涂覆材料的制作方法

专利名称：涂覆材料的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及一种在基材上提供保护涂层从而赋予该基材以对机械和化学损害的耐性，同时保持优异光学性能的方法。
本发明的背景聚合物基材料常在许多场合中用作玻璃替代品，因为玻璃的重量、破碎倾向、或昂贵阻碍了其应用。同样，聚合物材料如丙烯酸系材料和聚碳酸酯本身存在缺陷，尤其是耐磨性差，而且耐UV光降解性差，并在暴露于有机溶剂时耐腐蚀性差。
为了解决这些问题，已经将保护涂层施用到聚合物材料上。硅石基材料已广泛用于该目的，通常由胶态溶胶-凝胶技术制成，其中硅石颗粒聚结并最终胶凝形成延展的硅石网状结构。但这些材料仅提供有限保护。另外，由于这些材料惰性，尤其是它们的交联水平低，进一步提高其性能或其多用性的空间较小。
利用聚合物溶胶-凝胶技术提供的涂层具有较高的交联水平，因此机械和化学耐性明显好于常规的微粒基材料。通常在聚合物溶胶-凝胶技术中，前体分子如烷氧基化物在水和溶剂的混合物中水解并开始通过缩聚由溶胶转变成凝胶。但遗憾的是，在胶凝之后通过强制干燥或通过自然蒸发进行的溶剂去除在凝胶结构内引入应力，这在涂层厚度大于约1.5μm时往往导致开裂和性能损失。对付这种限制的一种途径是施用多个薄涂层，通常实际限度为20-30个涂层。但这太烦琐并增加生产成本，而且导致涂层刚性较高。
如果需要厚度超过1.5μm的涂层，已经采用复合无机/有机材料。这些材料通常通过向胶态溶胶-凝胶体系中引入可聚合有机组分而制成，并统称为ORMOCER(有机改性陶瓷)。ORMOCER可认为包括硅石(或其它金属氧化物)颗粒在有机聚合物网状结构内的一种网状结构。这两种网状结构之间较少互穿。
尽管这种材料在获得最佳硬度的约25％重量或更高的氧化物加入量下形成较硬的耐磨性涂层，但遇到透明性问题。另外，直到新近，大多数这些材料往往在约200℃或更高的温度下固化，使得它们不适合施用到具有低软化点的基材，如软化点为150℃或更低的热塑性基材上。
因此，非常需要开发不存在迄今所用硅石基材料的缺陷的低温涂料。
本发明的综述按照本发明的第一方面，一种用于在基材上提供保护涂层的方法包括(1)将一种包括匀质混合物的涂料组合物施用到基材上，所述混合物包含无机溶胶和可聚合的有机物质，所述无机溶胶可通过将可水解的无机单体前体水解形成无机单体而得到；(2)聚合所述可聚合有机物质；和(3)聚合所述无机单体，其中所述有机单体的聚合反应在无机单体的聚合反应完成之前开始，这样在基材上形成固体涂层。
按照本发明的第二方面，一种新的涂覆基材可通过上述方法而得到。
按照本发明的第三方面，涂料组合物包括一种包含无机溶胶和可聚合有机物质的匀质混合物，所述无机溶胶可通过将可水解无机单体前体水解形成无机单体而得到。
本发明的其它方面在权利要求书中确定并更详细描述如下。
本发明的涂料由复合材料形成，具体为无机和有机组分的一种比已有技术更为均质的混合物。可获得的高透明性在纳米尺度上证实了无机和有机聚合物网状结构的互穿作用。据信，无机和有机组分的这种混合均质性水平可对本发明涂料的优异使用性能产生贡献。
更具体地说，本发明的涂料可配制成具有优异的耐磨性、硬度和柔韧性，且不易开裂，即，它们形成连续涂层。它们也可配制成耐化学品侵蚀。另外，该涂料配制成在较低温度下固化，使得它们特别适用于具有较低熔点或软化温度的涂覆聚合物材料。
本发明的描述本发明方法是一种改性聚合物溶胶-凝胶方法。尤其为了获得无机和有机聚合物网状结构的所需互穿作用，该方法的一个重要方面是在基本上完成无机缩聚反应以形成无机聚合物或凝胶之前形成无机单体和可聚合有机物质的一种匀质液体混合物。在本申请的上下文中，匀质混合物是一种在用人眼观察时基本上均匀且不分隔成分离相的混合物。因此，尽管无机和有机相在纳米级上存在，但它们在较大尺度上不明显。
本发明优选采用至少两种不同种类的无机单体。每种无机单体都对整个无机网状结构有贡献。理论上，无机单体之一主要用于形成无机网状结构本体，而另一无机单体则在贡献于该网状结构的同时还用于促进无机和有机网状结构之间的相容性，或以某种方式咬合(engage)这些网状结构。
无机单体的聚合反应通过可水解单体前体的水解和所得单体的随后缩聚反应而引发。在本申请的上下文中，“可水解的无机单体前体”是指任何通过水解成可聚合无机单体而活化的无机分子，所述可聚合无机单体在与类似的水解单体缩聚时形成一种溶胶(无机低聚物或胶体溶液)，并最终为无机聚合物或凝胶。
第一和第二单体的前体因此都必须包括至少一个可水解基团。更常见，用于第一无机单体的前体，即，能形成无机网状结构的第一物质包含至少两个可水解基团，优选至少三个可水解基团，这当然取决于其中所含的无机元素的化合价。此外，用于第二无机单体的前体必须包含至少一个非可水解基团。
用于本申请的术语“无机”是指在前体分子中存在无机元素，通常为可得到氧化物陶瓷材料的元素，如硅、铝、钛、锆、钇、或其它过渡金属。
用于本发明的无机单体前体可以是任何常用于聚合物溶胶-凝胶技术的那些。合适的无机单体前体的例子包括烷氧基化物、具有一个或多个非可水解基团的取代烷氧基化物如烷基取代的烷氧基化物、硝酸盐、乙酸盐、卤化物及其混合物。
优选的无机单体前体是烷氧基化物，最优选烷氧基硅烷。尽管可以使用任何上述无机元素的烷氧基化物、其混合物和混合无机烷氧基化物，例如可以仅提及混合硅石-二氧化钛烷氧基化物作为一个例子。确实，这种混合无机网状结构可带来适合特定场合的益处，以下对此更详细描述。
适用于本发明的烷氧基硅烷包括具有以下结构式的那些SiR1aR2b(OR3)c其中R1和R2为可包含醚键或酯键或不饱和碳碳键的具有1-10个碳原子的烃基，R3是氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，a和b是整数1-3，且c等于(4-a-b)并表示整数1-4。
一般来说，用作能形成无机网状结构的第一物质的烷氧基硅烷包含至少三个烷氧基，优选四个这类基团。特别优选的物质是四乙氧基硅烷(TEOS)。
用作能形成无机网状结构的第二物质(也称作“增容剂”)的烷氧基硅烷也可选自具有以上通式的物质，条件是它们的侧基或配体不同于能形成无机网状结构的第一物质且它们包括至少一个非可水解基团。非可水解基团可由较简单的烃基如烷基广泛变化至具有双官能或多官能性质并可带来三维网状结构的基团。优选的取代烷氧基化物是被烯属不饱和基团或环氧基团取代的那些。合适的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)和3-(缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)(GPTS)。
对使用具有不同侧基性质的无机单体前体的另一选择是使用包含不同无机元素的无机单体前体，但仍对最佳结果重要的是，前体的这些基团之一包含用于提高与有机组分的相容性的非可水解键。
也可使用在其无机元素和其上键接的有机基团上都不同的无机单体前体。
不同无机单体前体的比率可在宽范围内变化，且通常根据单体前体的性质和最终复合材料所需的性能进行选择。但已发现，通过选择某个范围内的比率，可得到在宽工艺参数范围内具有良好透明性、耐磨性和耐开裂性的涂层。对于其它比率，可能需要对工艺参数进行更严格的控制以同时获得所有上述性能。但在某些情况下，例如在需要延长涂层固化以获得所需硬度或耐磨性时，这实际上在工业环境中是不可能的。
无机单体前体的优选比率(表示为能形成无机网状结构的第一物质能形成无机网状结构的第二物质)为0.75-9，更优选的比率为0.78-0.88，最优选的比率为0.8-0.86。如果能形成无机网状结构的第一物质是四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)且能形成无机网状结构的第二物质是单取代烷氧基化物如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)，这些比率特别合适。
为了水解无机单体前体，将水加入无机单体前体或现场合成。通常，无机单体前体的水解通过形成与水和可有可无的有机溶剂的匀质混合物而实现。另外，这些前体可溶解在有机溶剂中并以受控方式将水加入所得溶液，这在溶胶-凝胶技术中是常见的，这样可避免部分水解分子发生聚集。合适的有机溶剂包括常用于聚合物溶胶-凝胶技术的那些。通常，溶剂是低沸点的，例如沸点低于100℃的有机液体，且通常是醇。
溶剂用于促进无机和有机相的混溶性或相容性。对使用溶剂的一种选择是使用一种不是用于无机或有机单体的溶剂的液体，并在该体系内包括一种或多种材料以促进不同种类单体的混溶性。这些材料的例子包括(但不限于)阴离子、阳离子和非离子表面活性剂、和含氟表面活性剂。通过选择合适的材料，可以完全避免使用有机溶剂，并简单地使用水来悬浮无机和有机单体。考虑到目前工业上要求降低挥发性有机化合物(VOC)排放的环境压力，这样是特别理想的。
不太优选地，如果水要在反应混合物中现场合成，这可例如通过在反应混合物中包括醇并同样以受控方式随后加入弱酸如乙酸而实现。
优选使用催化剂引发无机单体前体的水解。合适的催化剂包括常用于聚合物溶胶-凝胶技术的那些，例如无机酸如氢氯酸、硫酸和硝酸，其中氢氯酸是最优选的。该目的仅需要少量的酸，例如低至1×10-4摩尔酸/摩尔烷氧基化物，一般至少为1×10-3摩尔酸/摩尔烷氧基化物。但水解可根据无机单体前体的性质而自发进行。
用于本发明的水的量一般应该足以水解所有的无机单体前体并因此取决于这些前体的性质，尤其是它们所含的可水解键的数目。由于水在缩聚反应过程中产生，通常并不需要使用1∶1的水∶可水解键摩尔比，但该比率可根据需要使用。例如，如果无机单体前体是具有四个可水解键的四烷氧基硅烷，水∶可水解键摩尔比优选接近2∶4，这样水∶四烷氧基硅烷的摩尔比将接近2∶1。可以使用较高量的水，但这不太优选，因为未反应的水必须在现场最终复合体之前去除。
可在无机单体前体开始水解之后以及在与可聚合有机物质混合时再加入水，但后一情况不太优选。
如果按照优选方式要在本发明中使用不同的无机单体前体，这些前体的水解可相互分开、顺序或结合，即在单罐中进行。一般来说，不同无机单体前体优选分开水解，这样更能够控制溶胶-凝胶过程，并得到在涂布性能上更为一致的结果[？]。如果不同无机单体前体分开进行水解，那么将所形成的所得溶胶随后混合在一起以形成一种匀质混合的溶胶。进一步优选在将它们混合在一起之前熟化每种不同的溶胶，优选例如在密闭容器中隔离大气以增加储存期。通常，每种溶胶应该熟化约10分钟至24小时，但较短或较长的熟化期可适当取决于无机单体的性质。但优选每种溶胶熟化30分钟至4小时。熟化溶胶随后混合在一起，小心确保所得混合物是匀质的。
如果不同的无机单体前体分开进行水解并将它们的所得溶胶合并，优选的是，每种单体前体的水解采用约0.5∶1的水∶可水解键的起始比率，而且在混合已水解的单体前体时，再加入水直至约1∶1或可能更高，例如最高约1.5∶1的比率。
在无机单体前体开始水解之后，无机聚合反应通常自发进行较长时间，例如最高几个月或明显更长，例如几年。溶胶熟化并最终在无机聚合反应基本上完成时形成一种凝胶或无机聚合物。该熟化过程可根据需要通过加入少量无机酸而催化并可通过升高温度至超过25℃，通常在30-100℃的范围内而加速。可以使用较高的温度，但可能受限于有机单体的性质，和/或，如果该复合体要用作涂料，所要涂覆的基材的性质。
但在某些情况下，慢聚合反应可能优选，例如用于增加产品的存放期。这对必须保持较流动以施用到基材上的涂料而言特别重要。然后，在施用到基材上之后，无机和有机聚合反应都可基本上完成。
本发明方法需要形成一种包含无机溶胶和可聚合有机物质的匀质混合物。在本申请的上下文中，“可聚合有机物质”是指能够进行聚合反应以形成有机聚合物或共聚物的有机单体和低聚物。
可聚合有机物质仅在这些前体开始水解之后，在至少已形成起始溶胶时加入无机单体前体中。优选地，在加入可聚合有机物质之前，溶胶例如通过静置，或通过暴露于高温而熟化。但重要的是，溶剂在加入可聚合有机物质时保持液态，这样将无机和有机组分均匀混合，从而获得无机和有机聚合物网状结构在最终复合材料中的所需互穿作用。
溶胶在加入可聚合有机物质之前的熟化程度影响所得复合材料的性能。例如，如果按照优选方式该可聚合有机物质直到无机单体前体基本上完成水解才加入溶胶，那么所得复合材料更多呈现无机聚合物而非有机聚合物的性能。最终性能主要由无机相的加载量以及无机和有机组分的本身性质而决定。无机单体前体的完全水解可例如通过任何能够检测存在于该体系中的游离水的技术，例如NMR、FTIR等而确定。
通常，溶胶在加入可聚合有机物质之前要熟化几个小时，例如至少12小时，或1天或几天，这取决于所得复合材料所需的性能。但由于无机聚合反应可能持续数月或数年，该溶胶可熟化明显较长的时间。溶胶的熟化可如上所述通过通常加热至30-100℃而实现或加速。
如上所述，为了获得无机和有机聚合物网状结构在最终涂料中的所需均质混合水平，无机和有机可聚合物质必需在形成最终无机聚合物或凝胶之前混合均匀。因此，优选的是，可聚合有机物质在室温，约25℃下为液体，或它们是溶解在与该总体溶胶-凝胶工艺相容的有机溶剂中的固体可聚合有机物质。
可聚合有机物质的性质根据最终涂料所需的性能而选择。通常，可聚合有机物质选择以提供强度和耐磨性以及(如果需要)透明性。另外，如果在最终涂层中需要耐化学性，例如在接触溶剂时对溶胀或其它损害的耐性，需要采用能形成二维或三维，即交联的聚合物网状结构的可聚合有机物质。这些可聚合有机物质可认为具有双官能或三官能反应性，因为它们具有两个或多个可用于聚合反应的活性位。
但重要的是，可聚合有机物质选择使得在干燥涂料(包括去除任何的挥发性组分并随后固化该涂料)时，基本上没有有机物质从涂料组合物中损失，因为这样会降低无机和有机相的相容性，最终使得该组合物难以或不可能涂覆和/或导致性能差如开裂。例如，损失低至总涂料组合物3％重量的量的可聚合有机物质可能产生巨大影响。
优选地，所用的可聚合有机物质在聚合反应时能够形成热固性聚合物。合适的可聚合有机物质的例子包括碳酸酯、酯如对苯二甲酸酯、氨基甲酸乙酯、和其它的双官能或三官能单体如某些氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、及其混合物。氨基甲酸乙酯前体如异氰酸酯或二异氰酸酯和多元醇、和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯是特别优选的。有机金属单体也可使用，但此时它们不含可水解键。
优选地，可聚合有机物质在加入合适的引发剂，或通过例如用UV或IR光辐射，或用X-射线或电子束轰击而在例如低于150℃的较低温度下聚合，这样可用作具有低熔点的热塑性材料和热固性材料的涂层。使得聚合物具有良好耐有机溶剂性的可聚合有机物质也是优选的。因此在碳酸酯的情况下，脂族碳酸酯相对芳族碳酸酯是优选的。
根据无机单体和可聚合有机物质的性质，可能需要在显著无机聚合反应之前包括其它有机溶剂，这样可增强无机和有机组分的混溶性。惊人地，该溶剂以及其它挥发性组分如在缩聚反应中产生的那些组分的随后去除不会对最终产品产生有害影响，如开裂。
通常，有机聚合反应在无机聚合反应基本上完成且已形成凝胶之前引发。但在某些情况下，可能需要延迟有机聚合反应直至形成凝胶之后。
可聚合有机物质的聚合反应可以任何常规方式引发，这由可聚合有机物质的性质决定。这通常涉及使用聚合反应引发剂。如果使用化学聚合反应引发剂，优选仅在已发生显著无机聚合反应之后加入，这样可防止在形成无机凝胶网状结构之前的过早有机聚合反应。另外，聚合反应引发剂可以一种惰性状态加入，仅在已发生显著无机聚合反应时进行活化。
另外优选使用可辐射固化的可聚合有机物质，例如可通过UV-或IR-射线或通过用电子束或X-射线进行轰击而固化的物质。UV可固化物质的例子包括氨基甲酸乙酯。
为了便于施用，显著有机聚合反应通常延迟至涂覆到基材上之后。因此，如果使用热引发或加速有机聚合反应，该温度应该选择不要对该涂料所要施用的基材产生任何有害影响。在热塑性或热固性基材的情况下，应该使用较低温度，通常低于150℃，更常见为30-80℃。如果使用化学聚合反应引发剂，这可能要延迟将其加入，直至刚进行涂覆操作之前或可能在此过程中。
如果需要，可以使用保护性覆盖片材以排除可能会影响有机聚合反应且可能对所得涂层产生有害影响的氧。
在完成无机聚合反应之前，优选至少一些溶剂，更优选基本上所有的溶剂与在水解和缩聚反应过程中产生的任何挥发性组分一起被去除。挥发性组分通常是指在约100℃或更低的温度下沸腾的组分，包括水和其它极性或质子溶剂。溶剂的去除对避免无机和有机组分在最终复合材料中的可能分离是重要的。可以采用常用于去除包括任何其它挥发性组分的溶剂的方法，例如蒸发技术。
溶剂去除可在多个步骤中进行。例如，一些溶剂可在无机溶胶熟化之后和加入有机单体之前被去除，和/或溶剂可在开始有机聚合反应和/或形成最终复合材料之前被去除。
用于本发明方法的无机单体前体和可聚合有机物质的相对比例根据最终复合材料所需的性能而选择。通常，可聚合有机物质的用量为1-99％，优选5-50％，更优选5-25％，以无机聚合反应之前所存在的可聚合无机和有机物质的总量为基准。例如，如果硬度是主要目标，该涂料通常包含至少约50％重量，更优选至少80％重量的无机材料。但如果主要目标是具有良好硬度的柔韧性或通常与涂料的有机聚合物组分有关的其它性能，可聚合有机物质的存在量应该大于该涂料的约50％重量，通常至少约60％重量。
产生特定无机或有机加载量的无机单体前体和可聚合有机物质的比例可较简单地根据对发生在溶胶-凝胶过程中的反应的理解而计算。例如，对于任何所需的无机加载量，首先计算溶胶的氧化物含量，其中排除在缩聚反应过程中产生的醇的贡献。换句话说，需要计算可能凝固形成无机聚合物的溶胶的氧化物含量。用于该方法的有机单体的量可随后根据最终复合材料所需的比例而调节。
本发明涂料的性能可进一步根据其所需用途，例如通过使用包含不同无机元素的无机单体而调节。例如，钛已知能够吸收光谱中UV范围内的光。因此，通过在本发明方法中包括一种能形成网状结构的钛物质，可以制备出耐UV降解的涂料。这种能形成网状结构的钛物质通常与另一能形成无机网状结构的物质结合成单个分子的形式如混合硅石-二氧化钛烷氧基化物，或分离分子的形式，例如分离的烷氧基化物如烷氧基硅烷和烷氧基钛酸酯。这些物质特别用作各种制品的外涂层以便例如在涂覆建筑材料和汽车的前灯串时避免阳光的风化作用。
本发明复合材料的性能可进一步通过使用本领域常规的添加剂而调节。例如，可以向复合材料中加入含氟试剂以提高其憎水性。另外，可以加入试剂以产生亲水特性。可加入染料和颜料进行着色，例如制备油漆。可以向用于挡风玻璃和护眼用眼镜、以及其它易于UV降解的基材的涂料中加入UV屏蔽化合物。可以向涂料中加入光致变色和电致变色化合物以应用于透镜或其它制品，产生视觉效果。可向用于金属的涂料中加入耐腐蚀性材料。
另外，本发明涂料的硬度可通过加入其它陶瓷材料，例如常用作填料的那些，如硅石、碳化硅和矾土而增加。但这些陶瓷材料的粒径一般大于300至400纳米，因此影响该复合材料的可见光传输，导致透明性损失。如此改性的涂料可能因此更注重于硬度、耐溶剂性和粘附强度之类的性能而不是其透明性。
涂料可通过任何常规方式，例如浸渍、喷雾、辊涂或刷涂而施加到基材上。实际上且如上所述，优选在无机和有机单体完成聚合反应之前将该复合材料施用到基材上。否则该复合材料就太刚性，不能均匀涂覆。实际上，最优选在有机单体开始聚合反应之前，使用一种按照本发明第三和第四方面的包含可通过水解不同无机单体前体而得到的无机溶胶、和混入其中的有机单体的流体组合物，将该复合材料施加到基材上。
由于其内强度高，可以使用较高的涂覆厚度，例如最高1毫米或更高。但一般可以使用最高100μm，通常5-100μm的涂覆厚度。
理想地，该涂料选择以与所要涂覆的基材相容。但在这种情况下，必须小心以使所用的聚合反应引发剂体系不会造成基材本身的降解。另外，根据所用无机单体的性质，尤其是在这些物质为优选的烷氧基硅烷时，并不需要在涂覆之前向该基材涂底漆。
本发明涂料可施用到各种各样的基材上。由于涂料可配制成具有较低的聚合或固化温度，涂料聚合物材料特别合适地具有较低的熔点，例如150℃或更低。这些聚合物材料的例子包括热塑性材料和热固性材料如聚碳酸酯、聚酯如聚丙烯酸酯和聚对苯二甲酸酯、聚氨酯、和聚丙烯酸系材料。通过本发明涂料赋予这些材料的耐刮擦/摩擦性和耐化学性使得它们明显比目前用途更广泛。
该涂料也可用于涂覆选自金属、陶瓷材料、和天然材料如皮革和木材、或这些材料的合成替代品的基材。
该涂料也可配制成透明的并因此理想地用于涂覆透明基材或构图化或装饰化基材如涂漆基材。
该涂料可作为单涂层或作为多个涂层而施用，视需要具有不同的无机加载量。另外，该涂料可施用到已通过市售硅氧烷硬涂层或另一保护涂层或其它涂层进行保护的基材上。
更具体地说，如果该涂料是透明的，它可用作玻璃或迄今已知的玻璃替代品的涂层。例如，它可用于涂覆建筑物或车辆、窗户和例如用于汽车的挡风玻璃、飞机和火车、眼镜、照相机透镜、保护面罩、光学滤光片和光套管如前灯串，光盘、例如在个人计算机和移动电话中的显示器屏。该涂料也可用于保护白色物体如电冰箱和洗衣机、和棕色物体如视听设备。
本发明复合材料也可用作粘合剂或粘结剂或密封剂，尤其是用于通常相互间粘结非常不好的聚合物材料，特别是塑料，但也可用于玻璃、其它陶瓷和金属。这是因为，本发明复合材料往往具有对各种各样基材的高亲和性。
如果用作粘合剂或密封剂，通常将处于聚合反应中间阶段的本发明复合材料的前体涂覆到所要粘结或密封在一起的一个或多个表面，并随后将所要粘结的表面相互接触。然后，通过完成聚合反应，形成一种牢固粘结。如果无机和有机组分的聚合反应进行较快，本发明复合材料特别适用作粘合剂，得到快固粘合剂层。也可预见本发明为双组分粘合剂的形式，其中一种组分包含无机溶胶且另一组分为有机单体/低聚物，将它们充分混合并随后固化或聚合。
该复合材料也可通过向多层印刷电路板的元件上施用涂层并随后固化而用作其绝缘体。这种材料可配制成至少在x-和y-平面上具有较均匀的热膨胀系数(CTE)，这样提高了形成多层电路板时的登记准确性。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
溶胶制备如下组分A将41.7克四乙氧基硅烷(TEOS)放在烧杯中，然后向其中加入36.8克甲醇和7.21克水的一种均质混合物。
组分B将30.0克甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)放在烧杯中，然后向其中加入22.2克甲醇和3.26克水的一种均质混合物。
将组分A和B随后分别在密闭烧杯中搅拌约30分钟，然后将它们合并并再次在一个密闭烧杯中搅拌约30分钟。
所得溶胶随后在80℃下加热约24小时以进行熟化，这样促进形成无机网状结构。将100克该熟化溶胶随后与28.3克由AkcrosChemicals以产品代码210TP30销售的UV可固化脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯单体、和1.4克作为聚合反应引发剂的Irgacure500(由CIBA特殊化学品公司供给)混合。所得混合物随后进行蒸发以去除所有的残余甲醇、在缩聚反应过程中产生的醇、和残余挥发物。
蒸发之后留下的液体随后以厚度50μm涂覆到丙烯酸系基材上。该涂覆基材随后在空气炉中在40℃下加热1小时，促进形成无机聚合物网状结构。该涂覆基材随后在额定功率为43.6mW/cm2的UV光下照射5分钟以固化有机单体并得到最终复合材料。该复合材料利用在其制备中使用的无机单体和有机单体的比例而具有50％重量的陶瓷加载量。
实施例2和3重复实施例1，其中调节有机单体的量以获得25％重量(实施例2)和75％重量(实施例3)的无机加载量。将75％重量加载的材料涂覆到聚碳酸酯基材上而不是丙烯酸系基材。
实施例4和5重复实施例1，其中用合适量的其它UV可固化脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯单体(由Akcros Chemical s以产品代码260GP25销售)替代有机单体以获得25％重量(实施例4)和50％重量(实施例5)的无机加载量。在实施例5中，无机溶胶在80℃下加热5天而不是24小时以进行熟化。
使用磨损试验来测定该涂覆材料的硬度。
磨损试验磨损试验是一种用于擦洗样品的室内方法。将2片Scotchbrite磨垫固定到金属板上并将该排列放在标准直立钻的钻头上。样品在离钻头70毫米的距离下固定，Scotchbrite材料以500rpm旋转，并在约60毫米的距离内接触样品。将样品进行10秒脉冲的磨损，然后检查直至观察到第一磨损消耗。此时的时间是对耐磨损性的度量。
通过磨损试验评估按照实施例1、3和5制成的涂覆基材，并与涂有多种市售硅氧烷硬涂层的基材比较。市售硅氧烷硬涂层得自GEBayer且供应为PHC587-无底漆，耐风化级涂料；AS4000-优等性能，耐磨性、耐风化硬涂层；和SHC1200-光学级耐磨性硬涂层。这些物质以5-10μm的厚度涂覆到聚碳酸酯基材上。
结果汇总于下表1。
表1
结果表明，本发明涂层具有类似于或优于PHC587和AS4000硅氧烷硬涂层的硬度。尽管本发明涂层不如SHC1200硅氧烷硬涂层那样硬，但通过调节能形成网状结构的无机物质的摩尔比，可得到向该材料提供优异硬度且透明和未开裂的涂层，说明如下。
另外存在涉及未经历本发明涂覆的市售硅氧烷硬涂层的缺陷。例如，市售硅氧烷硬涂层在沉积于丙烯酸系基材上时不能合适地硬化，因为它们需要约130℃的固化温度，这造成丙烯酸系基材变形。另外，它们仅能涂覆至最高10μm的厚度，否则发生开裂。此外，在被测试的这些市售硅氧烷硬涂层中，仅PHC587可在不首先涂覆底漆涂层的情况下使用。相反，按照本发明的涂层无需底漆。
实施例6溶胶制备如下组分A将250.2克四乙氧基硅烷(TEOS)放在烧杯中，然后向其中加入221.0克甲醇和43.24克蒸馏水和0.5克36％盐酸的一种均质混合物。
组分B将60克甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)放在烧杯中，然后向其中加入44.5克甲醇、6.52克蒸馏水和0.2克36％盐酸的一种均质混合物。
组分A中的硅烷组分B中的硅烷的比率为0.833，不同于实施例1中的0.624。
将组分A和B随后分别在密闭烧杯中搅拌约30分钟，然后将它们合并并再次在一个密闭烧杯中搅拌约30分钟。
所得溶胶随后在密闭烧杯中在室温下熟化约24小时以促进形成无机网状结构。将溶液随后与1.75克由Akcros Chemicals以产品代码260GP25销售的UV可固化脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯单体、和0.1克作为光引发剂的50％1-羟基环己基苯基酮50％二苯酮的混合物混合。所得溶液储存在密闭容器中并保持在暗储存柜中。
如果需要将该溶液在聚碳酸酯基材上沉积为涂层，使挥发物在室温下“闪蒸出”并将涂层由额定功率为43.6mW/cm2的UV光进行UV辐射以固化有机组分。该涂层的有机网状结构含量为5％重量。
实施例7-13重复实施例6，其中调节有机组分的量以获得如下表2和3所示的不同无机加载量。
聚碳酸酯厚板用所得溶液涂覆并进行各种热处理和UV固化。随后使用具有CS10F耐磨轮的Taber磨耗试验机和500克所加负荷评估该固化样品的耐磨性。雾度的增加使用一种类似于ASTM D1044的方法(但使用不同的孔径)来测定。
将市售硅氧烷硬涂层的对照样品进行相同的热处理程序和耐磨性测试步骤。
表2-130℃浸渍60分钟-300 Taber周期
表3-80℃浸渍60分钟-300 Taber周期
表4-热浸渍条件和Taber周期对95％重量无机陶瓷加载的涂层的作用(下表中的最终样品没有在UV固化之前进行热浸渍)。
从这些结果可以看出，在给定的基础树脂中增加无机(或陶瓷)加载量可增加所得涂层的硬度，超出市售硅氧烷硬涂层。原则上，随着无机物在该复合涂层中的量的增加，硬度也增加。另外，由于能形成网状结构的无机物质的比率较高，除了透明和未开裂，所得涂层比在用于实施例4和5的相应无机加载量下得到的涂层更硬。
这些结果还说明，一般情况下，较大的硬度在较高固化温度下获得。但表4所记录的结果说明，在UV固化组分的情况下，在固化有机相之前将沉积涂层暴露于大气一段时间(甚至在高温下)会造成涂层均匀性的下降。样品在固化前暴露越长，固化之后越容易出现开裂，而且涂层甚至可能出现一些脱层。但耐磨性在涂层保持粘附时不会明显下降，只要下方的基材没有进行磨损。
实施例14溶胶制备如下组分A将33.4克四乙氧基硅烷(TEOS)放在烧杯中，然后向其中加入32.4克甲醇、2.9克蒸馏水和0.2克36％盐酸的一种均质混合物。在混合1小时之后，加入4.5克异丙醇钛。该溶液随后混合至少12小时并随后再加入2.9克蒸馏水。该溶液搅拌1小时并随后再加入0.57克蒸馏水。
组分B将8.0克甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)放在烧杯中，然后向其中加入5.9克甲醇、0.87克蒸馏水和0.2克36％盐酸的一种均质混合物。
将组分A和B随后分别在密闭烧杯中搅拌约30分钟，然后将它们合并并再次在一个密闭烧杯中搅拌约30分钟。
所得溶胶随后在密闭烧杯中在室温下熟化至少24小时以促进形成无机网状结构。随后将7.2克蒸馏水慢慢加入该溶液。将90.0克该溶液随后与0.8克由Akcros Chemicals以产品代码260GP25销售的UV可固化脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯单体、和0.1克作为光引发剂的50％1-羟基环己基苯基酮50％二苯酮的混合物混合。所得溶液储存在密闭容器中并保持在暗储存柜中。
如果需要将该溶液在聚碳酸酯基材上沉积为涂层，使挥发物在室温下“闪蒸出”并将涂层由额定功率为43.6mW/cm2的UV光进行UV辐射以固化有机组分。该涂层的有机网状结构含量为5％(重量)。
权利要求
1.一种用于在基材上提供保护涂层的方法，包括(1)将一种包括匀质混合物的涂料组合物施用到基材上，所述混合物包含无机溶胶和可聚合有机物质，所述无机溶胶可通过将可水解无机单体前体水解形成无机单体而得到；(2)聚合所述可聚合有机物质；和(3)聚合所述无机单体，其中所述有机单体的聚合反应在无机单体的聚合反应完成之前开始，这样在基材上形成固体涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中所述可水解单体前体在无机酸的存在下发生水解。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述可水解无机单体前体是烷氧基化物，优选烷氧基硅烷。
4.根据任何前述权利要求的方法，其中所述无机溶胶可通过第一和第二可水解无机单体前体的水解而得到，所述第一可水解无机单体前体不同于所述第二可水解有机单体前体且具有至少两个可水解基团，且所述第二可水解无机单体前体具有至少一个非可水解基团。
5.根据权利要求4的方法，其中第一可水解单体前体第二可水解单体前体的比率为0.75-0.9。
6.根据权利要求5的方法，其中第一可水解单体前体第二可水解单体前体的比率为0.78-0.88。
7.根据任何权利要求4-6的方法，其中第一可水解单体前体包括四烷氧基硅烷且第二可水解单体前体包括具有至少一个烯属不饱和基团和/或环氧基团的烷氧基硅烷。
8.根据权利要求7的方法，其中第一可水解无机单体前体包括四乙氧基硅烷且第二可水解前体包括甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。
9.根据任何权利要求4-8的方法，其中所述溶胶可通过将第一和第二可水解单体前体相互分开水解以形成第一和第二溶胶，然后混合所述第一和第二溶胶而得到。
10.根据任何前述权利要求的方法，其中所述溶胶在与可聚合有机物质混合之前进行熟化。
11.根据任何前述权利要求的方法，其中所述可聚合有机单体以液体或溶液形式加入溶胶中。
12.根据任何前述权利要求的方法，其中所述可聚合有机物质可聚合形成热固性材料。
13.根据权利要求12的方法，其中所述可聚合有机物质选自碳酸酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸乙酯前体如异氰酸酯或二异氰酸酯和多元醇、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和对苯二甲酸酯。
14.根据任何前述权利要求的方法，其中所述基材选自热塑性材料、热固性材料、金属、陶瓷材料、天然材料、或预涂有例如装饰罩面漆的任何这些材料。
15.根据权利要求14的方法，其中所述基材包括聚碳酸酯或聚丙烯酸系材料。
16.一种可通过根据任何前述权利要求的方法而得到的涂覆基材。
17.根据权利要求16的涂覆基材，其中所述涂层是透明的。
18.一种包括匀质混合物的涂料组合物，其中所述匀质混合物包含无机溶胶和可聚合有机物质，所述无机溶胶可通过将可水解无机单体前体水解形成无机单体而得到。
19.根据权利要求18的涂料组合物，它具有在任何权利要求1-18中定义的特征。
20.一种将至少两种制品粘结在一起的方法，包括，将在权利要求18或权利要求19中定义的组合物施用到一个或每个制品的表面上，使所要粘结的表面相互接触，然后将该组合物固化形成一种牢固粘结。
全文摘要
本发明公开了一种用于在基材上提供保护涂层的方法,包括:(1)将一种包括匀质混合物的涂料组合物施用到基材上,所述混合物包含无机溶胶和可聚合有机物质,所述无机溶胶可通过将可水解无机单体前体水解形成无机单体而得到;(2)聚合所述可聚合有机物质;和(3)聚合所述无机单体,其中所述有机单体的聚合反应在无机单体的聚合反应完成之前开始,这样在基材上形成固体涂层。所得涂层包括互穿的无机和有机聚合物网状结构,而且可配制成透明的。它可用于保护各种各样的基材,尤其是用于向低熔点塑料如聚碳酸酯和聚丙烯酸酯提供耐刮擦/磨损性。
文档编号B05D7/24GK1378578SQ00813920
公开日2002年11月6日 申请日期2000年9月22日 优先权日1999年10月7日
发明者A·泰勒 申请人:焊接研究院