专利名称：一种清漆组合物、制造该组合物的方法、涂覆的绕组线和所得到的线圈的制作方法
技术领域：
本发明涉及填充的混合清漆，尤其是用于绕组中所用金属丝上的混合清漆，本发明还涉及涂覆有该清漆的绕组线。
通过清漆层来绝缘的绕组线例如用来制造用于变频控制器和变压器的线圈。
除了提供绝缘的主要功能外，所用的清漆还必须具有足够的耐高温能力。标准的绕组线包括导电材料金属丝，通常为铜，并涂覆有一层或多层最高温度等级的聚酯酰亚胺(PEI)型和/或聚酰胺酰亚胺(PAI)型清漆，它们能够耐受200℃达20000小时。采用聚酰亚胺(PI)能提高温度等级至250℃，但是付出的代价是耐局部放电的能力较低。
对更高温度的限制使得仍需要开发具有更高温度性能的清漆，尤其是用于变频器马达中时。
因此，最近公开了这样的清漆，该清漆在单相中包括有机部分和无机部分。该清漆也称为“混合”清漆。这种基于陶瓷前身的清漆由K.Asano、K.Suzuki、S.Itonaga和V.Tetsu在Hitachi Cable Review，No.16(1997年8月)，67-74中公开。因为陶瓷的脆性和硬度，该前身如硅氧烷或多羧基硅烷只是在线圈绕成后才转变成陶瓷。在经过特定的热处理后，这些清漆能耐高达400℃的温度。不过，该技术并没有导致在工业上的任何应用。
用于绕组线的清漆必须有相当大的机械强度以及足够的摛锨鹓裕-员惚V该清漆不会开裂，尤其是当将该绕组线缠绕成线圈时。
最后，新用途例如用于变压器中还需要耐受非常高的电压峰值的能力。绕组线可能会遇到很大的瞬时峰值。而且，该峰值可能会以超过1千状每微秒(kV/μs)的速度正向升高。绕组线还可能在遇到该类型的电压峰值的同时又处于较高温度下，即大于180℃。该类型的应力将引起不希望的局部放电。该放电通过腐蚀清漆涂层将会引起电绝缘性能老化。若有气体例如空气存在，所使用的术语称为“电晕老化”。
为了使绕组线具有持久的绝缘性能，清漆必须能耐受这样的瞬时电压峰值，以避免损坏马达和出现过早的操作击穿。
已知用于绕组线的清漆包括能耐受电晕型放电的特殊配方。文献US-4503124公开了一种清漆组合物实例，该清漆组合物包括用尺寸小于0.1微米(μm)的氧化铝颗粒填充的聚合物树脂。然而，该清漆的额定温度值并不令人满意。
文献US-5654095公开了一种防护涂料，该涂料能承受接近3000V的电压峰值，小于100kV/μs的上升时间，高达300℃的温度。该防护涂料包括一种树脂和一种呈亚微米尺寸颗粒形式的填料，例如金属氧化物、二氧化硅和粘土的颗粒。不过，该防护必须有一绝缘基层，从而使得该方法很复杂。此外，该清漆的机械强度较差，尤其是当涂覆有该清漆的金属丝在缠绕之前遭受机械变形时。此时该类型的金属丝可能失去其耐电晕老化的能力。还发现，如果该金属丝预先伸长10％时，则它的使用寿命可能减小90％。
文献WO98/25277公开了一种在水存在下通过使硅化合物(也可选择与其它元素一起)缩合而获得的混合清漆。还提出添加硅烷化的玻璃微粒作为填料。这种清漆耐高频局部放电的能力较差，且当温度超过150℃时，它们即使在低频时的性能也不能令人满意。
最后，文献EP-0768680公开了一种混合清漆，可以将大小在50纳米(nm)至100nm范围内的SiO2微粒添加到该清漆中，以增加该清漆的矿物含量。但并没有提及任何由于该微粒存在导致的效果和相关的耐局部放电或电压峰值的能力。
因此，需要一种有前述性能的绕组线，尤其是提高了在高温下耐局部放电和电压峰值的能力的绕组线。
本发明的清漆可以减小现有技术的缺点。
尤其是，本发明提出了一种组合物，包括a)通过热塑性或热固性树脂获得并包含至少一种烷氧基硅烷的共聚物；以及b)从B、Al、Ti、Zn、Zr、Cr、Fe的化合物、硅酸盐以及它们的混合物中选择的矿物填料。
因而本发明提出了一种混合复合的清漆，该清漆能使制成的绕组线与用现有技术的清漆涂覆的绕组线相比，意外地大幅度提高了耐局部放电的能力，尤其是在高温时。
根据在本领域的研究，本发明人发现，某些矿物填料由于其较高的介电常数，因此起到电容的作用，从而能缓和在电磁应力的作用下在绝缘材料中出现的局部放电。因此，在本发明清漆中添加填料的目的并非是提供机械增强，而是使电荷均匀散开。这就是成玻璃质形式且介电常数较小或比表面积较小的填料不合适的原因。
当与出现局部放电有关的电磁应力作用在用本发明的组合物涂覆的金属丝上时，感应电荷并不耗散，而是储存在矿物填料微粒的表面。这样储存电荷使得电势在整个本发明填充的混合涂层上均匀分散开，并避免该绝缘材料降解和被介电击穿，从而延长该绝缘材料的寿命。电荷的积累和相应的高介电耗散值意味着能量在材料中主要以热的形式积累，因而它们意味着热降解机理。
然而，该降解进程将会很慢，因为有机物/矿物混合基体具有更高的额定温度。
这样，两种材料的组合使得属丝在高应力(热和电磁)条件下的寿命显著提高。而且，即使在应力不是很大的情况下，涂覆有该清漆的绕组线的寿命具有较小的标准偏差。
有利地是，热塑性或热固性树脂选自聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酯酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酯(PE)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇缩醛(PVA)以及它们的混合物。
在一优选实施方案中，通过添加10％至50％，优选是20％至40％重量的烷氧基硅烷而获得共聚物。
烷氧基硅烷可以是四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)，或者三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷或氨丙基-三甲氧基硅烷。不过，还可以考虑能与该聚合物进行共聚合的其它硅化合物。
通过添加矿物填料，能够大幅度提高耐局部放电、耐电压峰值和耐电晕老化的能力，该矿物填料选自B、Al、Ti、Zn、Zr、Cr和Fe的氧化物或氮化物，优选是二氧化钛，和选自硅酸盐如粘土，尤其是纳米复合粘土、云母等。
矿物填料优选以2％至20％wt的浓度加入，特别优选的浓度范围为5％至15％。
矿物填料的功能是由于它们具有高的介电常数，因此起到电容的作用。而且，它们能够储存电荷。
在本发明的组合物中，较高的比表面积有利于抗电晕效应的大幅度提高。因此，优选矿物填料的比表面积大于40平方米每克(m2/g)。
此外，有利的是高的多孔性，因为这能捕获电荷。
可以以常用方式来改变所生成的清漆的流变和其它特性。
该组合物可以用作绕组线的绝缘清漆。
本发明还提供了制造上述组合物的方法，该方法包括以下步骤·使热塑性或热固性树脂与至少一种烷氧基硅烷进行共聚合；·添加选自B、Al、Ti、Zn、Zr、Cr、Fe的化合物，硅酸盐以及它们的混合物的矿物填料；以及·均匀化。
在多数应用中，希望该清漆具有较低的粘度。在这种情况下，有利的是添加溶剂。对于聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺型聚合物，合适的溶剂是邻甲苯基酸、间甲苯基酸、对甲苯基酸、甲苯基酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺(DMAC)和它们的混合物，它们都非常有利。
有机物部分即聚合物与矿物部分即烷氧基硅烷之间的反应可以在催化剂存在下进行。优选是，该反应在有对甲苯磺酸(pTSA)、Bu2SnO二丁锡或聚硅氧烷的情况下进行。该聚硅氧烷例如包括，聚二甲基硅氧烷、silikophen或silikophtal(都由TEGO销售)。
本发明还提供了一种制造这样的绕组线的方法，该方法包括以下步骤·将包括如上定义的组合物的清漆涂覆在金属丝上；以及·然后使该清漆固化。
本发明还提供了通过该制造方法获得的绕组线，以及包括涂覆有该清漆的导体丝的线圈。
树脂可以通过以传统方式添加无机化合物而改性。合适的化合物和怎样使用这些化合物例如由专利WO98/25277可知。
由金属例如铜或铝制成的导体丝以传统方式涂覆本发明的清漆，然后使其变干。在尤其优选的方式中，该清漆直接涂覆在金属丝上。不过，也可以将该清漆涂覆在已经有一层用于提高粘附性的组合物的金属丝上。例如，该涂覆可以利用三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)来进行。然后，使该清漆固化，优选通过加热处理。不过，也可以考虑其它处理方法，例如用紫外光。同样，用本发明的清漆涂覆的绕组线也可以再涂覆其它层。
下面将通过实施例更详细地说明本发明，该实施例的目的是用于举例说明，而不是为了进行限定。
实施例1通过使二元胺例如二苯氨基甲烷(MDA)和偏苯三酸酐(trimetlliticanhydride)(TMA)与水解芳族聚酯反应，从而在甲酚溶剂中制备聚酯酰亚胺(PEI)。
通过添加10％至50％的烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲氧基硅烷或氨丙基-三甲基硅烷而改性聚酯酰亚胺，任选地在催化剂存在下例如pTSA，Bu2SnO二丁锡或聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、silikophen或silikophtal。
然后，添加2％至20％重量(相对于溶液的固含量)的矿物填料，例如TiO2、Al2O3、ZnO2、BN、粘土、纳米复合粘土和云母，使溶液混合，直到均匀。
实施例2通过使二异氰酸酯例如亚甲基二异氰酸酯(MDI)与偏苯三酸酐(TMA)反应，随后在具有两个或更多羟键的化合物的存在下进行酯化或转酯反应，从而在甲酚溶剂中制备聚酯酰亚胺(PEI)，该具有两个或更多羟键的化合物如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、二醇、乙二醇。
通过添加10％至50％的烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲氧基硅烷或氨丙基-三甲基硅烷而改性聚酯酰亚胺，任选地在催化剂存在下例如pTSA、Bu2SnO二丁锡或聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、silikophen或silikophtal。
然后，添加2％至20％重量(相对于溶液的固含量)的矿物填料，例如TiO2、Al2O3、ZnO2、BN、粘土、纳米复合粘土和云母，使溶液混合，直到均匀。
实施例3通过使二异氰酸酯例如甲基二异氰酸酯(MDI)与偏苯三酸酐(TMA)反应，从而在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)型溶剂中制备出聚酰胺酰亚胺(PAI)。
通过添加10％至50％的烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲氧基硅烷或氨丙基-三甲基硅烷而改性聚酰胺酰亚胺，任选地在催化剂存在下例如pTSA、Bu2SnO二丁锡或聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、silikophen或silikophtal。
然后，添加2％至20％重量(相对于溶液的固含量)的矿物填料，例如TiO2、Al2O3、ZnO2、BN、粘土、纳米复合粘土和云母，使溶液混合，直到均匀。
实施例4通过添加10％至50％的烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲氧基硅烷或氨丙基-三甲基硅烷而改性Pyrel M型聚酰亚胺(由E.I.Dupont de Nemours公司购得)，任选地在催化剂存在下例如pTSA、Bu2SnO二丁锡或聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、silikophen或silikophtal。
然后，添如2％至20％重量(相对于溶液的固含量)的矿物填料，例如TiO2、Al2O3、ZnO2、BN、粘土、纳米复合粘土和云母，使溶液混合，直到均匀。
由实施例1至4获得的清漆采用传统方法，例如通过多层涂覆或通过喷涂，涂覆在IEC或NEMA标准直径的绕组线上。
清漆层的厚度优选为在IEC60 317-0-1分类的第1、2或3级，或者在NEMA的NW1000分类中的单层、厚(heavy)层或三层级。
这样获得的绕组线在模拟用于变频控制器和变压器的线圈中的条件下进行测试。
结果显示，本发明的绕组线在频率高达20kHz时耐峰至峰(peak to peak)电压值的能力提高到3KV，同时温度高达180℃时上升时间达到1kV/μs。
权利要求
1.一种组合物，包括a)通过热塑性或热固性树脂而获得并包含至少一种烷氧基硅烷的共聚物；以及b)选自B、Al、Ti、Zn、Zr、Cr、Fe的化合物、硅酸盐以及它们的混合物的矿物填料。
2.权利要求1的组合物，其中热塑性或热固性树脂选自聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酯酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酯(PE)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇缩醛(PVA)以及它们的混合物。
3.权利要求1或2的组合物，其中通过添加10％至50％，优选是20％至40％重量的烷氧基硅烷而获得共聚物。
4.权利要求1至3中任一项的组合物，其中烷氧基硅烷选自四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)和三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷和氨丙基-三甲氧基硅烷。
5.权利要求1至4中任一项的组合物，其中矿物填料选自B、Al、Ti、Zn、Zr、Cr和Fe的氧化物和氮化物，优选是二氧化钛。
6.权利要求1至4中任一项的组合物，其中矿物填料选自硅酸盐例如粘土、纳米复合粘土和云母。
7.权利要求1至6中任一项的组合物，包括2％至20％重量的矿物填料，优选5％至15％重量。
8.权利要求1至7中任一项的组合物，其中矿物填料的比表面积大于40m2/g。
9.一种用于绕组线的绝缘清漆，该清漆的特征在于，它包括根据 1至8中任一项所述的组合物。
10.一种制造权利要求1至8中任一项所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤·使热塑性或热固性树脂与至少一种烷氧基硅烷进行共聚合；·添加选自B、Al、Ti、Zn、Zr、Cr、Fe的化合物，硅酸盐以及它们的混合物的矿物填料；以及·均匀化。
11.权利要求10的方法，其中合成在溶剂中进行，该溶剂选自邻甲苯基酸、间甲苯基酸、对甲苯基酸、甲苯基酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺(DMAC)以及它们的混合物。
12.权利要求10或11的方法，其中反应在催化剂存在下进行，该催化剂选自pTSA、二丁锡和聚硅氧烷。
13.一种制造绕组线的方法，该方法包括以下步骤·将包括权利要求1至8中任一项的组合物的清漆涂覆在金属丝上；以及·使该清漆固化。
14.通过权利要求13所述方法而制得的绕组线。
15.一种线圈，包括涂覆有清漆的导体丝，该清漆包括权利要求1至8中任一项所述的组合物。
全文摘要
本发明涉及用于绕组线的清漆,该清漆包括:一种通过热塑性或热固性树脂而获得并包含衍生于硅烷的单元的共聚物,和一种选自B、Al、Ti、Zn、Zr、Cr、Fe的化合物、硅酸盐以及它们的混合物的矿物填料。该树脂选自聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酯酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酯(PE)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇缩醛(PVA)。通过提高即使在高温下的耐局部放电和电压峰值能力,该清漆可以使绕组线的寿命延长。本发明还可用于制造线圈,尤其是用于变频控制器和变压器的线圈。
文档编号C09D201/10GK1356357SQ0114241
公开日2002年7月3日 申请日期2001年10月9日 优先权日2000年10月9日
发明者J·弗尼尔, L·达尼尔, L·普勒克斯, V·司徒德尔 申请人:内克赞斯公司