专利名称：发光－反光标志带及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种道路划线用的标志带及制造方法。
目前世界各地道路划线都采用冷漆或热熔漆及粘贴式标志带。这些产品依靠树脂将耐磨材料、颜料、反光玻璃微珠等混合为一体涂在地上。由于树脂露出表面，因此易粘上污染物致使标线变黑，尤其是一些高岭土城市和道路用上述产品划线不到一两个月便陈旧失色。且上述产品的使用寿命多则两年，少则四个月，其原因在于这些产品使用的粘合剂固化太快，深入粘结面微孔的量少，抗拉力也随之薄弱，再加上地面灰尘、泥土、油污处理不净，使粘结不牢固。经雨水浸泡，标线易脱落。且上述产品中均无发光作用。
CN1237752A所述的发光反光标线带，其层面用20～40目玻璃微珠，其下层是用带自发光的胶喷涂上有着“银碗”作用的层。可以想到，目前的发光材料制成的这一层发光层隔着一层玻璃微珠，其吸光和发光的能力是十分有限的，所以该专利申请文件中，只字没提其发光效果。CN1254738A所述的反光夜光材料是十分简单地将玻璃微珠与发光材料混合使用，由于这两种材料的互相干扰，其效果也是不能令人满意的。
本发明是通过采用新型多种离子激活的蓄光型光致发光材料(以下称发光材料)，通过加工制成发光粒子来达到反光发光性能皆佳的目的。
本发明是这样实现的基材的一面喷涂一层胶粘剂层，在胶粘剂层上撒布发光粒子与反光粒子；在基材另一面涂布一层胶粘剂层，在胶粘剂层上复合离型纸层。
发光-反光标志带制造方法的实施步骤依次为1、基材的生产基材可以是橡胶、塑料或其混合物制成的膜、片，厚度为1.0～5.0mm，以如下橡胶、塑料混合物，厚度为1.5～2.5mm的基材为宜，其组成(w％)为橡胶 5～50塑料 5～50填料 10～80颜料 5～30
助剂0～60所述橡胶为顺丁胶、丁苯胶、天然胶、聚氨酯胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯化橡胶中的一种或几种组合；所述塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯中的一种或几种组合；所述填料为碳酸钙、滑石粉、立德粉、硅灰石粉、硫酸钙、硫酸钡、玻璃珠中的一种或几种组合；所述助剂为白炭黑、防老剂H、抗氧剂DSTP、二苯甲酮类、三嗪类、金属皂类、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、油酸酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡、抗氧剂B215、抗氧剂1010、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧化大豆油、癸二酸二(2-乙基己酯)中的一种或几种；基材制作工艺将橡胶、塑料、填料、颜料、助剂按组成的配比称量，在120℃～200℃温度下，密炼、开炼、压延成1.5～2.5mm厚样条。根据需要裁成一定宽度。
2、发光粒子生产发光粒子是含有多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物发光材料的固体粒子，粒径为10～140目。发光粒子中除了发光材料外，载体可以是树脂，也可以是玻璃、陶瓷等硅酸盐，也可以是其混合物。以如下组成(w％)为宜载体树脂 20～95发光材料 5～80填料 0～60助剂 0～30所述的载体树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龙、聚酯、聚碳酸酯中的一种或几种组合；所述填料为钛白粉、锌白粉、立德粉、碳酸钙、滑石粉、硫酸钙、硅灰石粉、硫酸钡中的一种或几种；所述助剂为二苯甲酮类、三嗪类、金属皂类、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、油酸酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡、抗氧剂B215、抗氧剂1010、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧化大豆油、癸二酸二(2-乙基己酯)中的一种或几种；
从高分子加工工艺来讲，不同的树脂加工时所用的加工助剂会有所不同。例如加工聚氯乙烯时，必然用到增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯。而一般其它树脂如聚内烯、聚乙烯、聚苯乙烯加工时不用这些增塑剂。当橡胶、塑料加工填充粉状填料时，往往需要用偶联剂对粉状填料进行表面活化处理，再进行填充加工。聚乙烯、聚丙烯加工时，为改善加工性能或表面光亮性需添加油酸酰胺、芥酸酰胺，当然也可以不加。所以本说明书中所述的加工助剂是指所用橡胶或塑料的一般常用加工助剂。
发光粒子制法为将发光材料和其它原料按以上配方称量并混合均匀，经开炼、挤出、密炼、造粒、粉碎、筛分等方法制成。
3、反光粒子为反光玻璃珠，符合交通行业标准《路面标线涂料》JT/T280-1995中玻璃珠的规定；反光粒子的粒径为30-100目、折射率≥1.5、成圆率≥82％；4、胶粘剂为聚氨酯胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、氯丁胶胶粘剂中的一种或几种。
本发明所用的发光材料是多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物发光材料或其混合物，其主要表示式和发光余辉颜色分别如下1、多种离子激活的硅酸盐发光材料的化学组成表示式为αMO·βM’0·γSiO2·δREuxLny其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；R为B2O3、P2O5中的一种或两种化合物的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7；0.00001≤x≤0.2；0≤y≤0.3。
进一步的实验表明，优选上述硅酸盐发光材料中，如下2类的发光材料可制造较高亮度的发光膜，主要化学组成表示式为1-1.(Sr1-zCaz)2MgSi2O7EuxLny1-2.(Sr1-zCaz)3MgSi2O8EuxLny其中Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素组合；
z为系数0≤z≤1；x、y为摩尔系数0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.3。
上述2类优选的硅酸盐长余辉发光材料随z值的不同，可分别发出兰、兰绿、绿、黄绿、黄色光，例如z＝0时，发兰色光；z＝0.5时，发绿色光。
2、多种离子激活的铝酸盐发光材料的化学组成表示式为αMO·βAL2O3·γB2O3EuxLny其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合；α、β、γ、x、y为摩尔系数0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3。
进一步的实验表明，优选上述铝酸盐发光材料，如下2类的发光材料可制造较高亮度的发光粒子，主要化学组成表示式为2-1.MAl2O4EuxLny其中Ln为La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；x、y为摩尔系数0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
该材料随M的不同，发光颜色不同，如M＝Sr时，为黄绿色发光；M＝Ca时，为兰紫色发光。
2-2.M4Al14O25EuxLny其中Ln为Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；x、y为摩尔系数0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
3.多种离子激活的硫化物发光材料的主要化学组成表示式为3-1.(Ca1-zSrz)SEuxLny其中Ln为Er、Dy、La、Tm、Y中的一种或多种元素的组合；z为系数0≤z≤1；x、y为摩尔系数0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.15。
该材料随z值不同，可呈现红、橙色发光。
3-2.R2O2SEuxLny其中R为Y、La、Gd中的一种或多种元素的组合；
Ln为Er、Cr、Bi、Dy、Tm、Ti、Mg、Sr、Ca、Ba、Mn中的一种或多种元素的组合；x，y为摩尔系数0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.6。
进一步试验表明发光—反光标志带的辉度、余辉时间和发光粒子的载体树脂的种类、发光粒子在整个发光反光标志带中的含量有关。
本发明制造的发光-反光标志带，发光辉度高，余辉时间长达12小时，发光颜色多彩，耐候性、耐磨性、回弹性、耐油、耐化学品性能好，无龟裂、防滑、防雾，使用寿命在五年以上。使用方便，15分钟即可完成施工，不妨碍交通。安全性能较单纯反光标志带更佳。
以下以实例进一步说明发光-反光标志带的制造方法实例一1、发光粒子的制造载体树脂 聚苯乙烯5.0Kg发光材料 铝酸盐SrAL2O4Eu0.05，Dy0.184.5Kg填料 碳酸钙 10Kg助剂 硬脂酸钙0.3Kg油酸酰胺0.2Kg按配方所述称取原材料，加入高速混合机中，于120℃下混合20min，再于60℃下混合20min，分散均匀，将混合好的原料通过挤出，造粒，粉碎，筛分的方法制取10-140目发光粒子。
2.基材的制造橡胶 天然橡胶 240Kg塑料 聚丙烯树脂 50Kg填料 碳酸钙 50Kg滑石粉 200Kg硫酸钡 200Kg玻璃珠 200Kg颜料 钛白粉 90Kg锌白粉 10Kg助剂 白炭黑 70Kg抗氧剂1010 0.3Kg
二苯甲酮 0.15Kg按配方所述称取原材料，将橡胶除外的其它组分放入高速混合机中于120℃下混合20min，于60℃混合20min分散均匀。于150℃下与橡胶在密炼机中混炼10min，于160℃下在开炼机中混炼10min，于160℃-100℃下在压延机中压延成型为1.5-2.5mm厚的样条。
3.发光—反光标志带的制造在片状基材的一面喷涂丙烯酸胶粘剂，在胶粘剂上撒布发光粒子和反光玻璃微珠，通过烘道烘干。在基材背部涂布丙烯酸胶粘剂，再复合离型纸，按要求裁成一定宽度，成卷包装。该发光反光标志带耐候性能好、耐磨性能好、耐化学性好，使用时间在三年以上。发光辉度高，余辉时间长达12小时。自发光颜色为绿色。该发光反光标志带使用方便，撕掉离型纸粘贴在指定位置滚压即可，15分钟就可以完成施工，不影响交通。实例二1.发光粒子的制造载体树脂 聚碳酸酯84.5Kg填料 滑石粉10Kg助剂 油酸酰胺0.3Kg芥酸酰胺0.2Kg发光材料硫化锶钙Sr0.5CaS0.5Eu0.001，Y0.0055.0Kg按配方所述称取原材料，加入高速混合机中，于120℃下混合20min，再于60℃下混合20min，分散均匀，将混合好的原料通过挤出，造粒，粉碎，筛分的方法制取10-140目发光粒子。
2.基材的制造橡胶聚氨酯橡胶 25Kg丁腈橡胶 25Kg塑料聚乙烯 250Kg填料碳酸钙 100Kg滑石粉 100Kg硅灰石粉 200Kg玻璃珠 200Kg
颜料铬黄 100Kg助剂油酸酰胺 0.7Kg白炭黑 20Kg防老剂1010 0.1Kg二苯甲酮 0.025Kg按配方所述称取原材料，将橡胶除外的其它组分放入高速混合机中于120℃下混合20min，再于60℃混合20min分散均匀。于150℃下与橡胶在密炼机中混炼10min，于160℃下在开炼机中混炼10min，于160℃-100℃下在压延机中压延成型为1.5-2.5mm厚的样条。
3.发光—反光标志带的制造在基材表面喷涂聚氨酯胶粘剂，在胶粘剂上撒布发光粒子和反光玻璃微珠，通过烘道烘干。在基材背部涂布聚氨酯胶粘剂，在复合离型纸，按要求裁成一定宽度，成卷包装。
该发光反光标志带耐候性能好、耐磨性能好、耐油、耐化学性好，使用时间在三年以上。发光辉度高，余辉时间长达12小时。自发光颜色为绿色。该发光反光标志带使用方便，撕掉离型纸粘贴在指定位置滚压即可，15分钟就可以完成施工，不影响交通。
实例三1、发光粒子的制造载体树脂尼龙66 39.5Kg发光材料硅酸盐(Sr0.5Ca0.5)2MgSi2O7Eu0.01Nd0.150Kg填料碳酸钙 10Kg助剂油酸酰胺 0.5Kg按配方所述称取原材料，加入高速混合机中，于120℃下混合20min，再于60℃下混合20min，分散均匀，将混合好的原料通过挤出，造粒，粉碎，筛分的方法制取10-140目发光粒子。
2.基材的制造橡胶 粉末丁腈橡胶 120Kg
塑料 聚氯乙烯树脂 150Kg填料碳酸钙 200Kg硫酸钡 200Kg玻璃珠 200Kg颜料 钛白粉 90Kg锌白粉 10Kg助剂 白炭黑 40Kg抗氧剂1010 0.3Kg二苯甲酮 0.15Kg邻苯二甲酸二辛酯 60Kg二盐 0.6Kg三盐 0.3Kg按配方所述称取原材料，将橡胶除外的其它组分放入高速混合机中于120℃下混合20min，于60℃混合20min分散均匀。于150℃下与橡胶在密炼机中混炼10min，于160℃下在开炼机中混炼10min，于160℃-100℃下在压延机中压延成型为1.5-2.5mm厚的样条。
3.发光—反光标志带的制造在片状基材的一面喷涂丙烯酸胶粘剂，在胶粘剂上撒布发光粒子和反光玻璃微珠，通过烘道烘干。在基材背部涂布丙烯酸胶粘剂，再复合离型纸，按要求裁成一定宽度，成卷包装。
该发光反光标志带耐候性能好、耐磨性能好、耐化学性好，使用时间在三年以上。发光辉度高，余辉时间长达12小时。自发光颜色为蓝绿色。该发光反光标志带使用方便，撕掉离型纸粘贴在指定位置滚压即可，15分钟就可以完成施工，不影响交通。
权利要求
1.一种含有光致发光材料、反光材料的标志带，其特征在于标志带的结构为在基材(1)一面涂有一层胶粘剂层(2)，胶粘剂层上布满光致发光粒子(3)和反光粒子(4)，在基材另一面布背胶层(5)，在胶层下复合离型纸层(6)；其中，基材为橡胶、塑料或其混合物制成的膜、片，其厚度为1.0～5.0mm；发光粒子是含有发光材料的固体粒子，其粒径为10～140目，重量百分组成为载体树脂 20～95发光材料 5～80填料 0～60助剂 0～30所述的载体树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龙、聚酯、聚碳酸酯中的一种或几种组合；所述发光材料为多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物；所述填料为钛白粉、锌白粉、立德粉、碳酸钙、滑石粉、硫酸钙、硅灰石粉、硫酸钡中的一种或几种；所述助剂为二苯甲酮类、三嗪类、金属皂类、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、油酸酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡、抗氧剂B215、抗氧剂1010、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧化大豆油、癸二酸二(2-乙基己酯)中的一种或几种；所述反光粒子为反光玻璃珠，粒径为30-100目、折射率≥1.5、成圆率≥82％；所述胶粘剂层为聚氨酯胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、氯丁胶胶粘剂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的发光-反光标志带，其特征在于基材为橡胶、塑料混合物，厚度为1.5～2.5mm，其组成为橡胶 5～50塑料 5～50填料 10～80颜料 5～30助剂0～60所述橡胶为顺丁胶、丁苯胶、天然胶、聚氨酯胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯化橡胶中的一种或几种组合；所述塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯中的一种或几种组合；所述填料为碳酸钙、滑石粉、立德粉、硅灰石粉、硫酸钙、硫酸钡、玻璃珠中的一种或几种组合；所述助剂为白炭黑、防老剂H、抗氧剂DSTP、二苯甲酮类、三嗪类、金属皂类、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、油酸酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡、抗氧剂B215、抗氧剂1010、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧化大豆油、癸二酸二(2-乙基己酯)中的一种或几种；
3.如权利要求1所述的发光-反光标志带，其特征是所述的多种离子激活的硅酸盐发光材料的主要化学组成表示式为αMO·βM’O·γSiO2·δREuxLny其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种元素或多种元素的组合；M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；R为B2O3、P2O5中的一种或两种化合物的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合；α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7；0.00001≤x≤0.2；0≤y≤0.3。
4.如权利要求3所述的多种离子激活的硅酸盐发光材料，其特征是发光材料的主要化学组成表示式为(Sr1-zCaz)2MgSi2O7EuxLny其中Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素组合；z为系数0≤z≤1；x、y摩尔系数0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.3。
5.如权利要求3所述的多种离子激活的硅酸盐发光材料，其特征是发光材料的主要化学组成表示式为(Sr1-zCaz)3MgSi2O8EuxLny其中Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素组合；z为系数0≤z≤1；x、y摩尔系数0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.3。
6.如权利要求1所述的发光-反光标志带，其特征是所述的多种离子激活的铝酸盐发光材料的主要化学组成表示式为αMO·βAL2O3·γB2O3EuxLny其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合；α、β、γ、x、y为摩尔系数0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3。
7.如权利要求6所述的多种离子激活的铝酸盐发光材料，其特征是发光材料的主要化学组成表示式为MAl2O4EuxLny其中Ln为La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；x、y为摩尔系数0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
8.如权利要求6所述的多种离子激活的铝酸盐发光材料，其特征是发光材料的主要化学组成表示式为M4Al14O25EuxLny其中Ln为Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；x、y为摩尔系数0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
9.如权利要求1所述的发光-反光标志带，其特征是所述多种离子激活的硫化物发光材料的主要化学组成表示式为(Ca1-zSrz)SEuxLny其中Ln为Er、Dy、La、Tm、Y中的一种或多种元素的组合；z为系数，0≤z≤1；x，y为摩尔系数0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.15。
10.如权利要求1所述的发光-反光标志带，其特征是所述多种离子激活的硫化物发光材料的主要化学组成表示式为R2O2SEuxLny其中R为Y、La、Gd中的一种或多种元素的组合；Ln为Er、Cr、Bi、Dy、Tm、Ti、Mg、Sr、Ca、Ba、Mn、中的一种或多种元素的组合；x，y为摩尔系数0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.6。
11.如权利要求1所述发光-反光标志带的制法，其特征为在由橡胶、塑料或其混合物制成的膜、片状基材的一面喷或涂一层胶粘剂，在胶粘剂层上撒布含有多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物的发光材料的固体发光粒子和反光玻璃微珠，而后干燥；在基材的另一面喷或涂布胶粘剂，并复合离型纸。
12.如权利要求11所述发光-反光标志带的制法，其特征为发光粒子的制法；所用原料重量百分配比为载体树脂20～95发光材料5～80填料0～60助剂0～30发光粒子制造工艺为将发光材料和其它原料混合均匀，经开炼、挤出、密炼、造粒、粉碎、筛分而制成。
13.如权利要求11所述发光-反光标志带的制法，其特征为基材的制法；所用原料重量百分配比为橡胶 5～50塑料 5～50填料 10～80颜料 5～30助剂 0～60基材制作工艺将橡胶、塑料、填料、颜料、助剂按需要的比例称量，在120℃～200℃温度下，经密炼、开炼、压延成1.5～2.5mm厚样条，根据需要裁成一定宽度。
全文摘要
一种道路划线用的新型发光反光标志带，它是用橡胶、塑料或其共混物制成膜、片，用发光材料与树脂制成发光粒子，用玻璃微珠为反光粒子，用胶粘剂将发光粒子和反光粒子粘结在膜、片的一面，膜、片的另一面背胶，附上离型纸。它的特点是反光效果好，发光辉度高、余辉时间长达12小时。耐候性、耐磨性、回弹性、耐油、耐化学性能好。无龟裂、防滑、防雾，使用寿命在五年以上。使用方便，15分钟即可完成施工，不影响交通。
文档编号C09K11/00GK1400573SQ01125038
公开日2003年3月5日 申请日期2001年8月4日 优先权日2001年8月4日
发明者孙永海, 熊楚耀, 肖志国 申请人:大连路明发光科技股份有限公司