包含高度结构化的大分子的涂料组合物的制作方法

专利名称：包含高度结构化的大分子的涂料组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及可固化组合物，更具体地讲，是低VOC(挥发性有机组分)、常温固化涂料组合物，它适于用于汽车修补方面的应用。许多清漆及带颜料的涂料组合物被用于不同的涂膜中，例如，用于汽车修补用涂料底层涂料、中层涂料、面漆涂料，通常是溶剂基的。
在修补车体损坏如凹痕、刮痕时，损坏区域内及附近旧漆通常被用机械方法打磨或碾出。有时部分或整个剥离车体的旧漆，露出下面的基体(如，暴露的金属体)。损坏部位修复后，优选地，通常在便携式或固定式低成本烤车房内施以低VOC涂料组合物于修复表面上，烤车房带有通风出口，它能以对环境安全的方式除去刚施用的新鲜涂层里的有机溶剂。刚施用的新鲜涂层通常在烤车房内干燥、固化。而且，希望在烤车房内进行干燥、固化步骤以防止湿涂层集积空气里的灰尘和其它污染物。
因为烤车房占据了通常很小的车体喷涂修理车间相当的房屋面积，这些车间希望干燥、固化这类涂料用的时间越短越好。更贵的烤车房经常在车房内配备有热源，如传统的热源或红外灯来加速固化刚施用的新鲜涂层。所以，为了提供成本-效果更合算地使用车间的房屋面积以及减少由于使用溶剂基涂料组合物而带来的火灾危险，对低VOC排放量、常温条件下快干并仍能提供优良的特性如抗溶剂性的涂料组合物存在着持续的需求。
上面所述问题的一种解决方案包括使用一种粘合剂体系，此体系包括一种带乙酰乙酸酯基团及带至少两个丙烯酸酯基团官能团化的传统聚酯树脂。然而，象美国专利5,288,802所公开的那样，如果希望快速固化涂层，使用丙烯酸酯官能团不是最好的解决方案。因此，对低VOC、常温条件下快干的涂料组合物仍然存在着持续的需求。
美国专利5,288,802所描述的组合物另外一个缺点是带有令人不愉快的、讨厌的气味，它与用于此组合物里的丙烯酸酯官能团化的稀释剂有关。
所以，如果能提供一种不仅能比现用的此类底涂层固化得更快，以容许车体喷涂修理车间更迅速完成修理工作，而且带有更少令人讨厌的气味的涂料组合物，那将很有利。
发明概述本发明针对一种涂料组合物，它包括一种交联组分，其包括一种多胺、一种多酮亚胺或者它们的组合，其中，该多胺每个分子平均具有至少两个胺基基团，该多酮亚胺每个分子平均具有至少两个酮亚胺基团；并且一种黏合剂组分，其包括至少一种GPC重均分子量为100～45,000结构化的活性稀释剂，该稀释剂基本上不带丙烯酸酯官能团，但是每个稀释剂分子至少带两个乙酰乙酸酯官能团。
本发明进一步针对一种在基体上得到一种涂层的方法，该方法包括把一种交联组分与一种黏合剂组分混合形成一种漆罐调和液，该交联组分包括一种多胺、一种多酮亚胺或者它们的组合物，其中，该多胺每个分子平均具有至少两个胺基基团，该多酮亚胺每个分子平均具有至少两个酮亚胺基团；该黏合剂组分包括至少一种GPC重均分子量为100～45,000结构化的活性稀释剂，该稀释剂基本上不带丙烯酸酯官能团，但是每个稀释剂分子至少带两个乙酰乙酸酯官能团；施加一薄层该漆罐调和液在基体表面上；并且在常温条件下固化此涂层，以在该基体表面形成固化涂层。
本发明其中一个优点是其VOC排放量低，并且明显低于美国环保署(EPA)现在的标准。
本发明组合物另一个优点是它不带异氰酸酯基团。结果是，它比传统的带异氰酸酯基团的涂料组合物，如聚氨基甲酸酯型涂料毒性更低。更低的毒性尤其对汽车喷涂修理车间有利，因为它们用不着处理更具有毒性的带异氰酸酯官能团组分所需的物理设备。
本发明组合物还有一个优点是，它能减少等待打磨的间隙时间，而不会弄脏砂纸，这样，每天可以增加修理的次数。
本发明组合物最后一个优点是它不会散发刺鼻的气味，而使用带丙烯酸酯官能团的低分子量化合物总是带有这种气味。这些化合物用于传统的具有低VOC排放量、不含异氰酸酯基团的涂料组合物里。
发明详述这里所用的“双组分涂料组合物”是指一种热固性组合物，它包括两个组分且分别保存在分开的容器里，为了增加涂料组合物组分的货架寿命容器通常是密封的。仅仅在使用前把两个组分混合形成漆罐调和液，它的适用期很短，一般只有几分钟，如15～45分钟到几个小时之间，如2～6小时。把漆罐调和液以所希望的厚度施之于象车体的基体表面上。施用后，湿涂层在基体表面上干燥、固化成具有所希望涂层性能的涂层，如抗溶剂性能。
“低VOC排放量的涂料组合物”是指一种涂料组合物，它的有机溶剂含量低于大约0.6公斤/升组合物(5磅/加仑)，由ASTM D3960测定程序确定VOC排放量。
“高固含量组合物”是指一种涂料组合物，它的固体成分含量高于30％，优选40～95％，更优选45～80％，都是组合物总重量的重量百分比。
“GPC重均分子量”是指由凝胶渗透色谱测定的一种重均分子量。这里用的是由加洲Palo Alto的惠普公司提供的高效液相色谱。除非另有陈述，使用的液相为四氢呋喃，并且用聚甲基丙烯酸甲酯作标样。
“多分散度”是指GPC重均分子量除以GPC数均分子量得到的值。
“聚合物固体”或“黏合剂固体”指的是在其干燥态的聚合物或黏合剂。
“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
“结构化的活性稀释剂”指一种结构化的分子，如大分子、寡聚体、聚合物，与常规的树脂不一样，它具有相当确定的分子结构。该类稀释剂的实例包括星型、扩展星型、树枝型(多支链)，或者用环糊精结构化的分子。
减少VOC排放量一种有效的方法为使用高固体含量的涂料组合物，它包含重均分子量大约低于10,000的低分子量结构化的活性稀释剂，该稀释剂分子在关键位置由乙酰乙酸酯官能团化。相对于丙烯酸酯官能团化的稀释剂，它还有显著增加的反应性及更少的气味等好处。
本发明针对适于多种涂布工艺的一种涂料组合物，具体地讲用于涂布车体的汽车修补用漆。该组合物为包括交联剂与黏合剂的双组分组合物。该涂料组合物包括20～80％，优选30～70％，更优选40-65％的交联组分，是基于交联组分与黏合剂组分总固体重量的重量百分比。
该交联组分包括多胺、多酮亚胺或者它们的组合。多酮亚胺较好。当同时使用多胺与多酮亚胺时，它们的重量份数比例范围为1～100至100～1，优选1～50，更优选1～20。
用聚甲基丙烯酸甲酯作标样，凝胶渗透色谱测定多胺的重均分子量至少为100。典型地，GPC重均分子量为大约100～50,000,150～10,000较好，200～5,000更好。
该多胺每个分子平均具有至少两个胺基基团，它可以是伯胺、仲胺、或伯胺和仲胺的组合。每个多胺分子平均具有大约2～25个胺基基团较好，大约2～6个胺基基团更好。这些胺基可以位于聚合物链的侧链或主链。侧链胺基官能团较好。
适于本发明有代表性的多胺例子包括脂肪族胺或脂环族胺、或它们的组合。脂肪族多胺较好。
合适的多胺例子包括伯胺及仲胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊撑二胺、己撑二胺、癸撑二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、十二撑二胺，4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧杂十三烷-1，13-二胺、1，2-二胺基环己烷、1，4-二胺基环己烷、4，4’-二胺基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、双(3-甲基-4-胺基环己基)甲烷、2，2-双(4-胺基环己基)丙烷、次氮三乙胺、双(3-胺基丙基)甲胺、3-胺基-1-(甲胺基)丙烷、3-胺基-1-(环己胺基)丙烷、及N-(2-羟乙基)乙二胺等等。乙二胺、丙二胺、丁二胺及1，2-二胺基环己烷较好。
其它合适的多胺包括那些具有下面分子式的多胺
H2N-(R2)n-NH-(R1)n-NH2，其中，R1与R2基团可以相同也可不同，它们代表带2～6个碳原子，2～4个碳原子更好的烷撑基团，n独立地选为1～6，1～3更好。烷撑基团为环烷撑基团或包含一个醚-氧原子的烷撑基团。这类包含多烷撑基团代表性的多胺例子包括二乙撑三胺、二丙撑三胺、二丁撑三胺。优选多胺为含5～15个碳原子的脂环族胺，如异佛尔酮二胺；更具体地，含α-烷基的多胺，如双(3-甲基-4-胺基环己基)甲烷及双(3-甲基-4-胺基环己基)丙烷。
其它合适的多胺包括，如乙二胺与二乙撑三胺等带伯胺或仲胺基团多胺与由多羟基化合物和聚环氧化合物、聚丙烯酸脂、聚甲基丙烯酸脂、多异氰酸酯、多氧化物或它们的组合反应生成的加成物反应，得到的反应产物。
合适的多羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、环己烷二醇、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基环己烷基)甲烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚乙烯基酚(polyvinyl phenol)、季戊四醇等等。
合适的聚环氧化合物包括那些在其分子中包含至少两个环氧乙烷基团，有如下结构 其中，n至少取2，R1为氢或甲基，R1宽泛地代表由碳、氢、氧、及可选的氮或硫原子组成的有机分子或聚合物。羟基取代基团、卤代基团及醚基也可以存在。通常，环氧当量为大约100～1500，100～1200较好，150～600更好。这些聚环氧化合物可以宽泛地归列于脂肪族、芳族、环族、无环族、脂环族、或杂环族等等化合物。
适于本发明另一种可用的聚环氧化合物包括环氧酚醛清漆树脂。该类树脂是由环氧卤代丙烷与醛类化合物与单羟基或多羟基苯酚的缩合产物反应制备的。其中一个例子是环氧氯丙烷与苯酚甲醛缩合物的反应生成物。
另一种尤其合适的聚环氧化合物为象二元酚类这样的多元芳族羟基化合物的多缩水甘油醚。苯酚类化合物至少是二元的，如，间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、4，4’-异亚丙基二苯酚即双酚A。双酚A较好。在这些可用的聚环氧化合物中，尽管环氧溴代丙烷也很有用，但主要使用环氧氯丙烷。在这里尤其有用的多缩水甘油醚是由环氧氯丙烷与双酚A在碱，如氢氧化钠或氢氧化钾存在下反应制备的。壳牌化学公司销售，商标为’EPON’系列环氧树脂在这里尤其有用。
另一种尤其有用的聚环氧化合物为一种多缩水甘油醚，它衍生于环氧卤代丙烷，优选环氧氯丙烷，与多元醇反应产物，这些多元醇的例子如乙二醇、二甘醇、三甘醇、 -丙二醇、 -丁二醇、 -戊二醇、 -己三醇、甘油、三羟甲基丙烷。
多元羧酸的多缩水甘油醚也是很有用的聚环氧化合物。这类材料由如环氧氯丙烷等环氧化合物与脂肪族或芳香族多元羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、 -萘二羧酸、二聚亚油酸等二元酸反应生成的。
还有一种聚环氧化合物，它是由烯烃类不饱和脂环族物质经过环氧化作用衍生来的。环氧脂环族醚和酯就列其中，它们在本行业里广为人知。
应当理解，在这里聚环氧化合物的混合物也很有用。这些聚环氧化合物优选的环氧当量为87～6000，更具体地讲120～1000。合适的多氧化合物包括所有的包含氧化烯烃单元的化合物，有如下结构 其中，R基团为氢原子或含1～6个碳原子的烷烃基团，m为1～4的某一整数，n为2～50的某一整数。聚环氧化合物中氧化烯烃单元占的比例依赖于许多因数，如氧化烯烃单元的大小及聚环氧化合物的性质。
合适的多元异氰酸酯化合物例子包括脂肪族、脂环族、或芳族的二、三或四元异氰酸酯化合物，它们的乙烯双键也许没有饱和，也可以是饱和的，例如1，2-二异氰酸酯基丙烷、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-二异氰酸酯基丁烷、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2， -三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω-二异氰酸酯基二丙醚、 -二异氰酸酯基环戊烷、1，2-二异氰酸酯基环己烷、1，4-二异氰酸酯基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸酯基环己烷、反式-1，2-二异氰酸酯乙烯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸酯基环己基)甲烷、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1，3-双(异氰酸甲酯基)苯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸甲酯基)苯、1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸乙酯基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸甲酯基)苯、4，4，-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-联苯基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、4，4’-二异氰酸酯基联苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯基甲烷、萘二异氰酸酯、带异氰酸酯结构单元的多元异氰酸酯化合物、如六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等两分子二元异氰酸酯化合物与象乙二醇等二元醇的加合物，三分子六亚甲基二异氰酸酯与一分子水的加成物(位于美国宾西法尼亚州拜尔公司匹兹堡分部销售，牌号为DesmodurRN)，一分子三羟甲基丙烷与三分子TDI的加成物(拜尔公司销售，牌号为DesmodurRL)，一分子三羟甲基丙烷与三分子异佛尔酮二异氰酸酯的加成物，类如1，3，5-三异氰酸酯基苯及2，4，6-三异氰酸酯基甲苯等三元异氰酸酯化合物，以及一分子季戊四醇与四分子甲苯二异氰酸酯(TDI)的加成物等等。
合适的聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯化合物例子包括，如一元，二元或多元羟基化合物的丙烯酸及甲基丙烯酸酯作为聚合单体聚合成的，这些单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八碳-9-烯基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
适于本发明的多酮亚胺是从上文所述的多胺衍生来的，该类多胺用醛或酮类封端剂把多胺的胺基封住，该类醛或酮化合物中的碳原子不超过18个，3～10个碳原子较好。合适的胺基封端剂包括丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、异丁醛、羟基丁醛、戊酮、环己酮、乙基戊基酮、羟基香茅醛、异佛尔酮、癸酮等等。脂肪族或环脂族的酮较好，带3～8个碳原子的脂肪族或环脂族酮更好。
涂料组合物里的黏合剂组分包括1～90％，优选5～80％，更优选20～60％的至少一种结构化的活性稀释剂，百分比基于黏合剂总固体重量。结构化的活性稀释剂分子基本上不含丙烯酸酯官能团，然而至少带两个乙酰乙酸酯官能团，乙酰乙酸酯官能团数目优选在2～30，更优选2～25，最优选2～10。结构化的活性稀释剂的GPC重均分子量范围在100～45,000，优选200～10,000，更优选400～5,000。结构化的活性稀释剂的乙酰乙酸酯官能团当量值(克/当量)范围在大约100至1000，优选大约100～800，更优选大约100～600。结构化的活性稀释剂的玻璃化转变温度(Tg)范围在-100℃～100℃，优选-80℃～50℃，更优选-70℃～30℃。
该类结构化的活性稀释剂的“高度有序”结构使它们与传统的聚丙烯酸类或聚酯类寡聚体显著不同，后者为线性或带随机支链的线性分子。
一些合适的结构化的活性稀释剂包括那些由乙烯酮或如乙酰乙酸叔丁酯等的乙酰乙酸酯化合物，与多元醇反应制备的化合物，这些多元醇包括1，4-二羟甲基环己烷、乙二醇、丙三醇、新戊二醇、由环氧乙烷扩链了的双酚A、三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯(Theic)、己内酯扩链的三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇、从双环氧化合物EponR828(双酚A与环氧氯丙烷)制备的六羟基化合物及二乙醇胺。结构化的活性稀释剂也可以通过那些由乙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯化合物，与二羟甲基丙酸等寡聚酸和环氧乙烷、ε-己内酯等一元环氧化合物的反应生成物反应制备的化合物。前述的结构化稀释剂通常带有至少2个臂的星形结构，3～10个臂更好。制备上述结构化的活性稀释剂的过程示例如下 通过提供由羟基为端基的过渡官能团，上述星形结构的支链可以扩链。这些星形结构的多元醇的端羟基再与乙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯反应后，能提供带乙酰乙酸酯官能团的结构化的活性稀释剂。
上述这些星形结构的多元醇的过渡官能团由酸酐提供，接着与环氧化合物或带5～20个碳原子的内酯，更具体地，ε-己内酯反应。下面的化学反应式描述了这类反应的一些细节。 R2＝H或脂肪族或芳香族基团 合适的酸酐包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐与山梨酸的Diels-Alder加成物、及顺丁烯二酸酐与山梨酸的氢化Diels-Alder加成物等等。合适的环氧化合物包括，环氧乙烷与单环氧酯，例如，苯甲酸、醋酸、新戊酸(CarduraTME5)、一种有支链的烷烃羧酸(CarduraTME4)等的环氧酯化合物。当使用己内酯时，它的重量百分比不能超过50％，不然来源于它的涂料形成的漆膜会太软。从上述合成中得到的伯或仲羟基随后与乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯化合物反应，进而提供端基带乙酰乙酸酯官能团的化合物。这类羟基同系物及它们独特结构的其它信息公开于Aerts等人的美国专利5,753,756，及Huybrecht等人的文章“国际表面涂料”(“Surface Coating International”)杂志1998年第3期，标题为“用于低VOC排放量的聚氨基甲酸酯涂料的星型寡聚体”，在此引入供作参考。
具有扩展了的会聚或分叉结构的结构化的活性稀释剂可以通过，以如上所述的多元醇的简单核为中心，另外带乙酰乙酸酯官能团作为端基的功能性化合物通过会聚来产生；或以如上所述的多元醇简单核为中心，另外带乙酰乙酸酯官能团作为端基的功能性化合物通过分叉来产生。
因此，这些具有高度结构化的活性稀释剂拥有三个突出的建筑特征核，连接着核的由重复单元组成的内层，连向最外面的外层或乙酰乙酸酯官能团端基。最外层的羟基官能团由乙酰乙酸酯官能团官能团化后形成具有扩展核的结构化的活性稀释剂。下列化学式描述具有扩展了的会聚或分叉结构的活性稀释剂详细结构
与传统的聚酯或聚酯寡聚体不同，由于这类稀释剂的许多短支链短于缠结分子量，这些具有扩展核的结构化的活性稀释剂具有致密的结构，于是乎，与传统材料相比，这类结构显示黏度减小了，因为这类新型材料基本上没有链缠结。这类活性稀释剂更进一步的详情参见由CRC出版社1996年出版的《聚合物材料百科全书》《PolymericMaterials Encyclopedia》第5卷，3171页，Hult等人撰写的“高支链脂肪族聚酯化合物”，以及由Turner等人撰写的、出版于《聚合物新闻》《Polymer News》的第22卷，197页，“高支链聚合物”，在此引入供作参考。
还有一种合适的结构化的活性稀释剂包括带有多端基羟基树枝型寡聚体或聚合物，羟基被乙酰乙酸酯官能团化以形成活性稀释剂。这些树枝型寡聚体或聚合物是从ABx型单体聚合来的，其中，A为包含羧酸(-CO2H)、羧酸酯(-CO2R)基团、或其混合基团的烃基，其中，R为碳原子数在1～12的烷基；B为含1～10，优选2～3个羟基(-OH)或酯基基团(-CO2R’)的烃基，其中，R’为碳原子数在1～12的烷基；x数值范围在2～10，优选2～3。所形成的寡聚体或聚合物包含一个未反应的A官能团及(x-1)n+1个未反应的B端基官能团，其中，n为聚合度，它的范围在2～1000，2～100更好。树枝型寡聚体或聚合物可以进一步地与共聚单体共聚改性，这些单体的例子包括内酯、羟基羧酸、内酰胺、氨基酸、环醚及通式为R”-Zm的单体，其中R”为碳原子数在1～200的烃基，Z为羟基、胺基、环氧基或羧基等等，m的范围在1～10，优选2～6。通式为R”-Zm的合适共聚单体例子包括二羟甲基丙酸、己内酯、己内酰胺、季戊四醇、甘油、新戊二醇、三羟甲基丙烷、环糊精、二羟甲基环己烷、山梨(糖)醇、及氢化双酚A等等。此类结构化的活性稀释剂的制备过程示例如下 相对于传统的聚酯而言，上述的材料同样显示出分子间的缠结大为减少。
另有一种合适的结构化的活性稀释剂包括衍生于α-，β-，或γ-环糊精等圆环面型结构化合物。环糊精(环淀粉)类化合物为花托型带6个、7个、8个或更多α-1，4缩(+)-D-吡喃葡萄糖单元的环状的寡糖。这些衍生物是用酶法以淀粉为原料生产的，并且以工业规模使用。由7个重复单元组成的β-环糊精具有7个伯羟基、14个仲羟基，它们都位于环的外侧。下面的图显示了它们的结构
这些环糊精的多羟基与乙酰乙酸酯化合物起反应，生成具有花托型结构的结构化活性稀释剂。把环糊精骨架引入交联网络中，会给由此制备的涂料赋予所希望的物理化学性质。更进一步的详情参见由M.L.Bender等人撰写的，斯普林格出版社，柏林，1978年出版的《环糊精化学》《Cyclodextrin Chemistry》，在此引入供作参考。更进一步关于环糊精性质的详情也可参见杂志“化学综述杂志”(“Journal of Chemical Reviews”)第98卷，第5期，1998年，在此引入供作参考。
如有需要，本发明涂料组合物的黏合剂组分还可包括至少一种聚合物黏合剂，它是从丙烯酸类聚合物、聚酯或它们的组合这一组中挑选出来的。带乙酰乙酸酯官能团的丙烯酸类聚合物、聚酯或它们的组合较好，带乙酰乙酸酯官能团的聚酯更好。基于树脂固体总重量的重量百分比，涂料组合物可以包括1～75％的黏合剂，优选5～55％，更优选10～40％。当使用丙烯酸类聚合物与聚酯组合作为黏合剂，黏合剂组分包括1～99％聚酯，优选1～70％，更优选1～50％，此百分比是基于丙烯酸类聚合物和聚酯总重量的重量百分比。
丙烯酸类聚合物的GPC重均分子量范围在1000～50,000，优选1000～20,000，更优选5000～15000。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)范围在-80℃～150℃，优选-60℃～100℃，更优选-10℃～70℃。
丙烯酸类聚合物的重均分子量至少大约为1000，此分子量由凝胶渗透色谱、以聚苯乙烯作标样测定。典型地，重均分子量范围在大约1000～50,000，优选大约2000～30,000，更优选大约5000～15,000。包含乙酰乙酸酯官能团的聚酯其乙酰乙酸酯当量值(克/当量)范围在大约100至2000，优选大约200～1500，更优选大约300～1000。
依据本发明可以用的包含乙酰乙酸酯官能团的合适的丙烯酸类聚合物例子包括加聚物，其重量的4～100％由乙酰乙酸酯官能团化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或烯丙醇单体单元组成，其0.001％至96％由带1～18个碳原子的一元、二元或多元羟基化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯组成，其0.001％至20％由含3～12个碳原子的带一个乙烯双键的不饱和一元、二元羧酸或其酸酐组成，其0.001％至96％由一个或多个可共聚单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基羟甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酸二甲酯、醋酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、乙烯基三羟甲基硅烷及(或)烯丙基缩水甘油醚等等所组成。带一个或多个乙酰乙酸酯基团的合适单体单元包括符合如下通式的化合物H2C＝CHR1--C(O)--X--R2--[O--C(O)--CH2--C(O)--CH3]n-1其中，基团R1代表氢原子或甲基基团，基团X代表氧原子或NH基团，基团R2代表一个含1～26个碳原子的n个取代基的有机基团，n为2～4，这类单体单元分子量通常不大于500，优选140～300。n取代有机基团R2可以带氨基甲酸酯基，醚基及/或酯基基团，例如从如ε-己内酯等内酯、或环氧化合物或异氰酸酯化合物制得的化合物，如氧化烯烃、缩水甘油、带2～18个碳原子的一元羧酸的缩水甘油酯或二异氰酸酯化合物与二醇化合物的加成物等等。例如，这些单体单元可这样获得，即把内酯或单环氧化合物或二异氰酸酯与二醇反应形成的化合物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的加成物进行乙酰乙酰化反应。其它的合适单体单元例子包括乙酰乙酸烯丙基酯和带单个乙烯双键的不饱和二元醇或三元醇的乙酰乙酸酯，如1，4-二乙酰乙酸酯基-2-丁烯和(2-亚甲基乙酰乙酰基)1-丙烯-3-乙酰乙酸酯。
合适的丙烯酸或甲基丙烯酸一元、二元或多元羟基化合物酯的例子包括，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八碳-9-烯基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等等。
含3～12个碳原子的带一个乙烯双键合适的不饱和一元、二元羧酸或其酸酐例子有，丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二羧酸、衣康酸、顺丁烯二羧酸酐、肉桂酸或十二碳烯酸等等。
丙烯酸类聚合物可以任意方便的方式制备，例如在50℃～160℃温度下，在基于单体化合物重量的0.1至10重量％引发剂存在条件下，聚合含一个或多个乙酰乙酸酯基团的单体，或可选与一种或多种其它单体共聚。合适的引发剂包括自由基引发剂，例如，过硫酸钾、过氧化氢、过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基醚、过三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、偶氮二(2，4-二甲基)戊腈等等。在水及/或如酮、醇、醚、酯或烃类有机溶剂存在下实施聚合反应。也可以选择用紫外光及在紫外光引发剂存在下实施聚合反应，紫外光引发剂包括偶苯酰、苯偶姻、及噻吨酮衍生物等等。
其它合适的包含乙酰乙酸酯官能团丙烯酸类聚合物包括带有羟基基团的加聚物，其中许多羟基由乙酰乙酸酯化合物或能生成乙酰乙酸酯的化合物，如双烯酮所转化。合适的乙酰乙酸酯化合物例子包括乙酰乙酸的烷基酯化合物，乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯较好。合适的含羟基加聚物包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚物，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、及/或丙烯酸羟丁酯与可选的一个或多个其它共聚单体，及苯乙烯与烯丙基醇的共聚物。
适用于本发明的含乙酰乙酸酯的聚酯重均分子量至少大约为1000，此分子量由凝胶渗透色谱以聚苯乙烯作标样测定。典型地，重均分子量范围在大约1000～50,000，优选大约2000～30,000，更优选大约5000～15,000。包含乙酰乙酸酯官能团的聚酯的乙酰乙酸酯当量值(克/当量)范围在大约100至2000，优选大约200～1500，更优选大约300～1000。
含乙酰乙酸酯的聚酯由酯交换法制备，也就是说，聚酯多元醇与含乙酰乙酸酯材料的酯交换产物。聚酯多元醇可以由有机多元羧酸或其酸酐与有机多元醇及/或环氧化物通过酯化反应制备。一般，多元羧酸或其酸酐为脂肪族或芳族的二元酸或酸酐，多元醇为二元醇。
通常用于制备聚酯多元醇的二元醇例子包括烷撑二醇，如乙二醇、新戊二醇等等，及其它二醇，如环己二醇、双酚A、氢化双酚A、二羟甲基环己烷等等，内酯与二醇的反应产物，例如，ε-己内酯与乙二醇、羟烷烃基双酚化合物，与聚氧四亚甲基二醇等聚醚二元醇的反应产物。
聚酯多元醇的酸部分主要由每分子含2～18个碳原子的一元羧酸或酸酐组成。有用的酸有，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸甲基六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二羧酸、戊二酸、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸等等。如偏苯三甲酸、丙三羧酸等更高级的多元羧酸也可以使用。
合适的聚酯包括聚氨基甲酸酯多元醇，它是由有机多异氰酸酯化合物与如上所述的聚酯多元醇反应制备的。有机多异氰酸酯化合物与多元醇按OH/NCO当量比大于1∶1反应使得使反应产物带有自由羟基基团，并且异氰酸酯当量值趋于1,000,000。用于制备聚氨基甲酸酯多元醇的有机多异氰酸酯化合物可以为不同的类型，但是，脂肪族或芳族多异氰酸酯或它们的混合物较为合适。尽管如三异氰酸酯等更高级多异氰酸酯化合物也可以使用，但优选二异氰酸酯化合物。合适的二异氰酸酯化合物的例子有4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等等。合适的更高级多异氰酸酯化合物的例子为多亚甲基多苯基异氰酸酯化合物。
配制成高固体涂料体系的本发明的涂料组合物，还包含至少一种有机溶剂，它典型地选自象石脑油或二甲苯等芳烃；甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮等酮类；醋酸丁酯或醋酸己酯等酯类；如丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类。加入的有机溶剂量依赖于所希望的固体含量以及VOC排放量。如希望，有机溶剂可以分别加入黏合剂的两组分中。用于本发明的有机溶剂量应使得每升组合物中的VOC排放量低于0.6公斤/升(5磅/加仑)，优选0.012至0.528公斤/升(0.1至4.4磅/加仑)，更优选0.12至0.42公斤/升(1.0至3.5磅/加仑)。本发明涂料的固体含量为5～100％，优选10～95％，更优选25～85％，所有百分比均基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物也可以包括传统的添加剂，如颜料、稳定剂、流变调节剂、流平剂、坚膜剂及填料。当然，这些另外的添加剂依赖于涂料组合物所希望的用途。如果希望组合物用作清漆，就不应使用那些会损害固化膜清亮性的填料、颜料及其它添加剂。根据涂料组合物的用途，上述的添加剂可以加入黏合剂组分或交联组分，或两者都加。
使用时，把涂料组合物的黏合剂及交联组分在即将使用或使用前的5～30分钟内混合成漆罐调和液，后者的贮存期很有限，大约为10～60分钟，并在它变得太稠以致于不能用象喷涂等传统的施用系统施用之前使用。通常，用喷涂，静电喷涂，辊涂，浸涂，刷涂等传统的技术把一层漆罐混合料施于基体上。然后在常温条件下，把涂层固化10分钟～3小时，优选30分钟～60分钟以在基体上形成具有所希望的涂层特性的涂层。实际固化时间依赖于施用涂层厚度及有无合适的干燥设备，例如吹风设备能使被涂布的基体上方的空气连续流动以增加固化速率。一般，施之于象车体的金属基体上厚度为25微米～300微米的涂层，在常温条件及没有任何的干燥设备情况下，能在30分钟～60分钟内固化。如希望的话，可以在60℃下烘烤被涂布的基体约30分钟，以进一步提高固化速率。在OEM(初次装备制造、Original Equipment manufacture)条件下，上述的烘烤步骤特别有用。
测试程序下列的测试程序用来获得下面实施例中报告的数据。
固化速率测试用手术刀片把干燥涂层厚度为58微米～68微米的涂料组合物(50％固体含量)施之于钢板上，测此涂料层的固化速率。用型号为5854(ASTM D4366)，由康涅狄格洲沃灵敦Byk-Mallinckrodt公司出品的帕萨兹硬度仪测定涂料层的膜硬度随时间的变化。三小时后纪录振荡次数(称为帕萨兹硬度值)。帕萨兹数越大，膜层越硬，显示固化速率越快。就本发明的目的而言，涂膜三小时干燥后帕萨兹数达到大约80～100可以接受。帕萨兹数小于或等于60不能接受，因为从它得到的底漆自环境条件下固化一小时后经不起强力打磨，而不弄脏砂纸。
粘度测量涂料组合物的漆罐混合料的粘度由传统的Zahn #2杯测定，此仪器由VWR科学设备公司提供。混合料一调好至其后的30分钟内测定粘度。记录混合料从Zahn #2杯滴下的秒数[ASTM D1084(方法D)]。Zahn数值越低，混合料粘度越小。就本发明的目的而言，30分钟间歇内Zahn数值为大约45可以接受，同样的间歇时间内大于55就不能接受。
以下列的实施例说明本发明。
实施例结构化的活性稀释剂实施例A四乙酰乙酸季戊四醇酯的合成(PE/AcAc)向装备有温度计，搅拌器，氮气套，Vigreux柱，冷凝器，蒸馏变换头及接收容器的玻璃反应器，加下表所示的投料I。反应混合物加热至沸腾并在大气压力下蒸馏除去217.6份的叔丁醇(最高料液温度为180℃)。反应混合物的酸值小于5。此料液冷却至室温得到乙酰乙酸酯官能团化的季戊四醇清亮液。在95％固体含量下，Gardner-Holdt粘度＝L.玻璃化转变温度等于-45℃。用质谱(电子喷雾)分析产物显示分子量等于472克/摩尔。
结构化的活性稀释剂实施例B结构化的四乙酰乙酸酯基团的寡聚体(PE/MHHPA/Cardura E-10/AcAc)向装有搅拌器，冷凝器，加热套，氮气进口，热电偶及进料口的5升烧瓶，加入下表所示的投料I。反应混合物加热至140℃并保温一个小时。然后在一个小时内加入如下表所示的投料II，反应至反应混合物的酸值小于2。随后加入如下表所示的投料III，并蒸馏除去296克的叔丁醇。反应混合物的酸值小于5。最后加入如下表所示的投料IV，搅拌反应混合物一个小时，然后冷却至室温得到清亮溶液。在80.5％固体含量下，Gardner-Holdt粘度＝t+1/2。
1 CarduraE-10为十碳酸的缩水甘油酯，它能从壳牌化学公司获得。
结构化的活性稀释剂实施例C带有结构化的四乙酰乙酸酯基团的聚酯寡聚体(PE/MHHPA/EO/AcAc)向能耐高压的反应器，加入下表所示的投料I，并把批料加热至140℃。然后在一个小时内加入如下表所示的投料II，并持续加热六个小时。批料冷却至25℃，加入下表所示的投料III，并在110℃加热六个小时。剩余的环氧乙烷通氮除去。检测生成的固体酸值小于10mg KOH/g。随后加入如下表所示的投料IV，并把批料加热至120℃并蒸馏除去296克的叔丁醇。反应混合物的酸值小于5。反应混合物冷却至室温得到清亮溶液。在82.7％固体含量下，Gardner-Holdt粘度＝V+1/2。
1 Milldride甲基六氢邻苯二甲酸酐，它由Milliken化学公司提供。
结构化的活性稀释剂实施例D乙酰乙酸酯官能团化的带有高支链的聚酯向装有机械搅拌器，热电偶，短径蒸馏头及水冷凝器的2升三颈烧瓶，在氮气流下加入二羟甲基丙酸(DMPA，200克，1.49摩尔)，ε-环己内酯(400克，3.51摩尔)，4，4’-异亚丙基二环己醇(179克，0.74摩尔)，二(2-乙基己酸)锡(Sn(O2CC7H15)2，3.0g，0.0074mol)，二甲苯(20ml)，并加热至180℃。通过测量酸值及收集的水的体积监测反应进程。4小时后，收集到18ml水，取一克样品，溶于10 ml DMSO中，用0.1N的氢氧化钾甲醇溶液滴定，测得的酸值为30.6。总共10小时后，停止反应(不再加热)，此时的酸值为1.1，收集的水的体积为23.5ml。此聚合物在乙酸丁酯的90重量％溶液中的粘度在室温时等于5.7泊。加入投料II，混合物加热至90℃，在此期间蒸馏除去叔丁醇。收集到理论量的叔丁醇后，混合物冷却至室温。未反应的乙酰乙酸叔丁醇酯和丙二醇甲醚乙酸酯(溶剂)以真空蒸馏除去，得到粘稠油状产物。用红外光谱分析产物发现羟基转化为乙酰乙酸酯官能团的转化率大于90％。
结构化的活性稀释剂实施例E(β-环糊精-乙酰乙酸酯)向装有机械搅拌器，加热套，蒸馏头及水冷冷凝器的500毫升烧瓶，加入投料I。加热至70℃得到均匀的溶液。然后把投料II加入到烧瓶中的均匀溶液内，并加热至85℃～90℃，在此期间从混合物中慢慢蒸馏除去叔丁醇。收集到32克叔丁醇后，混合物冷却至30℃～40℃。未反应的乙酰乙酸叔丁醇酯和N，N-二甲基乙酰胺以真空蒸馏除去，得到粘稠的深桔黄色油。用质谱(电子喷雾)分析产物显示出产物分布，环糊精环上(最多带21个羟基)15～21个羟基已转化成为乙酰乙酸酯官能团。
实施例F(乙酰乙酸酯官能团化的丙烯酸类聚合物)向反应器中加下表所示的投料I，在氮气保护下，把批料加热至沸点(125℃)。随后，在210分钟内，加入如下表所示的投料II，随即加入如下表所示的投料III，270分钟内加完。然后，反应混合物在沸腾状态保持另外60分钟。过了此期间后，加入如下表所示的投料IV，并把反应混合物冷却至室温，得到清亮的溶液。在50％固体含量下，Gardner-Holdt粘度＝D。
实施例G(乙酰乙酸酯官能团化的聚酯)向装有10″紧压填充分离柱，水份分离器和冷凝器的5升反应器中在氮气保护下，加下表所示的投料I。把投料在9.5小时内逐渐加热至230℃，同时从反应混合物蒸馏除去356克水。随后，反应温度降至75℃，加入如下表所示的投料II。在搅拌下於3小时内把反应温度慢慢提升至140℃，同时从反应混合物蒸馏除去404克叔丁醇。反应混合物的酸值小于5。把反应混合物冷却至室温，得到清亮的溶液。在73.8％固体含量下，Gardner-Holdt粘度＝Y+1/2。
1 FASCAT4100单丁基氧化锡由Elf Atichem公司提供。
涂料组合物实施例用手术刀片把所有从涂料组合物实施例中得到的涂料的50％固体重量溶液施之于冷扎钢板上，取得均匀薄膜厚度的涂层。干燥后，涂膜厚度为58微米～68微米。0分钟和30分钟测量涂料混合溶液的Zahn #2黏度数值。干燥三小时后测量涂层帕萨兹硬度值。下面表1所示的比较实施例，及表2所示的本发明的实施例通过相继混合表中所示组分(所有组分以重量份数计)来制备。
从表1和表2，可以看到在涂料组合物中使用结构化的活性稀释剂，出人意料地显著加快了干燥速率，它由帕萨兹硬度值所指示。可参看表2中的实施例1至5，并与表1中实施例1和实施例2的低干燥速率相比较。而且，更令人惊讶的是，表2中的实施例1～5干燥速率都快於比较实施例，并且从它制备的调和漆混合物黏度并没有显著增加。
*从1摩尔Epon828环氧化合物与2摩尔环氧氯丙烷制备** 乙酸丁酯表2
*由1mol双酚A二缩水甘油醚与2mol二亚丙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺制备**乙酸丁酯*** 丙酮**** Ex.指实施例
权利要求
1.一种涂料组合物，它包括一种交联组分，其包括一种多胺、一种多酮亚胺或者它们的组合，其中，该多胺每个分子平均具有至少两个胺基基团，该多酮亚胺每个分子平均具有至少两个酮亚胺基团；并且一种黏合剂组分，其包括至少一种GPC重均分子量为100～45,000的结构化的活性稀释剂，该稀释剂基本上不带丙烯酸酯官能团，但是每个稀释剂分子至少带两个乙酰乙酸酯官能团。
2.权利要求1的涂料组合物，它进一步包括一种黏合剂聚合物，这种聚合物包括丙烯酸类聚合物、聚酯、或它们的组合。
3.权利要求2的涂料组合物，其中，该丙烯酸聚合物或聚酯被乙酰乙酸酯所官能团化。
4.权利要求2的涂料组合物，其中，该黏合剂聚合物GPC重均分子量为1000～50,000。
5.权利要求1的涂料组合物，其中，该活性稀释剂进一步含有至少两个脂环族官能团。
6.权利要求1的涂料组合物，其中，该带有结构化活性稀释剂的每个稀释剂分子包括2～30个该乙酰乙酸酯官能团。
7.依据权利要求1的涂料组合物，其中，该稀释剂为一种乙酰乙酸酯化合物与一种结构化的多元醇之间的反应产物。
8.依据权利要求7的涂料组合物，其中，该结构化的多元醇为带有3～10个臂的星型多元醇。
9.依据权利要求8的涂料组合物，其中，该星型多元醇与酐或酸酐反应来扩链。
10.依据权利要求1的涂料组合物，其中，该稀释剂为一种乙酰乙酸酯化合物与一种树枝型寡聚体或聚合物之间的反应产物。
11.依据权利要求1的涂料组合物，其中，该稀释剂为一种乙酰乙酸酯化合物与一种环糊精之间的反应产物。
12.依据权利要求1的涂料组合物，其中，该多胺或多酮亚胺的GPC重均分子量范围在100～50,000。
13.依据权利要求1的涂料组合物，其中，该组合物包括25～75％的交联组分，该百分比是基于交联组分与黏合剂组分固体总重量的重量百分比。
14.权利要求1的涂料组合物，其中，该组合物包括1～60％的活性稀释剂组分，该百分比是基于交联组分与黏合剂组分固体总重量的重量百分比。
15.权利要求1的涂料组合物，其中，该组合物包括20～80％的该黏合剂聚合物，该百分比是基于交联组分与黏合剂组分固体总重量的重量百分比。
16.依据权利要求1的涂料组合物，其中，该组合物的VOC排放量范围在0.012千克～0.528千克每升(0.1～4.4磅每加仑)组合物。
17.一种在基体上产生涂层的方法，该方法包括把交联组分与黏合剂组分混合成一种漆罐调和液，该交联组分包括多胺、多酮亚胺或者它们的组合，其中，该多胺每个分子平均具有至少两个胺基基团，该多酮亚胺每个分子平均具有至少两个酮亚胺基团；该黏合剂组分包括至少一种GPC重均分子量为100～45,000的结构化的活性稀释剂，该稀释剂基本上不带丙烯酸酯官能团，但是每个稀释剂分子至少带两个乙酰乙酸酯官能团。施涂一层该漆罐调和液于该表面；并且在常温条件下固化该涂层，以在该基体表面形成该涂层。
18.权利要求17的方法，其中，该黏合剂组分进一步包括一种黏合剂聚合物，这类聚合物包括丙烯酸类聚合物、聚酯、或它们的组合。
19.权利要求17的方法，其中，该丙烯酸类聚合物或该聚酯被乙酰乙酸酯所官能团化。
20.权利要求17的方法，其中，该涂层厚度范围在25～300微米。
21.权利要求20的方法，其中，该涂层在5分钟～120分钟内在该施加涂层的表面上固化。
22.权利要求17的方法，其中，该表面为车体。
全文摘要
本发明针对一种双组分、高固体含量、低VOC排放量、可自固化的涂料组合物,它包括交联组分和黏合剂组分。该交联组分包括多胺、多酮亚胺或者它们的组合。该多胺每个聚合链平均具有至少两个胺基基团,该多酮亚胺每个聚合链平均具有至少两个酮亚胺基团。该黏合剂组分的活性稀释剂包括一种大分子,它基本上不带丙烯酸酯官能团,但是每个大分子至少带两个乙酰乙酸酯官能团。如果需要,这种涂料组合物可包括一种粘合剂聚合物。该发明的涂料组合物特别适合于用作汽车修补漆。
文档编号C09D105/00GK1351638SQ00807197
公开日2002年5月29日 申请日期2000年5月2日 优先权日1999年5月5日
发明者P·H·科尔科兰, C·B·杜格拉斯, E·D·菲尔顿, J·胡伊布雷赫茨, G·D·亚科克斯, P·M·E·索尔马尼, M·斯特鲁克尔, L·维尔策克 申请人:纳幕尔杜邦公司