制备由加聚物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法

专利名称：制备由加聚物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备由加聚物和细碎无机固体组成的颗粒(复合颗粒)的水分散体的方法，在该方法中至少一种烯属不饱和单体分散性地分布在含水介质中并借助至少一种游离基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下由游离基水乳液聚合方法进行聚合。本发明还涉及复合颗粒的水分散体的应用以及复合颗粒粉末。
复合颗粒的水分散体是公知的。它们是这样的流体体系，其含水分散介质中的分散相包含由许多互相缠绕的聚合物链组成的聚合物卷-称作聚合物基体-和由细碎无机固体组成的颗粒，后者呈分散性分布。复合颗粒的直径通常在50-5,000nm范围内。
与溶剂蒸发时的聚合物溶液和含水分散介质蒸发时的含水聚合物分散体一样，复合颗粒的水分散体具有形成含细碎无机固体的改性聚合物膜的趋势，且由于这一趋势，它们作为用于例如油漆或用于涂敷皮革、纸张或塑料膜的组合物的改性粘结剂具有特殊意义。此外，一般可由复合颗粒的水分散体得到的复合颗粒粉末可以作为塑料添加剂、调色剂配料组分或电摄影应用中的添加剂。
复合颗粒的水分散体的制备基于下列现有技术。
借助水乳液聚合制备聚合物包封的无机颗粒的方法公开于US-A3,544,500中。在该方法中，无机颗粒在实际发生水乳液聚合之前被水不溶性聚合物包敷。在费力的方法中如此处理的无机颗粒使用特殊稳定剂分散在含水介质中。
EP-A 104 498涉及一种制备聚合物包封的固体的方法。该方法的特征在于具有最小表面电荷的细碎固体借助非离子保护性胶体分散在含水聚合介质中且加入的烯属不饱和单体借助非离子聚合引发剂聚合。
US-A 4,421,660公开了一种制备水分散体的方法，该分散体的分散颗粒的特征在于无机颗粒被聚合物壳完全包围。该水分散体通过疏水性烯属不饱和单体在呈分散性分布的无机颗粒存在下的游离基引发水乳液聚合制备。
US-A 4,608,401公开了一种在稳定于含水反应介质中的不带电无机固体颗粒存在下聚合烯属不饱和单体的方法。
苯乙烯在改性二氧化硅颗粒存在下的游离基引发水乳液聚合由Furusawa等描述于《胶体和界面科学杂志》(Journal of Colloid andInterface Science)109(1986)69-76中。使用羟丙基纤维素改性平均直径为190nm的球形二氧化硅颗粒。
Hergeth等(参见《聚合物》(Polymer)30(1989)254-258)描述了甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯分别在聚集的细碎石英粉末存在下的游离基引发水乳液聚合。所用聚集的石英粉末的粒度为1-35μm。
GB-A 2 227 739涉及一种特殊的乳液聚合方法，其中在具有阳离子电荷的分散无机粉末存在下使用超声波聚合烯属不饱和单体。分散的固体颗粒的阳离子电荷通过用阳离子试剂，优选铝盐处理颗粒而产生。但该文献并未给出有关固体的水分散体的粒度和稳定性的详情。
EP-A 505 230公开了烯属不饱和单体在表面改性的二氧化硅颗粒存在下的游离基水乳液聚合。使用含硅烷醇基团的特殊丙烯酸酯将其官能化。
US-A 4,981,882涉及通过特殊乳液聚合方法制备复合颗粒。该方法的必要特征在于细碎无机颗粒通过碱性分散剂分散在含水介质中；用烯属不饱和羧酸处理这些无机颗粒；以及加入至少一种两亲组分以在乳液聚合过程中稳定固体的分散体。细碎无机颗粒的尺寸优选为100-700nm。
Haga等(参见Angewandte Makromolekulare Chemie，189(1991)，23-34)描述了单体的性质和浓度、聚合引发剂的性质和浓度以及聚合物形成时的pH对分散在含水介质中的二氧化钛颗粒的影响。若聚合物链和二氧化钛颗粒具有相反电荷，则二氧化钛颗粒的包封率高(参见上述出版物，第3.1节，包封时的聚合行为，以及第4节，结论)。然而，该出版物并未公开有关二氧化钛分散体粒度和稳定性的信息。
在《天津大学学报》4(1991)第10-15页中，Long等人描述了甲基丙烯酸甲酯分别在二氧化硅和铝的细碎颗粒存在下的无分散剂聚合。若聚合物链的端基与无机颗粒具有相反电荷，则无机颗粒的包封率高。
EP-A 572 128涉及一种制备复合颗粒的方法，其中无机颗粒用有机多元酸或其盐在含水介质中于给定pH下处理且随后在pH＜9下进行烯属不饱和单体的游离基引发水乳液聚合。
Bourgeat-Lami等(参见Angewandte Makromolekulare Chemie242(1996)105-122)描述了可由丙烯酸乙酯在官能化和未官能化二氧化硅颗粒存在下的游离基水乳液聚合得到的反应产物。聚合试验通常使用带阴离子电荷的二氧化硅颗粒、非离子性壬基酚乙氧基化物NP30和阴离子性十二烷基硫酸钠(SDS)作为乳化剂且使用过二硫酸钾(Kalium-peroxodisulfat)作为游离基聚合引发剂进行。作者将所得反应产物描述为含有一个以上二氧化硅颗粒的聚集体或在二氧化硅表面上形成的聚合物团簇。
Paulke等(参见“顺磁性聚苯乙烯胶乳颗粒在磁性载体的科学和临床应用中的合成研究(Synthesis Studies of Paramagnetic PolystyreneLatex Particles in Scientific and Clinical Applications of MagneticCarriers”)，第69-76页，Plenum Press，纽约，1997)描述了制备含氧化铁的含水聚合物分散体的三种基本合成途径。由于固体的水分散体稳定性不足，对于所有合成途径来说，使用新沉淀的水合氧化铁(II/III)是不可避免的先决条件。在第一种合成途径中，在该新沉淀的水合氧化铁(II/III)存在下，使用SDS作为乳化剂以及过二硫酸钾作为聚合引发剂进行苯乙烯的游离基引发水乳液聚合。在作者偏好的第二种合成途径中，苯乙烯和甲基丙烯酸在新沉淀的水合氧化铁(II/III)、乳化剂N-十六烷基-N-三甲基溴化铵(CTAB)和特殊的表面活性聚合引发剂(PEGA600)存在下在甲醇/含水介质中聚合。第三种合成途径使用乙醇和甲氧基乙醇作为聚合介质、羟丙基纤维素作为乳化剂、过氧苯甲酰作为聚合引发剂以及特殊氧化铁(II/III)/苯乙烯混合物来制备含氧化铁的聚合物分散体。
日本专利公开JP 11-209 622公开了一种制备包含二氧化硅颗粒核和聚合物壳的核/壳颗粒的方法。该核/壳颗粒通过如下方式制备用阳离子性乙烯基单体或阳离子性游离基引发剂预处理以胶体形式存在于含水介质中的二氧化硅颗粒，随后用烯属不饱和单体进行游离基引发的水乳液聚合。
Armes等(参见《高级材料》(Advanced Materials)11(5)(1999)408-410)描述了二氧化硅复合颗粒的制备，它们可通过在分散的二氧化硅颗粒存在下用特殊的烯属不饱和单体进行无乳化剂的游离基引发水乳液聚合得到。在所形成的聚合物和所使用的酸性二氧化硅颗粒之间的强酸/碱相互作用被认为是形成含二氧化硅的聚合物颗粒的先决条件。含二氧化硅的聚合物颗粒使用聚-4-乙烯基吡啶以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分别与4-乙烯基吡啶的共聚物得到。
德国专利申请19942777.1(其在本专利申请的优先权日前还未公开)描述了一种制备复合颗粒的水分散体的方法，其中分散的无机固体颗粒和在游离基引发税乳液聚合中使用的基团产生和/或分散组分呈相反电荷。
本发明的目的是提供一种由游离基引发水乳液聚合方法制备复合颗粒的水分散体的改进方法，该方法不受已知方法的缺点所限制或较少受其限制，并且提供具有平衡的优良性能的分散颗粒。
我们发现该目的可由一种制备由加聚物和细碎无机固体组成的复合颗粒的水分散体的方法达到，在该方法中烯属不饱和单体混合物分散性地分布在含水介质中并借助至少一种游离基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下由游离基水乳液聚合方法进行聚合，其中a)使用所述至少一种无机固体的稳定水分散体，所述分散体的特征在于在基于所述至少一种固体的水分散体为≥1重量％的起始固体浓度下，它在其制备1小时后仍以分散形式含有大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒具有的重均直径≤100nm，b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中呈现非零电泳淌度，和c)所述烯属不饱和单体混合物含有，基于其总量计，＞0和≤4重量％至少一种烯属不饱和单体A，其含有-至少一个酸根和/或其相应的阴离子，这适用于所述至少一种无机固体的分散颗粒在上述条件下电泳淌度为正的情况；或-至少一个氨基，酰胺基，脲基或N-杂环基和/或其烷基化或质子化铵衍生物，这适用于所述至少一种无机固体的分散颗粒在上述条件下电泳淌度为负的情况。
适于本发明方法的细碎无机固体是所有形成稳定水分散体的那些，这些水分散体在起始固体浓度基于所述至少一种固体的水分散体为≥1重量％时在其制备1小时后仍以分散形式含有大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒的重均直径≤100nm，此外，它们在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下呈现非零电泳淌度。
起始固体浓度和1小时后固体浓度的测定以及重均颗粒直径的测定例如可以用分析超速离心方法测定(例如参见S.E.Harding等，生物化学和聚合物科学中的分析超速离心，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，用Eight-Cell-AUC-Multiplexer分析聚合物分散体高分辨率粒度分布和密度梯度技术，W.Mchtle，第147-175页)。
适用于本发明的细碎无机固体包括金属、金属化合物如金属氧化物和金属盐以及半金属化合物和非金属化合物。可以使用的细碎金属粉末是贵金属胶体，如钯、银、钌、铂、金和铑，及其合金。可以提及的细碎金属氧化物的实例包括二氧化钛(以例如Hombitec品级购自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)(以例如NyacolSN品级购自Akzo-Nobel)、氧化铝(以例如NyacolAL品级购自Akzo-Nobel)、氧化钡、氧化镁、各种铁氧化物如氧化铁(II)(铁酸盐)、氧化铁(III)(赤铁矿)和氧化铁(II/III)(磁铁矿)、氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌(以例如Sachtotec品级购自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)(以例如NyacolYTTRIA品级购自Akzo-Nobel)、氧化铈(IV)(以例如NyacolCEO2品级购自Akzo-Nobel)，呈无定形和/或呈其不同晶型，还有它们的羟基氧化物(Hydroxyoxide)，如氧化羟基钛(IV)(Hydroxytitan-(IV)-oxid)、氧化羟基锆(IV)、氧化羟基铝(以例如Disperal品级购自Condea-Chemie GmbH)和氧化羟基铁(III)，呈无定形和/或呈其不同晶型。在本发明方法中原则上可以使用下列无定形和/或不同晶型的金属盐硫化物，如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)(黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)和硫化铋(III)，氢氧化物，如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)和氢氧化铁(III)，硫酸盐，如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡和硫酸铅(IV)，碳酸盐，如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)和碳酸铁(III)，正磷酸盐，如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)和正磷酸铁(III)，偏磷酸盐，如偏磷酸锂、如偏磷酸钙和偏磷酸铝，焦磷酸盐，如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)和焦磷酸锡(II)，铵盐，如磷酸铵镁、磷酸铵锌，羟基磷灰石[Ca5{(PO4)3OH}]，原硅酸盐，如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁、原硅酸镁、原硅酸锌和原硅酸锆，硅酸盐，如硅酸锂、硅酸钙/镁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌，片状硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是以自发脱层形式，如OptigelSH(Südchemie AG的商标)、SaponitSKS-20和HektoritSKS 21(Hoechst AG的商标)以及LaponiteRD和LaponiteGS(Laporte Industries Ltd.的商标)，铝酸盐，如铝酸锂、铝酸钙和铝酸锌，硼酸盐，如偏硼酸镁和原硼酸镁，草酸盐，如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌和草酸铝，酒石酸盐，如酒石酸钙，乙酰丙酮化物，如乙酰丙酮铝和乙酰丙酮铁(III)，水杨酸盐，如水杨酸铝，柠檬酸盐，如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)和柠檬酸锌，棕榈酸盐，如棕榈酸铝、棕榈酸钙和棕榈酸镁，硬脂酸盐，如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌，月桂酸盐，如月桂酸钙，亚油酸盐，如亚油酸钙，以及油酸盐，如油酸钙、油酸铁(II)和油酸锌。
作为可用于本发明中的必要半金属化合物，可以提及无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。适用于本发明的二氧化硅可市购且例如以如下商品名得到Aerosil(Degussa AG的商标)、Levasil(Bayer AG的商标)、Ludox(DuPont的商标)、Nyacol和Bindzil(Akzo-Nobel的商标)以及Snowtex(Nissan Chemical Industries，Ltd.的商标)。适用于本发明的非金属化合物例如有胶态石墨和金刚石。
作为所述至少一种细碎的无机固体，还可以使用其表面已用聚合化合物或无机材料改性的所有上述化合物。
特别合适的细碎无机固体是在20℃和1巴(绝对)下在水中的溶解度≤1g/l、优选≤0.1g/l且尤其≤0.01g/l的那些。特别优选的化合物选自二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化锌和硫化锌。更为优选的是二氧化硅、氧化铝、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、羟基磷灰石和二氧化钛。
在本发明方法中还可有利地使用如下市售化合物Aerosil、Levasil、Ludox、Nyacol和Bindzil品级(二氧化硅)，Disperal注册品级(氧化羟基铝)，NyacolAL品级(氧化铝)，Hombitec品级(二氧化钛)，NyacolSN品级(氧化锡(IV))，NyacolYTTRIA品级(氧化钇(III))，NyacolCEO2品级(氧化铈(IV))和Sachtotec品级(氧化锌)。
可用于本发明方法中的细碎无机固体具有的颗粒分散在含水反应介质中的重均粒径≤100nm。成功使用的细碎无机固体是其分散颗粒的重均直径＞0nm但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm且为落入其间的所有值的那些。重均粒径例如可以用分析超速离心方法测定(例如参见S.E.Harding等，生物化学和聚合物科学中的分析超速离心，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，用Eight-Cell-AUC-Multiplexer分析聚合物分散体高分辨率粒度分布和密度梯度技术，W.Mchtle，第147-175页)。
细碎固体的制备原则上讲对熟练技术人员而言是已知的且例如通过气相中的沉淀反应或化学反应得到(参见E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)412-416；Ullmann工业化学大全，第A23卷，第583-660页，VerlagChemie，Weinheim，1992；D.F.Evans，H.Wennerstrm，胶体领域(TheColloidal Domain)，第363-405页，Verlag Chemie，Weinheim，1994，以及R.J.Hunter，胶体科学基础(Foundations of Colloid Science)，第I卷，第10-17页，Clarendon Press，Oxford，1991)。
固体的稳定分散体通过将细碎无机固体分散到含水介质中而制备。取决于固体的制备方式，也可以例如在沉淀或热解二氧化硅、氧化铝等情况下直接进行，或加入适当助剂如分散剂而进行。
对本发明方法而言，所用分散剂通常是不仅维持细碎无机固体颗粒而且维持单体液滴和所得复合颗粒在水相中呈分散性分布并因而确保所生产的复合颗粒的水分散体的稳定性的那些。合适的分散剂包括常用于进行游离基水乳液聚合的保护性胶体和乳化剂二者。
合适的保护性胶体的实例是聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物，或含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或苯乙烯磺酸的共聚物，以及这些共聚物的碱金属盐，还有含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合适的保护性胶体的详细描述给于Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden der organischen Chemie)，第XIV/1卷、大分子物质(Makromolekulare Stoffe)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。
如果分散的无机固体颗粒的电泳淌度为负，根据本发明，非常适用的保护性胶体的实例例如有中性的保护性胶体如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物以及阴离子保护性胶体，即其分散性组分具有至少一个负电荷的保护性胶体，如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐，含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸和/或马来酸酐的共聚物以及这些共聚物的碱金属盐，还有高分子量化合物如聚苯乙烯的磺酸碱金属盐。如果分散的无机固体颗粒的电泳淌度为正，根据本发明，非常适用的保护性胶体的实例例如有上述的中性的保护性胶体如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物以及阳离子保护性胶体，即其分散性组分具有至少一个正电荷的保护性胶体，如含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-质子化和/或N-烷基化衍生物。原则上，如果分散的无机固体颗粒的电泳淌度为负，也可以使用非干扰中性保护性胶体和阴离子保护性胶体的混合物。同样，如果分散的无机固体颗粒的电泳淌度为正，也可以使用非干扰中性保护性胶体和阳离子保护性胶体的混合物。
当然还可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。作为分散剂通常仅使用这样的乳化剂，其相对分子量不像保护性胶体的相对分子量，通常低于1500。它们可以是阴离子、阳离子或非离子性质。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须相互相容，在对此存在疑问时可以借助几个初步试验来检测。通常而言，阴离子乳化剂相互相容且与非离子乳化剂相容。阳离子乳化剂的情况也一样，而阴离子乳化剂与阳离子乳化剂通常并不相互相容。合适乳化剂的综述给于Houben-Weyl，《有机化学方法》，第XIV/1卷，《大分子物质》，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
常用非离子乳化剂的实例是乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO单元3-50，烷基C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(EO单元3-80，烷基C8-C36)。具体实例有LutensolA品级(乙氧基化C12C14脂肪醇，EO单元3-8)，LutensolAO品级(乙氧基化C13C15氧化醇，EO单元3-30)，LutensolAT品级(乙氧基化C16C18脂肪醇，EO单元11-80)，LutensolON品级(乙氧基化C10氧代醇，EO单元3-11)和LutensolTO品级(乙氧基化C13氧代醇，EO单元3-20)。以上均为BASF公司产品。
常用阴离子乳化剂例如是烷基硫酸(烷基C8-C12)的碱金属盐和铵盐、硫酸与乙氧基化链烷醇的单酯(EO单元4-30，烷基C12-C18)的碱金属盐和铵盐、硫酸与乙氧基化烷基酚的单酯(EO单元3-50，烷基C4-C12)的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基C12-C18)的碱金属盐和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的碱金属盐和铵盐。
已证明适于用作为阴离子乳化剂的化合物还有式I化合物 其中R1和R2为氢或C4-C24烷基，但二者不同时为氢，A和B可以是碱金属离子和/或铵离子。在式I中，R1和R2优选为6-18个碳，尤其是6、12和16个碳的直链或支化烷基，或-H，R1和R2二者不同时为氢。A和B优选为钠、钾或铵，尤其优选钠。特别有利的化合物I是其中A和B为钠、R1为12个碳的支化烷基且R2为氢或R1的那些。通常使用含50-90重量％单烷基化产物的工业级混合物；如Dowfax2A1(DowChemical Company的商标)。化合物I由例如US-A4,269,749广泛已知且可市购。
合适的阳离子乳化剂，即其分散性组分具有至少一个正电荷的乳化剂通常是含C6-C18烷基、芳烷基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐、链烷醇铵盐、吡啶鎓盐，咪唑啉鎓盐、恶唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐以及氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐，鎓盐、锍盐和磷盐。此外，聚二醇醚衍生物还可由于形成氧鎓结构而在酸性介质中携带至少一个正电荷。可以提及的实例包括十二烷基乙酸铵或对应的盐酸盐、各种链烷酸三甲基铵乙酯、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-月桂基硫酸吡啶鎓，还有N-十六烷基三甲基溴化铵、N-十二烷基三甲基溴化铵、N-辛基三甲基溴化铵、N-二硬脂基二甲基氯化铵和双结构(Gemini)表面活性剂N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其他实例可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon乳化剂和洗涤剂，MC Publishing Company，Glen Rock，1989中找到。
由于非离子乳化剂可以用于电泳淌度符号为正或为负的分散的固体颗粒，它们特别适用于本发明。在分散的固体颗粒电泳淌度符号为正的情况下，还可以使用阳离子乳化剂或互不干扰的非离子乳化剂和阳离子乳化剂的混合物。同样，在分散的固体颗粒电泳淌度符号为负的情况下，还可以使用阴离子乳化剂或互不干扰的非离子乳化剂和阴离子乳化剂的混合物。
通常而言，分散剂的用量为0.05-20重量％，优选0.1-5重量％，更优选为0.2-3重量％，在各种情况下基于所述至少一种细碎无机固体和所述至少一种用于聚合的单体的总重量。某些或全部用于本发明方法中的至少一种分散剂可以作为最初加料引入固体的水分散体中，其余的(若有的话)可以在游离基引发水乳液聚合过程中连续或断续加入。另一种方案是根据需要仅将一部分至少一种分散剂以最初加料包含到固体的水分散体中并将全部量或合适的话，剩余量的所述至少一种分散剂在游离基乳液聚合过程中连续或断续加入。
然而，根据本发明，合适的固体仅是这样一些，其水分散体在起始固体浓度基于固体的水分散体为≥1重量％时在其制备1小时后仍以分散形式含有大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒的重均直径≤100nm。通常起始固体浓度≤60重量％。然而，有利的是还可以使用≤55重量％、≤50重量％、≤45重量％、≤40重量％、≤35重量％、≤30重量％、≤25重量％、≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％且≥1重量％、≥3重量％或≥5重量％的起始固体浓度，在各种情况下均基于固体的水分散体，且包括其间的所有值。
本发明的必要特征是分散的固体颗粒在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液具有非零电泳淌度。对该文献而言，乳液聚合开始时含水反应介质为刚好在加入所述至少一种游离基聚合引发剂之前存在的含水反应介质。pH使用常规商业pH计在20℃和1巴(绝对)下测量。因此，取决于所进行的方法，仅对含至少一种无机固体或此外还有至少一种分散剂和/或此外还有用于乳液聚合的单体以及还有任何其他助剂的水分散体测量pH。
测量电泳淌度的方法对熟练技术人员而言是已知的(参见例如R.J.Hunter，《现代胶体科学导论》，第8.4节，第241-248页，OxfordUniversity Press，Oxford，1993和K.Oka和K.Furusawa，界面电现象，表面活性剂科学丛书，第76卷，第8章，第151-232页，Marcel Dekker，纽约，1998)。分散在含水反应介质中的固体颗粒的电泳淌度使用商业电泳仪(一个实例是Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000)在20℃和1巴(绝对)下测量。为此将固体颗粒的水份散体用pH呈中性的10mM氯化钾溶液(标准氯化钾溶液)稀释至固体颗粒浓度为约50-100mg/l。将样品的pH调节为乳液聚合开始时含水反应介质所具有的pH通过使用常规无机酸如稀盐酸或硝酸，或碱如稀氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液来进行。分散的固体颗粒在电场中的迁移通过已知为电泳光散射的方法检测(参见例如B.R.Ware和W.H.Flygare，Chem.Phys.Lett.12(1917)81-85)。在该方法中，电泳淌度的符号由分散的固体颗粒的迁移方向限定，也就是说，若分散的固体颗粒向阴极迁移，其电泳淌度为正，而若向阳极迁移，电泳淌度为负。
若使用例如现有技术中所述的表面改性的固体颗粒，则使用这些表面改性的颗粒测量电泳淌度。另一方面，若细碎无机颗粒仅借助分散剂才能分散，则必须使用合适的非离子分散剂测量电泳淌度，不论在本发明方法中实际使用阳离子还是阴离子分散剂。这是必需的，因为离子分散剂吸附在分散的固体颗粒上并因此可改变或逆转其电泳淌度。
在一定程度上影响或调整分散的固体颗粒的电泳淌度的合适参数是含水反应介质的pH。分散的固体颗粒的质子化和脱质子化分别在酸性pH范围(pH＜7)和碱性pH范围(pH＞7)使电泳淌度变正和变负。适于本发明方法的pH范围是这样一个范围，即在其中可以进行游离基引发水乳液聚合。该pH范围通常为1-12，优选1.5-11，更优选2-10。
含水反应介质的pH可以使用市售的酸，例如稀盐酸，或碱，例如稀释的氢氧化钠溶液来调节。通常有利的是在加入所述至少一种细碎分散的无机固体之前加入部分或全部量的用于调节pH的酸或碱。
烯属不饱和单体的游离基引发水乳液聚合在许多情况下描述于现有技术中且因此为熟练技术人员所熟知(参见例如《聚合物科学和工程大全》，第8卷，第659-677页，John Wiley & sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，《乳液聚合》，第155-465页，Applied Science Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，《高聚物胶乳》，第二版，第1卷，第35-415页，Chapman& Hall，1977；H.Warson，《合成树脂乳液的应用》，第49-244页，ErnestBenn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24(1990)，第135-142页，Verlag Chemie，Wienheim；J.Piirma，《乳液聚合》，第1-287页，Academic Press，1982；F.Hoelscher，“Dispersionensynthetischer Hochpolymerer”，第1-160页，Springer-Verlag，Berlin，1969以及德国专利文件DE-A 40 03 422)。通常通过分散性分布所述至少一种烯属不饱和单体于含水介质中，通常使用分散剂，并使用至少一种游离基聚合引发剂聚合该单体而进行。本发明方法与该程序的不同仅在于额外存在至少一种具有非零电泳淌度的细碎无机颗粒以及存在至少一种单体A。
适于用作本发明方法的具有至少一个烯属不饱和基团的单体尤其包括易于游离基聚合的非离子单体，如乙烯，乙烯基芳烃单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯醇和C1-C18单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，优选C3-C6α，β-单烯属不饱和单-和二羧酸如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常为C1-C12、优选C1-C8且尤其C1-C4链烷醇的酯，尤其如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯、马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯，α，β-单烯属不饱和羧酸的腈类，如丙烯腈，以及C4-8共轭二烯烃，如1，3-丁二烯和异戊二烯。这些单体通常构成主要的单体，基于待由本发明方法聚合的单体总量，其通常占大于86重量％的比例。通常而言，这些单体在标准条件(20℃，1巴(绝对))下在水中仅具有中到差的溶解性。
常规来说增加聚合物基体的薄膜内部强度的单体通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭烯属不饱和双键。实例是具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。此时特别有利的是二元醇与α，β-单烯属不饱和羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。这类具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯以及乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，还有二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。此时特别重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羟烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的n-羟乙基酯、n-羟丙基酯或n-羟丁基酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧乙基酯。根据本发明，上述单体通常以基于待聚合单体总量计为高达10重量％的量共聚。
本发明中使用的单体A是含有至少一个酸根和/或其相应的阴离子或含有至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其相应的在氮原子上烷基化或质子化的铵衍生物的烯属不饱和单体。
当所述至少一种无机固体的分散颗粒的电泳淌度为正时，所使用的单体A包括含有至少一个选自羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和膦酸的酸根的烯属不饱和单体。具体实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，以及丙烯酸n-羟烷基酯的磷酸单酯和甲基丙烯酸n-羟烷基酯的磷酸单酯，其实例有丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯或甲基丙烯酸4-羟丁酯的磷酸单酯。然而，根据本发明，也可以使用上述含至少一个酸根的烯属不饱和单体的铵盐和碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾。盐的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐和钾盐以及丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯或甲基丙烯酸4-羟丁酯的磷酸单酯的单或双铵盐、钠盐和钾盐。还可以使用烯属不饱和酸的酸酐，例如马来酸酐，以及具有至少一个CH-酸性官能的烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯，作为单体A。
优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
然而，当所述至少一种无机固体的分散颗粒的电泳淌度为负时，所使用的单体A是含有至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其在氮原子上烷基化或质子化铵衍生物的烯属不饱和单体。
含有至少一个氨基的单体A的实例有丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基正丁酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁酯、丙烯酸2-(N-甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-正丙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-异丙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-叔丁氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁氨基)乙酯(市售产品，例如NorsocrylTBAEMA，Elf Atochem公司)、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯(市售产品，例如NorsocrylADAME，Elf Atochem公司)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯(市售产品，例如NorsocrylMADAME，Elf Atochem公司)、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二异丙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二异丙氨基)乙酯、丙烯酸3-(N甲氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-乙氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-正丙氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-异丙氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-叔丁氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二甲氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二乙氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二异丙氨基)丙酯和甲基丙烯酸3-(N，N-二异丙氨基)丙酯。
含有至少一个酰胺基的单体A的实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二亚甲双丙烯酰胺、N-(二苯甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺，以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
含有至少一个脲基的单体A的实例有N，N’-二乙烯基亚乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯(市售产品，例如Norsocryl100，Elf Atochem公司产品)。
含有至少一个杂环基的单体A的实例有2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
优选使用下列化合物2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。根据含水反应介质的pH，上述含氮的单体A部分或全部以氮原子质子化了的季铵盐形式存在。
作为在氮原子上具有烷基季铵结构的单体A可以列举的实例有丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物(市售产品，例如NorsocrylADAMQUAT MC 80，Elf atochem公司产品)，甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物(市售产品，例如NorsocrylMADQUAT MC 75，Elf atochem公司产品)，丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物，丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二正丙基铵)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二正丙基铵)乙酯氯化物，丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物，(市售产品，例如NorsocrylADAMQUAT BZ 80，Elf Atochem公司产品)，甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物(市售产品，例如NorsocrylMADQUAT BZ 75，Elf Atochem公司产品)，丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物，丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二正丁基铵)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二正丁基铵)乙酯氯化物，丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二正丙基铵)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二正丙基铵)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物，甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物，丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二正丙基铵)丙酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二正丙基铵)丙酯氯化物。
除了以上所述氯化物，当然还可以使用相应的溴化物和硫酸盐。
优选使用丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物，丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物。
在本发明的方法中，烯属不饱和单体混合物，基于其总量计，含有＞0且＜4重量％，一般0.05-3.0重量％，优选0.1-2.5重量％，更优选0.2-2.0重量％所述的至少一种单体A。
所述烯属不饱和单体混合物基于所述至少一种细碎无机固体和所述烯属不饱和单体混合物的总重量的重量分数通常为10-99重量％，优选25-90重量％，更优选40-80重量％。根据本发明，所述单体混合物的全部可以作为最初加料与所述至少一种细碎无机固体一起引入反应介质中。也可以选择在初始时向含水的分散的固体中先加入一些单体混合物，剩余的(若合适)可以以其在游离基乳液聚合过程中以消耗的速率连续或断续加入。
适用作本发明游离基水乳液聚合的所述至少一种游离基聚合引发剂的引发剂是所有能在所述至少一种细碎无机固体存在下引发游离基水乳液聚合的那些。引发剂原则上可以包括过氧化物和偶氮化合物。氧化还原引发剂体系当然也合适。所用过氧化物原则上可以是无机过氧化物，如过氧化氢或过二硫酸盐，如过二硫酸的单-或二碱金属盐或铵盐，实例是单-和二-钠盐及钾盐，或铵盐，还有有机过氧化物，如烷基过氧化氢，实例是叔丁基、对孟基和枯基过氧化氢，还有过氧化二烷基或二芳基，如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。所用偶氮化合物主要是2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于Wako Chemicals的商业产品V-50)。氧化还原引发剂体系的合适氧化剂主要是上述过氧化物。所用的对应还原剂可以是低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钾和/或钠，碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钾和/或钠，碱金属偏亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸氢钾和/或钠，甲醛合次硫酸氢盐，如甲醛合次硫酸氢钾和/或钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐，以及碱金属氢硫化物，如氢硫化钾和/或钠，多价金属的盐，如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)/铵、磷酸铁(II)，烯二醇，如二羟基马来酸，苯偶姻和/或抗坏血酸，以及还原性糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。通常而言，游离基聚合引发剂的用量基于待聚合单体总量为0.1-3重量％。
所述至少一种无机固体分散颗粒的电泳淌度符号为负时，所使用的至少一种游离基聚合引发剂包括过二硫酸盐，如过二硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐，实例是过二硫酸的单钠、二钠、单钾、二钾和铵盐，还有在碱性介质中的过氧化氢。
所述至少一种无机固体分散颗粒的电泳淌度符号为正时，所使用的至少一种游离基聚合引发剂例子包括AIBA。
根据本发明，所有所述至少一种游离基聚合引发剂可以作为最初加料与所述至少一种细碎无机固体一起引入反应介质中。另一方案是在固体的水分散体中仅以最初加料引入一些所述至少一种游离基聚合引发剂，然后在本发明的游离基乳液聚合过程中以其消耗速率连续或断续加入全部量或合适的话，剩余量。
在所述至少一种细碎无机固体存在下本发明游离基水乳液聚合的合适反应温度包括0-170℃的整个范围。通常而言，所用温度为50-120℃，优选60-110℃，更优选≥70-100℃。本发明的游离基水乳液聚合可以在低于、等于或大于1巴(绝对)的压力下进行，从而聚合温度可以超过100℃且可以高达170℃。优选在加压下聚合高挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯。此时压力可以为1.2、1.5、2、5、10或15巴或更高。当在低于1大气压下进行乳液聚合时，使用950毫巴、优选900毫巴、更优选850毫巴(绝对)的压力。本发明的游离基水乳液聚合有利的是在1巴(绝对)下于惰性气体气氛如氮气或氩气下进行。
含水反应介质原则上可包括水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等，还可包括丙酮。但本发明方法优选在不存在这类溶剂下进行。
本发明的必要特征是所述至少一种无机固体的分散颗粒在上述条件下具有非零电泳淌度的符号。如果电泳淌度符号为正，所使用的单体A包括含至少一个酸根和/或其相应的阴离子的烯属不饱和单体。如果电泳淌度符号为负，所使用的单体A包括含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其铵衍生物的烯属不饱和单体。
本发明方法例如可按如下进行将含有一些或所有所需的水、所需的至少一种分散剂、至少一种聚合引发剂和/或烯属不饱和单体混合物以及任何其他常规助剂和添加剂的所述至少一种细碎无机固体的稳定水分散体引入反应容器中并加热反应容器的内容物到反应温度。在该温度下，将任何剩余量的水、至少一种分散剂、单体混合物以及任何其他常用助剂和添加剂在搅拌下连续或断续加入，然后，若需要，将反应混合物进一步保持在该反应温度下。
本发明方法还可以按如下进行将含有一些或所有所需的水、至少一种分散剂和/或任何其他常用助剂和添加剂以及若需要的话，一些单体混合物和/或所述至少一种聚合引发剂的所述至少一种细碎无机固体的稳定水分散体引入反应容器中并加热反应容器内容物至反应温度。在该温度下，将所有或合适的话，剩余的单体混合物和/或所述至少一种聚合引发剂以及任何剩余量的水、至少一种分散剂和/或任何其他常用助剂和添加剂在搅拌下连续或断续加入，然后，若需要，将反应混合物进一步保持在反应温度下。
可按本发明得到的复合颗粒通常具有的粒径≤5,000nm，优选≤1,000nm，更优选≤400nm。粒径通常由透射电镜分析测量(参见例如L.Reimer，透射电子显微术，Springer-Verlag，柏林，Heidelberg，1989；D.C.Joy，The Basic Principles of EELS in Principles of AnalyticalElectron Microscopy，D.C.Joy，A.D.Romig Jr.和J.I.Goldstein编，Plenum Press，纽约，1986；L.C.Sawyer和D.T.Grupp，聚合物显微术，Chapman and Hall，伦敦，1987)。
可由本发明方法得到的复合颗粒可以具有不同结构。通常得到具有树莓形结构的复合颗粒。本发明的复合颗粒可包含一种或多种细碎固体颗粒。细碎固体颗粒可以被聚合物基体完全包封。或者可以是一些细碎固体颗粒被聚合物基体包封，而另一些排列在聚合物基体表面上。当然还有可能的是大多数细碎固体颗粒结合在聚合物基体表面上。优选≥50重量％或≥60重量％，通常≥70重量％或≥80重量％，更常见的是≥85重量％或≥90重量％的细碎固体颗粒，在各种情况下基于复合颗粒中存在的细碎固体颗粒总量，结合在聚合物基体表面上。应注意的是在某些情况下，取决于分散的复合颗粒的固体浓度，还可能存在复合颗粒的部分附聚。
主聚合反应结束后在复合颗粒的水分散体中残留的单体残留物当然可以通过蒸汽汽提和/或惰性气体汽提和/或通过化学脱臭除去，例如如文献DE-A 4 419 518、EP-A 767180和DE-A 3 834 734所述，而不会不利地影响复合颗粒的水分散体的性能。
由本发明所述方法制备的复合颗粒的水分散体适合用作制备粘合剂如压敏粘合剂、建筑粘合剂或工业粘合剂，粘结剂如纸涂布用粘结剂，乳胶漆，或印刷油墨和印刷塑料膜的印刷清漆，生产无纺织物，以及生产保护性涂层和水蒸汽阻隔层(如底漆中)的原料。此外，可由本发明方法得到的复合颗粒的分散体可用于改性水泥配料和灰浆配料。可由本发明方法得到的复合颗粒还可原则上用于药学诊断和其他药学应用中(参见例如K.Mosbach和L.Andersson，《自然》270(1977)259-261；P.L.Kronick，《科学》200(1978)1074-1076；和US-A4,157,323)。此外，复合颗粒还可在各种水分散体系中用作催化剂。
还应注意可按本发明得到的复合颗粒的水分散体可以简单方式干燥而得到可再分散的复合颗粒粉末(例如通过冷冻或喷雾干燥)。特别是在可按本发明得到的复合颗粒的聚合物基体的玻璃化转变温度≥50℃，优选≥60℃，特别优选≥70℃，非常特别优选≥80℃且尤其优选≥90℃或100℃时更是如此。复合颗粒粉末尤其适合用作塑料添加剂、调色剂配料的组分以及电摄影应用中的添加剂。
实施例用于下列实施例的细碎无机固体是二氧化硅、氧化钇(III)和氧化铈(IV)。作为代表性实例使用的是Bayer AG的市售二氧化硅溶胶Akzo-Nobel的Nyacol2040(20nm)和Nyacol830(10nm)以及DuPont的LudoxHS30(12nm)。还使用NyacolYTTRIA[氧化钇(III)](10nm)和NyacolCEO2{ACT}[氧化铈(IV)](10-20nm)。根据制造商的说明，圆括号中所示值对应于各无机固体颗粒的直径。
实施例中使用的固体分散体满足对其所有的要求，即基于固体水分散体，起始固体浓度为≥1重量％，且制备1小时后，仍以分散的形式含有大于90重量％的初始分散的固体，分散的固体的重均直径100nm，而且在标准的氯化钾水溶液中在相应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下，分散的无机固体颗粒呈非零电泳淌度。
实施例1在氮气气氛下于20℃和1巴(绝对)下向装有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量装置的500ml四颈烧瓶中加入80g去离子无氧水和0.04g 1M氢氧化钠水溶液，并在搅拌(250转/分钟)下首先加入20gNyacol2040。然后将混合物加热到75℃的反应温度。该含水反应介质的pH在室温下测量为10。
同时，制备由10g苯乙烯、10g丙烯酸正丁酯、0.19g 1M氢氧化钠水溶液、80g去离子无氧水、1g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18(BASF公司商标，C16C18乙氧化脂肪醇，具有18个氧化乙烯单元)和0.25gNorsocrylADAMQUAT MC(80重量％强度的丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物)组成的水乳液(料流1)。由0.23g过二硫酸铵和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.4重量％。
用去离子水稀释复合颗粒水分散体至固体含量约0.01重量％，用Zeiss 902进行透射电镜分析表明存在直径约250nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
离心分离复合颗粒分散体(3,000转/分，共20分钟)导致复合颗粒完全沉降。在清澈透明的上层含水反应介质中通过透射电镜分析也基本上未检测到游离二氧化硅颗粒。
对细碎无机固体而言，通常借助Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000测定电泳淌度的符号。为此将细碎无机固体的分散体用pH呈中性的10mM氯化钾溶液(标准氯化钾溶液)稀释到其固体颗粒浓度为50-100mg/l。使用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液在刚好加入聚合引发剂之前调节含水反应介质所具有的pH。
使用1M氢氧化钠溶液在稀释到二氧化硅固体含量为60mg/l的Nyacol2040分散体中产生10的pH。Nyacol2040中二氧化硅颗粒的电泳淌度符号为负。
固体含量通常通过在开口铝坩埚(内径约3cm)中在干燥箱中于150℃下干燥约1g复合颗粒分散体2小时而测定。为测定固体含量，在每种情况下进行两次单独测量并形成相应的平均值。
对比例1重复实施例1，不同的是使用0.25g去离子无氧水代替0.25gNorsocrylADAMQUAT MC 80。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.1重量％。通过透射电镜测量来分析所得浑浊反应混合物，未检测到树莓形复合颗粒。
浑浊分散体的离心分离(3,000转/分，共20分钟)并未导致分散颗粒的沉降。
对比例2重复实施例1，不同的是使用0.2g 4-苯乙烯磺酸钠盐代替0.25gNorsocrylADAMQUAT MC 80。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.4重量％。通过透射电镜测量来分析所得浑浊反应混合物，未检测到树莓形复合颗粒。
浑浊分散体的离心分离(3,000转/分，共20分钟)并未导致分散颗粒的沉降。
实施例2在氮气气氛下于20℃和1巴(绝对)下向500ml四颈烧瓶中加入60g去离子无氧水和1.5g 1M盐酸，并在搅拌(250转/分钟)下加入20gNyacol2040。然后用1.62g 1M盐酸将含水相的pH调至2.5，再用水(其pH已用盐酸调至2.5)使总量达到100g。将反应混合物加热到75℃的反应温度。该含水反应介质的pH在室温下测量为2.5。
同时，制备由10g苯乙烯、10g丙烯酸正丁酯、80g去离子无氧水、0.44g 45重量％强度的Dowfax2A1水溶液和0.2g 4-乙烯基吡啶组成的水乳液(料流1)。由0.23g过二硫酸铵和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.5重量％。透射电镜分析表明存在直径约200-300nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
在pH2.5下Nyacol2040中二氧化硅颗粒的电泳淌度符号为负。
离心分离复合颗粒分散体(3,000转/分，共20分钟)导致复合颗粒完全沉降。在清澈透明的上层含水反应介质中通过透射电镜分析也基本上未检测到游离二氧化硅颗粒。
对比例3重复实施例1，不同的是使用0.2g去离子无氧水代替0.2g 4-乙烯基吡啶。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.6重量％。通过透射电镜测量来分析所得浑浊反应混合物，未检测到树莓形复合颗粒。
浑浊分散体的离心分离(3,000转/分，共20分钟)并未导致分散颗粒的沉降。
对比例4重复实施例2，不同的是使用0.2g 4-苯乙烯磺酸钠盐代替0.2g 4-乙烯基吡啶。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.5重量％。通过透射电镜测量来分析所得浑浊反应混合物，未检测到树莓形复合颗粒。
浑浊分散体的离心分离(3,000转/分，共20分钟)并未导致分散颗粒的沉降。
实施例3在氮气气氛下于20℃和1巴(绝对)下向500ml四颈烧瓶中加入60g去离子无氧水和1.5g 1M盐酸，并在搅拌(250转/分钟)下加入20gNyacol2040。然后用1.62g 1M盐酸将含水相的pH调至2.5，再用水(其pH已用盐酸调至2.5)使总量达到100g。然后将混合物加热到75℃的反应温度。该含水反应介质的pH在室温下测量为2.5。
同时，制备由10g苯乙烯、10g丙烯酸正丁酯、80g去离子无氧水、1g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18和0.05g 4-乙烯基吡啶组成的水乳液(料流1)。由0.23g过二硫酸铵和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.1重量％。透射电镜分析表明存在直径约220nm的树莓形复合颗粒。仅检测到痕量的游离二氧化硅颗粒。
实施例4在氮气气氛下于20℃和1巴(绝对)下向500ml四颈烧瓶中加入60g去离子无氧水和1.5g 1M盐酸，并在搅拌(250转/分钟)下加入20gNyacol2040。然后用0.5g 1M盐酸将含水相的pH调至7，再用去离子无氧水使总量达到100g。然后将混合物加热到85℃的反应温度。该含水反应介质的pH在室温下测量为7。
同时，制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水、1g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18和0.2g 4-乙烯基吡啶组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸钠和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.6重量％。透射电镜分析表明存在直径约140-220nm的树莓形复合颗粒。仅检测到痕量的游离二氧化硅颗粒。
Nyacol2040中二氧化硅颗粒在pH为7的电泳淌度符号为负。
实施例5重复实施例4的程序，不同的是将含水反应介质的pH调节为为5。
最初加料按如下制备首先在氮气气氛下于20℃和1巴(绝对)下引入60g去离子无氧水和1.5g1M盐酸并在搅拌(250转/分)下加入20gNyacol2040。然后用1.0g 1M盐酸将水相pH调为5并用其pH已用1M盐酸调节为5的水补足到100g。将反应混合物加热至85℃的反应温度。含水相的pH在室温下为5。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体的总重量为11.6重量％。透射电镜分析表明存在直径约170nm的树莓形复合颗粒。仅检测到痕量的游离二氧化硅颗粒。
在pH5下Nyacol2040中二氧化硅颗粒的电泳淌度为负。
实施例6在氮气气氛下于20℃和1巴(绝对)下向500ml四颈烧瓶中加入60g去离子无氧水和1.5g 1M盐酸，并在搅拌(250转/分钟)下加入20gNyacol2040。然后用1.62g 1M盐酸将含水相的pH调至2.5，再用水(其pH已用盐酸调至2.5)使总量达到100g。将反应混合物加热到85℃的反应温度。该含水反应介质的pH在室温下测量为2.5。
同时，制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水、2g 20重量％强度的LutensolAT18水溶液和0.2g 4-乙烯基吡啶组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸钠和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为10.5重量％。透射电镜分析表明存在直径约140-180nm的树莓形复合颗粒。仅检测到痕量的游离二氧化硅颗粒。
实施例7重复实施例6，不同的是使用由0.2g NorsocrylMADAME[甲基丙烯酸2-(N，N-(二甲基氨基)乙酯)代替0.2g 2-乙烯基吡啶制备料流1。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体的总重量为11.8重量％。透射电镜分析表明存在直径约170nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例8在氮气气氛下于20℃和1巴(绝对)下向500ml四颈烧瓶中加入60g去离子无氧水和1.5g 1M盐酸，并在搅拌(250转/分钟)下加入20gNyacol2040。然后用1.62g 1M盐酸将含水相的pH调至2.5，再用水(其pH已用盐酸调至2.5)使总量达到100g。将反应混合物加热到85℃的反应温度。该含水反应介质的pH在室温下测量为2.5。
同时，制备由10g苯乙烯、10g丙烯酸2-乙基己酯、80g去离子无氧水、1g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18水溶液和0.05g 4-乙烯基吡啶组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸钠和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.5重量％。透射电镜分析表明存在直径约300nm的树莓形复合颗粒。仅检测到痕量的游离二氧化硅颗粒。
实施例9重复实施例8，不同的是用10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替10g苯乙烯制备料流1所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体的总重量为11.1重量％。透射电镜分析表明存在直径约220nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例10重复实施例9，不同的是使用由10g丙烯酸正丁酯10g丙烯酸2-乙基己酯制备料流1。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体的总重量为11.4重量％。透射电镜分析表明存在直径约220nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例11在氮气气氛下，在20℃和1巴(绝对)下将40g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中，并在搅拌(250转/分)下加入40g Nyacol2040。然后用3.99g 1M盐酸调节水相pH至2.5，并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该含水相的pH在室温下测量为2.5。
平行地制备由20g苯乙烯、20g丙烯酸正丁酯、60g去离子无氧水和2g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18水溶液和0.1g 4-乙烯基吡啶组成的水乳液(料流1)。由0.9g过二硫酸铵和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为22.9重量％。透射电镜分析表明存在直径约120-300nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例12在氮气气氛下，在20℃和1巴(绝对)下将15g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中，并在搅拌(250转/分)下加入73.5gNyacol2040。然后用8.24g 1M盐酸调节水相pH至2.5，并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该含水相的pH在室温下测量为2.5。
平行地制备由34.3g苯乙烯、34.3g丙烯酸正丁酯、31.4g去离子无氧水、3.43g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18水溶液和0.1g4-乙烯基吡啶组成的水乳液(料流1)。由1.54g过二硫酸铵和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为37.5重量％。透射电镜分析表明存在直径约120-300nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例13在氮气气氛下，在20℃和1巴(绝对)下将50g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中，并在搅拌(250转/分)下加入26.7gNyacol830(二氧化硅固体浓度30重量％)。然后用4.06g 1M盐酸调节水相pH至2.5，并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该含水相的pH在室温下测量为2.5。
平行地制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水、2g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18水溶液和0.2g NorsocrylMADAME组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸铵和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为12.0重量％。透射电镜分析表明存在直径约160-200nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
在pH5下Nyacol830中二氧化硅颗粒的电泳淌度为负。
实施例14在氮气气氛下，在20℃和1巴(绝对)下将50g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中，并在搅拌(250转/分)下加入26.7gLudoxHS300(二氧化硅固体含量30重量％)。然后用1.88g 1M盐酸调节水相pH至2.5，并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该含水相的pH在室温下测量为2.5。
平行地制备由10g苯乙烯、10g丙烯酸正丁酯、80g去离子无氧水、1g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18水溶液和0.05g 4-乙烯基吡啶组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸铵和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为9.7重量％。透射电镜分析表明存在直径约200nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
在pH2.5下Nyacol830中二氧化硅颗粒的电泳淌度为负。
实施例15在氮气气氛下，在20℃和1巴(绝对)下将60g去离子无氧水和0.01g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中，并在搅拌(250转/分)下加入40g NyacolCEO2{ACT}(氧化铈(IV)固体含量20重量％)。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该含水相的pH在室温下测量为3。
平行地制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水、1g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18水溶液和0.2g 4-苯乙烯磺酸的钠盐组成的水乳液(料流1)。由0.45g AIBA和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.2重量％。透射电镜分析表明存在直径约200-400nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离氧化铈(IV)颗粒。
在pH3下NyacolCEO2{ACT}的氧化铈(IV)颗粒的电泳淌度为负。
离心分离复合颗粒分散体(3,000转/分，共20分钟)导致复合颗粒完全沉降。
对比例5重复实施例15，不同的是使用0.25g NorsocrylADAMQUATMC80代替0.2g 4-苯乙烯磺酸的钠盐制备料流1。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.4重量％。浑浊的反应混合物经透射电镜分析，不能检测到树莓形复合颗粒的存在。
离心分离复合颗粒分散体(3,000转/分，共20分钟)没有复合颗粒沉降。
实施例16在氮气气氛下，在20℃和1巴(绝对)下将42.9g去离子无氧水加入500ml四颈烧瓶中，在搅拌(250转/分)下加入57.1g NyacolYTTRIA(氧化钇(III)固体含量14重量％)。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该含水相的pH在室温下测量为7.2。
平行地制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水、1g 20重量％强度的非离子乳化剂LutensolAT18水溶液和0.2g甲基丙烯酸组成的水乳液(料流1)。由0.45g AIBA和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下，将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后，同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时，接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为13.7重量％。透射电镜分析表明存在直径约90nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离氧化钇(III)颗粒。
在pH7.2下NyacolYTTRIA的氧化钇(III)颗粒的电泳淌度为正。
权利要求
1.一种制备由加聚物和细碎无机固体组成的复合颗粒的水分散体的方法，在该方法中烯属不饱和单体混合物分散性地分布在含水介质中并借助至少一种游离基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下由游离基水乳液聚合方法进行聚合，其中a)使用所述至少一种无机固体的稳定水分散体，所述分散体的特征在于在基于所述至少一种固体的水分散体为≥1重量％的起始固体浓度下，它在其制备1小时后仍以分散形式含有大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒具有的重均直径≤100nm，b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中呈现非零电泳淌度，和c)所述烯属不饱和单体混合物含有，基于其总量计，＞0和≤4重量％至少一种烯属不饱和单体A，其含有-至少一个酸根和/或其相应的阴离子，这适用于所述至少一种无机固体的分散颗粒在上述条件下电泳淌度为正的情况；或-至少一个氨基，酰胺基，脲基或N-杂环基和/或其烷基化或质子化铵衍生物，这适用于所述至少一种无机固体的分散颗粒在上述条件下电泳淌度为负的情况。
2.权利要求1所要求的方法，其中所述至少一种无机固体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏膦酸镁、焦磷酸钙、焦膦酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化锌和硫化锌。
3.权利要求1或2所要求的方法，其中所述至少一种无机固体在水中于20℃和1巴(绝对)下具有的溶解度≤1g/l水。
4.权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述至少一种分散剂为乳化剂。
5.权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中所述至少一种单体A含有至少一个选自羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和膦酸的酸根和/或其相应的阴离子。
6.权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中所述至少一种单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
7.权利要求1-中任一项所要求的方法，其中所述至少一种单体A选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯以及丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物，丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物，甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物。
8.权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中所述至少一种游离基聚合引发剂是2，2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐。
9.权利要求8中所要求的方法，其中所述至少一种游离基聚合引发剂选自过二硫酸钠，过二硫酸钾和过二硫酸铵。
10.一种由权利要求1-9中任一项所要求的方法得到的复合颗粒的水分散体。
11.权利要求10所要求的水分散体，其中基于复合颗粒中所存在的细碎固体颗粒总量，≥50重量的细碎固体颗粒结合在聚合物基体表面上。
12.权利要求10或11所要求的复合颗粒的水分散体作为粘合剂、作为粘结剂、用于生产保护性涂层、用于改性水泥配方和灰浆配方或用于医疗诊断中的用途。
13.一种通过干燥权利要求10或11的复合颗粒水分散体得到的复合颗粒粉末。
全文摘要
本发明涉及一种制备由聚合物和细碎无机固体组成的复合颗粒的水分散体的方法。根据所述方法,将烯属不饱和单体混合物分散在含水介质中且借助至少一种游离基聚合引发剂在至少一种分散的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下由游离基水乳液聚合方法聚合。
文档编号C09D151/10GK1378567SQ00813929
公开日2002年11月6日 申请日期2000年10月10日 优先权日1999年10月20日
发明者Z·薛, H·威瑟 申请人:巴斯福股份公司