一种传导层材料及其利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法
【专利摘要】本发明涉及基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极，具体的说是一种传导层材料及其利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法。传导层材料为离子液体与纳米材料的混合物；其中，混合物中离子液体含量为0.1％-99％(质量分数)。而后利用其作为传导层材料制备固体接触式离子选择性电极。本发明方法操作步骤简单，可以一步实现纳米材料传导层的构建，从而简化了基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极构建步骤；该方法采用导电性能优异的离子液体提供粘滞力，从而在不影响纳米材料导电性能的基础上解决了传统纳米材料传导层中纳米材料易于脱落的问题。
【专利说明】一种传导层材料及其利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极，具体的说是一种传导层材料及其利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法。
【背景技术】
[0002]离子选择性电极是化学传感器的一个重要分支，此类电极自上世纪九十年代末以来已成为化学传感器领域的新热点，已广泛应用于全血、血清、尿、组织、细胞内液及其稀释液中各种电解质离子的直接测定。固体接触式离子选择性电极作为新一代的离子选择性电极，与传统液体接触式电极相比，具有易于小型化和产业化、可以随意位置放置、不需要特别维护保养等优点，已成为电位型传感器研究的新热点。
[0003]纳米材料由于其具有优异的电化学性能，已广泛应用于电化学传感器领域。目前，已有诸多纳米材料如石墨烯、碳纳米管、富勒烯以及介孔碳等用作固体接触式离子选择性电极传导层材料，构建出了性能优异的固体接触式离子选择性电极。然而，需要指出的是目前所构建的纳米材料传导层存在两个问题:
[0004]1.为了实现纳米材料在金属导体表面均匀覆盖，纳米材料溶液需反复多次涂覆于金属导体表面，这极大地增加了构建纳米材料传导层的繁琐程度；
[0005]2.涂敷于金属导体表面的纳米材料由于缺乏粘滞力，因而易于从金属导体表面脱落，造成纳米材料传导层不耐用。
[0006]目前虽有人曾报道掺杂了聚氯乙烯(PVC)的纳米材料可以实现简单且耐用纳米材料传导层的构建，然而由于PVC导电性能差这将会使得纳米材料离子-电子转导能力变差，从而影响固体接触式离子选择性电极的响应性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种传导层材料及其利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法。
[0008]为实现上述目的本发明采用的技术方案为:
[0009]一种传导层材料，传导层材料为离子液体与纳米材料的混合物；其中，混合物中离子液体含量为0.1 %-99% (质量分数)。
[0010]所述的离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、季鱗类、吡咯烷类或哌啶类离子液体。
[0011]所述咪唑类离子液体为二取代咪唑型离子液体-N-甲基咪唑类、二取代咪唑型离子液体-N-乙烯基咪唑类或三取代咪唑型离子液体；所述吡啶类离子液体为一取代吡啶型离子液体或二取代吡啶型离子液体；所述季铵类离子液体为四甲基铵四氟硼酸盐、四甲基铵六氟磷酸盐、四甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐或三丁基甲基铵四氟硼酸盐；季鱗类离子液体为碘化甲基三丁基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐或甲基三丁基膦硫酸二甲酯盐；吡咯烷类离子液体为N-甲基、丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺、氯化N-甲基、丁基吡咯烷或N-甲基，乙基吡咯烷对甲苯磺酸盐；哌啶类离子液体为N-甲基，乙基哌啶六氟磷酸盐、碘化N-甲基，丙基哌啶或N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
[0012]所述的纳米材料为石墨烯、石墨烯衍生物、碳纳米管、碳纳米管衍生物、富勒烯、介孔碳、金纳米颗粒、银纳米颗粒或钼纳米颗粒。
[0013]一种利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法，以离子液体与纳米材料的混合物作为固体接触式离子选择性电极的传导层材料层，将其涂敷于金属导体表面，后涂敷离子选择性膜材料，从而实现基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极的构建。
[0014]具体为:
[0015]I)将纳米材料与离子液体的混合物搅拌混匀，后将所得混合物涂敷于金属导体表面；其中，混合物中离子液体含量为0.1% -99% (质量分数)；
[0016]2)将离子选择性敏感膜材料涂敷于纳米传导层表面，从而实现简单耐用的基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极的构建。
[0017]所述的金属导体材料为玻碳、钼、金、银、铜或铁。
[0018]所述固体接触式离子选择性电极为固体接触式铅离子选择性电极、铜离子选择性电极、铁离子选择性电极、铬离子选择性电极、钠离子选择性电极、钾离子选择性电极、铵根离子选择性电极、钙离子选择性电极、镁离子选择性电极、氯离子选择性电极、溴离子选择性电极、碳酸根离子选择性电极或磷酸根离子选择性电极。
[0019]所述的离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、季鱗类、吡咯烷类或哌啶类离子液体。
[0020]所述的纳米材料为石墨烯、石墨烯衍生物、碳纳米管、碳纳米管衍生物、富勒烯、介孔碳、金纳米颗粒、银纳米颗粒或钼纳米颗粒。
[0021]本发明的优点在于:
[0022]1.本发明采用离子液体与纳米材料的混合物作为固体接触式离子选择性电极的传导层材料，利用离子液体提供良好的粘滞力以及纳米材料提供优越的离子/电子转导能力，构建简单耐用的纳米材料传导层，实现固体接触式离子选择性电极纳米材料传导层的构建，将离子选择性膜材料涂敷于纳米传导层表面，从而实现简单耐用的基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极的构建。
[0023]2.本发明操作步骤简单，可以一步实现纳米材料传导层的构建，从而简化了基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极构建步骤。
[0024]3.本发明采用导电性能优异的离子液体提供粘滞力，从而在不影响纳米材料导电性能的基础上解决了传统纳米材料传导层中纳米材料易于脱落的问题。
[0025]4.本发明将有效地扩大纳米材料在离子选择性电极领域的应用范围，将为固体接触式离子选择性电极的构建提供参考。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明提供的固体接触式离子选择性电极结构的示意图(其中I为离子选择性敏感膜，2为传导层，3金属导体)。
[0027]图2为本发明实施例1提供的基于碳纳米管和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸铵混合物作为传导层的固体接触式铜离子选择性电极的响应曲线及工作曲线。
[0028]图3为本发明实施例1提供的基于碳纳米管和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸铵混合物作为传导层的固体接触式铜离子选择性电极的长期稳定性测试结果。
[0029]图4为本发明实施例2提供的基于石墨烯和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸铵混合物作为传导层的固体接触式铅离子选择性电极的响应曲线及工作曲线。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]以基于碳纳米管和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸铵混合物作为传导层的固体接触式铜离子选择性电极的构建为例。具体构建步骤如下:
[0032]a.纳米材料传导层的构建:
[0033]取1mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵和Img单壁碳纳米管混合，超声1min使得上述混合物混合均匀。将所得混合物涂敷于打磨过的玻碳电极表面，将电极置于红外灯下烘烤5s，备用；
[0034]b.固体接触式铜离子选择性电极的构建及测试:
[0035]铜离子选择性敏感膜的制备:PVC颗粒、邻-硝基苯辛醚、铜离子载体和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的混合物共360mg，其中为49wt% PVC颗粒、49wt%邻-硝基苯辛醚，Iwt %铜离子载体(ETH1062)和Iwt %四(3，5- 二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，超声、搅拌2h使之分散均匀。取50微升敏感膜溶液均匀涂敷于上述步骤a)已制备好的粘附纳米材料传导层有玻碳电极的纳米材料传导层表面，并在室温下自然挥发2h(参见图1)。电极在使用前以10_3mol/L CuCl2S化一天，而后再在l(T9mol/L CuCl2活化两天。
[0036]将所制得的固体接触式铜离子选择性电极插入含有一系列不同浓度的铜离子溶液中(铜离子溶液浓度分别为10Λ 10_5，10' 10_7，10_8，10_9，10_10mOl/L)，电极的响应曲线参见图2。
[0037]电极性能:本发明电极可在l(T4mol/L-l(T8mol/L铜离子浓度范围内呈现良好的线性响应，检出限可达4X10_9mol/L，且电极在两周之内具有良好的响应稳定性(参见图3)。
[0038]实施例2
[0039]以基于石墨烯和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸铵混合物作为传导层的固体接触式铅离子选择性电极的构建为例。具体构建步骤如下:
[0040]a.纳米材料传导层的构建:
[0041]取1mg四(十二烧基)_四(4-氯苯基)硼酸铵和Img石墨烯混合,超声1min使得上述混合物混合均匀。将所得混合物涂敷于预先经过处理的玻碳电极表面，将电极置于红外灯下烘烤5s，备用；
[0042]b.固体接触式铅离子选择性电极的构建及测试:
[0043]铅离子选择性敏感膜的制备:PVC颗粒、二 -2-乙基己基癸酯、铅离子载体(lead1nophore IV)、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠和亲脂性惰性盐(四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸铵)的混合物共360mg，其中为48.5wt% PVC颗粒、49wt%: -2-乙基己基癸酯，lwt%铅离子载体、0.5wt%四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠和lwt%亲脂性惰性盐，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，超声、搅拌2h使之分散均匀。取50微升敏感膜溶液均匀涂敷于上述步骤a)已制备好的粘附纳米材料传导层有玻碳电极的纳米材料传导层表面，并在室温下自然挥发2h。电极在使用前以10_3mol/L Pb(NO3)2活化一天，而后再在以及 l(T9mol/L Pb (NO3) 2 活化两天。
[0044]将所制得的固体接触式铅离子选择性电极插入含有一系列不同浓度的铜离子溶液中(铅离子溶液浓度分别为 10_4，10_5，10_6，10_7，10_8，5X 10_9，10_9，10_10mOl/L)，电极的响应曲线参见图4。
[0045]电极性能:本发明电极可在10_4mol/L-5X 10_9mol/L铅离子浓度范围内呈现良好的线性响应，检出限可达1.8X10_9mol/L。
[0046]实施例3
[0047]制备以基于碳纳米管和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合物作为传导层的固体接触式铜离子选择性电极，其与实施例1操作相同，仅是将离子液体更换为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，同时，混合物种中离子液体的加入量为I %。
[0048]实施例4
[0049]制备以基于石墨烯和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合物作为传导层的固体接触式铅离子选择性电极，其与实施例2操作相同，仅是将离子液体更换为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，同时，混合物种中离子液体的加入量为5% (上述实施例全是一个量，尽量满足权利给出的范围)。
[0050]实施例5
[0051]制备基于富勒烯和1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合物作为传导层的固体接触式钾离子选择性电极，其与实施例2操作相同，仅是将纳米材料更换为富勒烯，离子液体更换为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，制备敏感膜时离子载体更换为缬氨霉素；同时，混合物种中离子液体的加入量为50%。
【权利要求】
1.一种传导层材料，其特征在于:传导层材料为离子液体与纳米材料的混合物；其中，混合物中离子液体含量为0.1% -99% (质量分数)。
2.根据权利要求1所述的传导层材料，其特征在于: 所述的离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、季鱗类、吡咯烷类或哌啶类离子液体。
3.根据权利要求2所述的传导层材料，其特征在于:所述咪唑类离子液体为二取代咪唑型离子液体-N-甲基咪唑类、二取代咪唑型离子液体-N-乙烯基咪唑类或三取代咪唑型离子液体；所述吡啶类离子液体为一取代吡啶型离子液体或二取代吡啶型离子液体；所述季铵类离子液体为四甲基铵四氟硼酸盐、四甲基铵六氟磷酸盐、四甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐或三丁基甲基铵四氟硼酸盐；季鱗类离子液体为碘化甲基三丁基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐或甲基三丁基膦硫酸二甲酯盐；吡咯烷类离子液体为N-甲基、丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺、氯化N-甲基、丁基吡咯烷或N-甲基，乙基吡咯烷对甲苯磺酸盐；哌啶类离子液体为N-甲基，乙基哌啶六氟磷酸盐、碘化N-甲基，丙基哌啶或N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
4.根据权利要求1所述的传导层材料，其特征在于: 所述的纳米材料为石墨烯、石墨烯衍生物、碳纳米管、碳纳米管衍生物、富勒烯、介孔碳、金纳米颗粒、银纳米颗粒或钼纳米颗粒。
5.一种利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法，其特征在于: 以离子液体与纳米材料的混合物作为固体接触式离子选择性电极的传导层材料层，将其涂敷于金属导体表面，后涂敷离子选择性膜材料，从而实现基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极的构建。
6.根据权利要求5利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法，其特征在于: 1)将纳米材料与离子液体的混合物搅拌混匀，后将所得混合物涂敷于金属导体表面；其中，混合物中离子液体含量为0.1%-99% (质量分数)； 2)将离子选择性敏感膜材料涂敷于纳米传导层表面，从而实现简单耐用的基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极的构建。
7.根据权利要求5利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法，其特征在于 所述的金属导体材料为玻碳、钼、金、银、铜或铁。
8.根据权利要求5利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法，其特征在于: 所述固体接触式离子选择性电极为固体接触式铅离子选择性电极、铜离子选择性电极、铁离子选择性电极、铬离子选择性电极、钠离子选择性电极、钾离子选择性电极、铵根离子选择性电极、钙离子选择性电极、镁离子选择性电极、氯离子选择性电极、溴离子选择性电极、碳酸根离子选择性电极或磷酸根离子选择性电极。
9.根据权利要求5利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法，其特征在于: 所述的离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、季鱗类、吡咯烷类或哌啶类离子液体。
10.根据权利要求5利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法，其特征在于:所述的纳米材料为石墨烯、石墨烯衍生物、碳纳米管、碳纳米管衍生物、富勒烯、介孔碳、金纳米颗粒、银纳米颗粒或钼纳米颗粒。
【文档编号】G01N27/333GK104198562SQ201410437509
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】梁荣宁, 秦伟, 尹坦姬 申请人:中国科学院烟台海岸带研究所