专利名称：：固体电解电容器的制备方法
技术领域：
：本发明涉及固体电解电容器的制备方法，尤其涉及可增加电容量、减少ESR(等效串联电阻)的固体电解电容器的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着电子机器的数字化、高频化，对于固体电解电容器，正要求其比以往产品容量大且在高频领域中的阻抗特性优异。这种电解电容器IOO如图1、图2所示，通过在突设了由阀作用金属(钽、铌、钛、铝等)的烧结体构成的阳极引线(日文y—K)5的阳极体1上，依次形成使该阳极体表面氧化后的电介质皮膜层2，进一步由二氧化锰等导电性无机材料、TCNQ络盐、导电性高分子等电性有机材料构成的固体电解质层3(第1固体电解质层3a、第2固体电解质层3b)，由碳层4a、银糊层4b等构成的阴极引出层4的工序，构成电容器元件10;通过将上述阳极体1连接于阳极端子7的工序、将上述阴极引出层4通过导电性粘着剂8连接于阴极端子6的工序、将上述电容器元件连接于各电极端子再通过采用由环氧树脂构成的外装树脂9覆盖上述电容器元件10的工序，完成所述电解电容器。这里，已经提出了在形成由导电性高分子构成的固体电解质层3的工序中，在通过化学聚合法形成的薄导电性高分子层上，通过水系电解液的电解聚合法形成较厚的导电性高分子层的方法(例如专利文献1)。专利文献1日本特开2002-289479号公报在上述以往例中所述的固体电解电容器中，将钽的多孔质烧结体作为阳极体，在其表面依次形成由钜的氧化物构成的电介质皮膜层、通过化学聚合法形成作为固体电解质层的导电性高分子阴极层，进一步在通过化学聚合法制得的导电性高分子阴极层上，将阳极体浸泡于含有作为以往方法的电解聚合液的单体与烷基芳香族磺酸的水溶液中，从外部使通电用金属3线接触通过化学聚合形成的固体电解质层并供给电流，通过电解聚合形成导电性高分子阴极层。相对于将该阳极体浸泡于硫酸水溶液后测得的静电容量(水中静电容量)，不浸泡而测得的静电容量与其之比(固体化容量化率)达不到约80%。这是由于，像钽之类的多孔质烧结体的阳极体具有纳米多孔性，在多孔质烧结体的细孔内难以致密地形成固体电解质层，因此存在不能充分引出静电容量的问题。另外，在使通电用金属线接触阳极体的导电性高分子阴极层时，若持续流出恒定电流，则通过电解聚合使导电性高分子阴极层加速地增加，导致膜的分布不均匀。另外，从现状看还存在需要进一步减少ESR的问题。
发明内容本发明的目的在于提供可解决上述课题的固体电解电容器的制备方法。根据本发明的固体电解电容器的制备方法，其为具备以下工序的固体电解电容器的制备方法，所述工序为在阳极体的表面依次形成电介质皮膜层、导电性高分子阴极层和阴极层引出层，从而形成电容器元件，其中，形成上述电容器元件的工序具备在形成了电介质皮膜层的阳极体的表面形成导电性高分子阴极层的电解聚合工序，上述电解聚合工序的电解聚合液中，至少含有通过聚合成为导电性高分子的单体和离子液体。优选的特征在于，上述离子液体为咪唑错类和哌啶镜类离子液体。优选的特征在于，上述电解聚合的电流中采用间歇的恒定电流。根据上述本发明的构成，由于在形成导电性高分子阴极层的工序中采用了离子液体，可以提高电解液的导电性，由此，在阳极体整体上容易形成导电性高分子膜，进一步地，可以在直至阳极体的多孔质的细孔内部致密地形成，可以增加电容器容量，可以减少ESR(等效串联电阻)。另外，通过在电解聚合的电流中使用间歇的恒定电流，不会像连续的恒定电流那样在阳极体的电解聚合时的给电点加速形成导电性高分子阴极膜，而是容易在阳极整体形成导电高分子阴极膜，而且，可以在直至阳极体的多孔质的细孔内部致密地形成，可以增加电容器容量，可以减少ESR(等效串联电阻)。图1(a)为固体电解电容器的立体图，(b)为(a)沿A-A，线切断后的截面图。符号说明1阳极体2电介质3固体电解质层31第1固体电解质层32第2固体电解质层4阴极引出层4a碳层4b银糊层5阳极引线6阴极端子7阳极端子8导电性粘着剂9树脂外装10阳极体引线具体实施例方式以下在参照图面的同时，对本发明优选的实施方式进行说明。基于本发明的实施方式的固体电解电容器的制备方法，如图1、图2所示，对突设了由钽的烧结体构成的阳极引线5的阳极体1用磷酸水溶液进行化学转换处理，并在阳极体1的表面形成由钽的氧化物构成的电介质皮膜层2。上述化成液可以使用硝酸水溶液、硫酸水溶液、己二酸铵水溶液等。在上述阳极体l的电介质皮膜层2的表面上，形成由使选自吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物的1种以上的单体化学聚合而成的导电性高分子所构5成的第l固体电解质层3a。进一步地，在含有咪唑镥类、哌啶镜类的离子液体和选自吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物的l种以上的导电性高分子单体的电解聚合液中，浸泡直到形成了第l固体电解质层3a的阳极体l，采用间歇的恒定电流通过电解聚合形成由导电性高分子构成的第2固体电解质层3b。g卩，通过化学聚合使导电性高分子阴极层成为第1固体电解质层3a，通过电解聚合使导电性高分子阴极层成为第2固体电解质层3b。上述电解聚合工序中，优选使用间歇的恒定电流。作为间歇的恒定电流的参数，优选的是电流值1=0.011(mA)、通电幅度W=l600(秒)、缓和时间丁=10600(秒)以及重复次数N4200(次)。进一步地，通过在第2固体电解质层3b上依次形成由碳层4a和银糊层4b构成的阴极引出层4的工序，形成电容器元件IO。这里，离子液体为常温熔融盐且在常温左右为不含溶剂的液体的盐，具有以往溶剂所没有的特异的性质。例如，具有高离子传导性、高电化学稳定性、热稳定性、阻燃性等特性，更具有高离子密度、低蒸汽压、高极性等特性。离子液体的种类中，可使用咪唑镥类、哌啶徵类的离子液体等。作为咪唑镜类离子液体，例如可以使用阳离子部分为1,3-二甲基咪唑错、1-甲基-3-丙基咪唑镥、l-丁基-3-甲基咪唑镜、1-甲基-3-戊基咪唑镜、l-己基-3-甲基咪唑镥、1-庚基-3-甲基咪唑镥、1-甲基-3-辛基咪唑镥、1-癸基-3-甲基咪唑镨、1-十二烷基-3-甲基咪唑镥、1-乙基-3-丙基咪唑镥、1-丁基-3-乙基咪唑镥、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑锱、1-氨基乙基-3-甲基咪唑镞等的离子液体。作为哌啶锒离子液体，可以使用例如阳离子部分为N，N-二甲基哌啶镥、N，N-二乙基哌啶锱、N-甲基-N-乙基哌啶镜、N-甲基-N-丙基哌啶條、N-甲基-N-丁基哌啶锱、N-甲基-N-己基哌啶镜等的离子液体。具有上述特性的离子液体采用具有广泛电位窗的l-乙基-3-甲基咪唑镥四氟硼酸盐(EMI-BF4)(化1)、l-甲基-3-烯丙基咪唑镥四氟硼酸盐(MAI-BF4)(化2)、N-甲基-N-丙基哌啶镜双(四氟硼酸盐)亚胺(MPPI-BF4)(化3)，通过电解聚合，形成导电性高分子阴极层，从而在直至上述阳极体的细孔内部致密地形成导电性高分子层。即，上述离子液体作为掺杂剂使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>接着，在上述电容器元件10中，通过将阳极端子7连接于由上述阳极体l的一端引出的阳极引线5，将阴极端子6通过导电性粘着剂8连接于上述阴极引出层4的工序，进行连接。将上述阳极端子7和上述阴极端子6的部分露出，通过采用由环氧树脂构成的外装树脂9覆盖上述电容器元件10的工序，以外装树脂9进行覆盖。另外，作为形成阳极体l的具有阀作用的金属并不局限于上述钽，也可以为铝、钛、铌等，作为阳极体1，采用烧结体型、箔的单板型、箔的积层型也可得到同样的效果。另外，在形成第2固体电解质层3b的上述电解聚合工序中，使用混合了导电性高分子单体和掺杂剂的电解聚合液，在电解聚合时，流通间歇的恒定电流可以形成导电性高分子阴极层。以下具体说明实施例、以往例和比较例。实施例对本发明的实施例1进行说明。图l(a)为固体电解电容器100的立体图，(b)为(a)沿A-A'线切断后的截面图。在采用将CV积46000pFV/g的钽粉100mg与作为阳极引线5的埋设钽线同时烧结的多孔质的阳极体1，形成电介质皮膜层2的工序中，采用化成电压40V、0.05wt。/。磷酸水溶液进行化学转换处理，形成电介质氧化皮膜层2。这里，化学转换处理结束的阳极体l的水中静电容量(8规定在硫酸水溶液中测定)为133pF的容量。接着，将上述化学转换处理结束的阳极体1浸泡于溶解了过氧化氢5wt。/。和硫酸lwt。/。的氧化剂水溶液中，取出后通过在吡咯蒸汽中暴露60分钟，通过化学聚合形成导电性高分子的聚吡咯层作为第1固体电介质层3a。另外，对于通过化学聚合形成聚吡咯层的阳极体1，再重复一次上述通过化学聚合形成聚吡咯层的操作。接着，将通过化学聚合形成了作为导电性高分子阴极层的聚吡咯层的阳极体1，浸泡于含有作为聚合用单体的吡咯0.2mol/L的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑镜四氟硼酸盐(￡1^1-84)中，使上述第1固体电解质层3a与来自外部的通电用金属线接触，对该溶液以间歇的恒定电流通电进行电解聚合，在第1固体电解质层3a的聚吡咯层上，形成第2固体电解质层3b，即通过电解聚合形成的作为导电性高分子阴极层的聚吡咯层。作为电解聚合的间歇的恒定电流的参数，以电流值二O.lmA、通电幅度W-420秒、缓和时间二270s(未施加电流的时间)、重复次数N^150进行反复。接着，在形成了第2固体电解质层3b即通过电解聚合形成了作为导电性高分子阴极层的聚吡咯层的阳极体1上，形成由导电性碳层4a和银糊层4b构成的阴极引出层4。接着，将上述阳极引线5和阳极端子7进行电阻焊接，通过导电性粘着剂8连接上述电容器元件10的上述阴极引出层4和阴极端子6。接着，采用由环氧树脂构成的外装树脂9将上述电容器端子10覆盖。然后，沿着外装树脂9将上述阳极端子7和上述阴极端子6弯曲。进一步进行老化处理以完成固体电解电容器。在实施例2中，除了在实施例1的形成第2固体电解质层3b的工序中，浸泡于含有作为聚合用单体的吡咯0.2mol/L的离子液体l-甲基-3-烯丙基咪唑镥四氟硼酸盐(MAI-BF4)中以外，其他在与实施例1相同的条件下制备电容器元件IO，完成了固体电解电容器。在实施例3中，除了在实施例1的形成第2固体电解质层3b的工序中，浸泡于含有作为聚合用单体的吡咯0.2mol/L的离子液体N-甲基-N-丙基哌啶像双(四氟硼酸盐)酰亚胺(MPPI-BF4)中以外，其他在与实施例1相同的条件下制备电容器元件IO，完成了固体电解电容器。在实施例4中，在实施例1的形成第2固体电解质层3b的工序中，浸泡于含有作为聚合用单体的吡咯0.2mol/L的离子液体l-乙基-3-甲基咪唑锒四氟硼酸盐(EMI-BF4)中，使上述第1固体电解质层3a与来自外部的通电用金属线接触，调整以使每1个电容器元件10的电流密度为2mA，进行恒定电流电解聚合2小时，形成由聚吡咯构成的第2固体电解质层3b。除了通过上述方法形成第2固体电解质层3b以外，其他在与实施例1相同的条件下制备电容器元件IO，完成了固体电解电容器。在实施例5中，在实施例1的形成第2固体电解质层3b的工序中，浸泡于含有作为聚合用单体的吡咯0.2mol/L与作为掺杂剂兼电解质的烷基芳香族磺酸盐0.06mol/L的水溶液中，使上述第1固体电解质层3a与来自外部的通电用金属线接触，作为电解聚合的间歇的电流的参数，以电流值二O.lmA、通电幅度W二420秒、缓和时间二270s(未施加电流的时间)、重复次数N二150进行反复。通过基于间歇的恒定电流的电解聚合，形成由聚吡咯构成的第2固体电解质层3b。除了通过上述方法形成第2固体电解质层3b以外，其他在与实施例1相同的条件下制备电容器元件10，完成了固体电解电容器。在以往例中，在实施例1的形成第2固体电解质层3b的工序中，浸泡于含有作为聚合用单体的吡咯0.2mol/L与作为掺杂剂兼电解质的垸基芳香族磺酸盐0.06mol/L的水溶液中，使上述第1固体电解质层3a与来自外部的通电用金属线接触，调整以使每1个电容器元件10的电流密度为92mA，进行恒定电流电解聚合2小时，形成由聚吡咯构成的第2固体电解质层3b。除了通过上述方法形成第2固体电解质层3b以外，其他在与实施例l相同的条件下制备电容器元件，完成了固体电解电容器。测定条件在下表中，制备额定25V容量100nF的固体电解电容器50个，对这些固体电解电容器完成后的ESR，在100kHz下进行测定。静电容量值的测定是在频率120Hz、室温2(TC的环境下测定的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1可知，在电解液中的电解质中使用EMI-BF4、MAI-BF4、MPPI-BF4的例子与使用垸基芳香族磺酸的例子相比，其容量增加且ESR、表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可知，在不使用间歇的恒定电流而使用连续的恒定电流的电解聚合中，在电解液中的电解质中使用离子液体EMI-BF4的例子与使用烷基芳香族磺酸的例子相比，其容量增加且ESR减少。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可知，使用间歇的恒定电流的电解聚合的例子与使用连续的恒定电流的电解聚合的例子相比，其容量增加且ESR减^表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表4可知，使用间歇的恒定电流的电解聚合的例子与使用连续的恒定电流的电解聚合的例子相比，其ESR减少。上述所述的结果基于以下理由。在通常的通过恒定电流的电解聚合中，由于在钽的多孔质阳极体的外表面部与多孔质阳极体的细孔内部的膜厚分别在以往例中为0.30ym、0.21um，存在差别，通电电荷量不同，电解质向阳极体1的细孔内部的扩散或泳动不能顺利进行。另一方面，通过离子液体和间歇的电流的电解聚合中，由于钽的多孔质阳极体的外表面部与多孔质阳极体的细孔内部的膜厚几乎相等为0.24(im，所以在外表面部和细孔内部的通电电荷量几乎一定。因此，当使通电用金属线接触阳极体的导电性高分子阴极层时，若持续流出恒定电流，则通过电解聚合使导电性高分子阴极层加速地增加，导致膜的分布不均匀，但由于间歇的电流，当电流不流出时在电解液中电解质的流动停止，进行扩散。由于当电流流出时，出现电解质流动、导电性高分子膜形成的反复进行，所以当使通电用金属线接触阳极体的导电性高分子阴极层时，不加速地增加。另外，通过离子液体使电解液的导电性变好，因而，在通电用金属线接触阳极体以外的部分时，导电性高分子阴极层也变得容易形成。另外，对于含有单体的离子液体的电解液，在含有单体、溶剂、掺杂剂兼电解质的通常的电解液中，由于多孔质的阳极体界面的电气二层结构不同，所以出现聚吡咯核生成的差异。以往在阳极体的表面有溶剂分子吸附、部分单体吸附、阴离子分子覆盖。因此，由于溶剂分子存在，单体不能均匀地覆盖阳极体地表面整体。在本发明的离子液体中，由于在阳极体的表面没有溶剂分子，而是形成了单体和阴离子分子，所以单体可以均匀地覆盖阳极体的表面全体。在这种状态下施加电流时，被均匀吸附到阳极体的单体被氧化，形成低聚物，其迅速成为聚吡咯核，形成均匀的导电性高分子阴极层。应该认为，本次公开的实施方式对所有要点仅是示例，而并不局限于这些例子。本发明的范围并非上述实施方式的说明，其是由权利要求书所示，并含有与权利要求书同等含义以及范围内的所有变更。权利要求1.一种固体电解电容器的制备方法，其具备在阳极体的表面依次形成电介质皮膜层、导电性高分子阴极层和阴极层引出层，从而形成电容器元件的工序，其特征在于，所述形成电容器元件的工序具备在形成了电介质皮膜层的阳极体的表面，形成导电性高分子阴极层的电解聚合工序，所述电解聚合工序的电解聚合液中，至少含有通过聚合成为导电性高分子的单体和离子液体。2.根据权利要求l所述的固体电解电容器的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑错类和哌啶镥类离子液体。3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制备方法，其特征在于，所述电解聚合的电流采用间歇的恒定电流。全文摘要由于钽之类的多孔质烧结体的阳极体具有纳米多孔性，所以在直至多孔质烧结体的细孔内部致密地形成导电性高分子聚吡咯是困难的，因此，存在不能充分引出静电容量、ESR(等效串联电阻)大的问题。固体电解电容器的制备方法的特征在于，形成电容器元件的工序中具备在阳极体形成固体电解质层的电解聚合工序，上述电解聚合工序的电解聚合液中，至少含有通过聚合成为导电性高分子的单体和离子液体。文档编号H01G9/15GK101552141SQ20091013293公开日2009年10月7日申请日期2009年3月31日优先权日2008年3月31日发明者吉满聪申请人:三洋电机株式会社;佐贺三洋工业株式会社