中，粗品2，6_二氛基_3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与二甲基亚砜的质量体积比为lg:4?30ml，粗品2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶-1-氧化物与锌盐摩尔比为I: 0.5?2 ； 二甲基亚砜与盐酸体积比为10:0.5?5。
[0009]本发明优选的2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步骤:
[0010]搅拌下，将粗品2，6_二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到二甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入锌盐，保温反应0.5?lh，待固体物质全部溶解，然后向该体系中滴加盐酸，滴毕后保温搅拌0.5h，趁热过滤，滤饼水洗、丙酮淋洗、干燥后得到精制的2，6_二氛基_3,5_二硝基P比啶-1-氧化物;其中，粗品2，6_二氛基_3,5-二硝基P比啶-1-氧化物与二甲基亚砜的质量体积比为lg:8?20ml，粗品2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶-1-氧化物与锌盐摩尔比为1:0.5?I;二甲基亚砜与盐酸体积比为10:0.5?2。
[0011 ] 所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌以及它们的水合物中一种或多种混合物。
[0012]本发明的优点:
[0013]本发明提供了一种2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，该方法所用的溶剂二甲基亚砜毒性及挥发性低于毒性较大的三氟乙酸;溶剂二甲基亚砜消耗量(lg/8ml)明显少于对比文献中的(1.2g/100ml);精制反应一锅完成，步骤简单;酸的消耗量(最小可达0.4ml: lg)明显少于对比文件中的4ml: lg。
【具体实施方式】
[0014]ANPyO难溶于常用有机溶剂，同时存在与溶剂流出时间相重叠的现象，液相色谱法难以测量其纯度。ANPyO样品中的杂质是未被氧化的ANPy，由于ANPy与ANPyO在核磁氢谱中的出峰位置清晰明确，可利用ANPyO和ANPy分子结构中同一位置H出峰面积积分的比值获得ANPyO样品纯度的数据。
[0015]实施例所用粗品ANPyO纯度分别为90%、93%、96% (核磁H谱测得)，粗品称样时摩尔数按纯品计算。
[0016]以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0017]实施例1:
[0018]搅拌下，将4.3g(0.02mol)纯度为93 %的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到51.6ml二甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入2.195g(0.0lmol)的Zn(CH3C00)2.2H20，保温反应0.5h，待固体物质全部溶解，然后向该体系中滴加5.2ml盐酸，滴毕后保温0.5h，趁热过滤，滤饼水洗、丙酮淋洗、干燥后得到纯度为99.6%2，6_ 二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物3.87go
[0019]结构鉴定:
[0020]红外光谱(KBr,cm—1) γ:3453，3285，1648，1622，1489，1453，1365，1331，1281，1233,1037,751；
[0021]1H NMR(DMS0-d6，500MHz，ppm):9.1889(s,1Η，Η-4)，8.8542(brs，2H，NH，S)，8.8031(brs,2H,NH,S)o
[0022]上述结构鉴定数据证实所得物质是2，6-二氨基-3,5-二硝基卩比啶-1-氧化物。
[0023]实施例2:
[0024]搅拌下，将4.3g(0.02mol)纯度为96%的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到34.4ml二甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入2.5g(0.0139moI)的Zn(CH3C00)2.2H20，保温反应Ih，待固体物质全部溶解，然后向该体系中滴加1.7ml盐酸，滴毕后保温0.5h，趁热过滤，过滤，滤饼水洗、丙酮淋洗、干燥后得到纯度为99.3%2，6_ 二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物4.0g。
[0025]实施例3:
[0026]搅拌下，将4.3g(0.02mol)纯度为90 %的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到86ml二甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入3.27g(0.01 Imol)的Zn(NO3)2.6H20，保温反应Ih，待固体物质全部溶解，然后向该体系中滴加4.3ml盐酸，滴毕后保温0.5h，趁热20 °C后，过滤，滤饼水洗、丙酮淋洗、干燥后得到纯度为99.6%2,6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物3.70go
[0027]实施例4:
[0028]搅拌下，将4.3g(0.02mol)纯度为93 %的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到50ml二甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入5.75g(0.02mol)的ZnSO4.7H20，保温反应Ih，待固体物质全部溶解，然后向该体系中滴加3ml盐酸，滴毕后保温
0.5h，趁热过滤，滤饼水洗、丙酮淋洗、干燥后得到纯度为99.3%2,6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物3.81g。
[0029]实施例5
[0030]搅拌下，将4.3g(0.02mol)纯度为96%的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到70ml二甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入2.195g(0.0lmol)的Zn (CH3C00) 2.2H20，保温反应Ih，待固体物质全部溶解，然后向该体系中滴加14ml盐酸，滴毕后保温0.5h，趁热过滤，滤饼水洗、丙酮淋洗、干燥后得到纯度为99.5 % 2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物4.0lg。
【主权项】
1.一种2，6-二氛基-3，5-二硝基P比啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步骤: 搅拌下，将粗品2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到二甲基亚砜中，加完后升温至60?90 0C，保温0.5h后，缓慢加入锌盐，保温反应0.5?2h，待固体物质全部溶解，然后向该体系中滴加盐酸，滴毕后保温搅拌0.5h，趁热过滤，滤饼水洗、丙酮淋洗、干燥后得到精制的2，6_二氛基_3,5_二硝基P比啶-1-氧化物;其中，粗品2，6_二氛基_3,5-二硝基P比啶-1-氧化物与二甲基亚砜的质量体积比为lg:4?30ml，粗品2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶-1-氧化物与锌盐摩尔比为I: 0.5?2 ； 二甲基亚砜与盐酸体积比为10:0.5?5。2.根据权利要求1所述的2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步骤: 搅拌下，将粗品2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到二甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入锌盐，保温反应0.5?lh，待固体物质全部溶解，然后向该体系中滴加盐酸，滴毕后保温搅拌0.5h，趁热过滤，滤饼水洗、丙酮淋洗、干燥后得到精制的2，6_二氛基_3 ,5_二硝基P比啶-1-氧化物;其中，粗品2，6_二氛基_3,5-二硝基P比啶-1-氧化物与二甲基亚砜的质量体积比为Ig: 8?20ml，粗品2，6_ 二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与锌盐摩尔比为1:0.5?I; 二甲基亚砜与盐酸体积比为10:0.5?2。3.根据权利要求1或2中所述的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，其特征在于，锌盐为硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌以及它们的水合物中一种或多种混合物。
【文档编号】C07D213/89GK105924391SQ201610379157
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】张蒙蒙, 黄凤臣, 王友兵, 周杰文, 胡琳琳, 李媛, 席伟, 汪强
【申请人】西安近代化学研究所