专利名称：一种彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种真空紫外线激发的发光材料及其制造方法，更具体的说是彩色等离子体平板显示(PDP)用三基色荧光粉中的红色组成部分。
美国专利文献USP6097146报导了一种新型的氧化钇铕钆红粉，其化学式为(Y1-a-bGdaEub)2O3，0≤a≤0.9；0.01≤b≤0.20，是用高温固相反应法合成的，先按(Y1-a-bGdaEub)2O3称取Y2O3、Gd2O3、Eu2O3，硝酸溶解后，加入草酸溶液沉淀，1000℃高温分解得到所需稀土金属氧化物，加入助熔剂，混匀后，1400℃高温焙烧可以得到氧化钇铕钆红粉。试图通过增加铕的含量和钆的比例来提高红粉的亮度和色纯度。美国专利文献USP6097146所提供的配方中，铕的含量比较高，其摩尔比达到了0.1～0.2，荧光粉的成本较高。
美国专利文献USP6042747还报到一种新型的硼酸盐红粉，其化学式为(Y1-a-b-cGdcMbEua)BO3，其中，0.01≤a≤0.1；0.1≤b≤0.5，c≤0.1，M是Mg Ca Sr Ba中的一种或者几种。其合成方法利用的是溶胶-凝胶法，前驱体在低温(800℃～950℃)下焙烧，就能合成硼酸盐红粉。采用这种方法可以在较低温度并且不加入助熔剂条件下合成荧光粉，而采用固相反应法等其他方法时，反应温度在1200℃以上，并且往往需要加入助熔剂，在高温反应后，还要对粉体进行破碎，过筛，洗涤等后处理过程以除去留在荧光粉中的助熔剂，否则这些物质会影响荧光粉的发光强度。采用溶胶-凝胶的方法的另一个优点是能做出粒度较细的荧光粉，荧光粉的粒度可以控制在0.1～2μm范围内。美国专利USP6042747的另一个特点是在稀土硼酸盐红粉中引入了碱土金属搀杂，目的是提高荧光粉的发光强度，但是根据我们的试验结果来看，引入了碱土金属搀杂并不能有效地提高硼酸盐红色荧光粉的发光强度。另一个主要目的是利用溶胶-凝胶法合成粒度在0.1～2μm的红粉，以利于彩色等离子体平板显示(PDP)涂屏。但是溶胶-凝胶法操作起来比较复杂，流程也拖得比较长，生产成本较高，生产效率低。所以用溶胶-凝胶的方法在红色硼酸盐荧光粉的生产中不是很实不实用，并且所得荧光粉亮度也不高。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案本发明的一种彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉，化学式为(Y1-x-y-zGdzMyEux)BO3，其中，0.01≤x≤0.20；0≤y≤0.02，0.1＜z＜1，且1-x-y-z＞0，M是La Tb Sm.中的一种或者几种。
本发明所涉及的一种彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉的制造方法包括下述步骤1)按化学式(Y1-x-y-zGdzMyEux)BO3进行配料，其中，0.01≤x≤0.20；0≤y≤0.02，0.1＜z＜1，且1-x-y-z＞0，M是La、Tb、Sm中的一种或者几种。先按照上述的化学式的配比称取所需稀土金属氧化物氧化镧(La2O3)、氧化铽(Tb4O7)、氧化钐(Sm2O3)中的一种或几种、氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)、和氧化铕(Eu2O3)，溶于硝酸(HNO3)或者盐酸(HCl)中，形成稀土金属盐溶液A。硝酸(HNO3)或者盐酸(HCl)的浓度对于溶解过程基本没有影响，因此对硝酸(HNO3)和盐酸(HCl)的浓度不作限定。
2)配制草酸溶液或者是碳酸盐溶液，加热溶液A至所要求温度(0～80℃)时，不断搅拌溶液A，把配好的草酸或者碳酸盐溶液缓缓加入溶液A中，可以得到稀土金属的草酸盐或者碳酸盐沉淀物B。草酸溶液或者是碳酸盐溶液的浓度对于沉淀过程基本没有影响。因此对草酸溶液或者是碳酸盐溶液的浓度不作限定。
3)把沉淀物B过滤，在烘箱中90～140℃烘干后，再把烘干物装入高纯氧化铝坩锅中送入高温电阻炉中高温分解。温度在800℃～1200℃保温0.5～2小时后，可以得到所需稀土金属氧化物混合体C。
4)按化学式(Y1-x-y-zGdzLayEux)BO3，其中，0.01≤x≤0.2；0≤y≤0.02，0≤z≤1，且1-x-y-z＞0定量称取稀土金属氧化物混合体C及所需硼酸(H3BO3)，然后再加入助熔剂。助熔剂的加入量，按重量比计算，控制在总料量的0.1～5％之间。
5)将上一步中的混合料装入混料器中，再加入适量比例的玛瑙球，其中混合料重∶玛瑙球重＝1∶0.5～1.5。充分混匀，混料时间12～36小时，可以得到混合料D。
6)把混合料D装入高纯氧化铝坩锅中放入高温电阻炉内焙烧，焙烧温度控制在1100℃～1450℃，保温时间为1～5小时，可以得到硼酸盐红粉E。
7)硼酸盐红粉E经碾磨后湿过筛，筛上物装入球磨罐中加入去离子水湿磨后再湿过筛，球磨时间控制在2～10小时之间。筛下物用热水洗去其中的杂质后，过滤，再放入烘箱中90～140℃烘干，以得到所需的硼酸盐红粉G。在上述步骤1)中，所述稀土金属氧化物纯度都要求在99.99％以上，并且硝酸(HNO3)或者盐酸(HCl)均为过量的硝酸或者过量的盐酸。
在上述步骤2)中，用草酸溶液或碳酸盐溶液沉淀时，在操作过程中控制反应条件，如溶液PH值在2-4之间，如果PH值不在2-4之间，可以加入稀硝酸，稀盐酸或者氨水调节溶液PH值在2-4之间。溶液的温度控制在0～80℃之间，一方面使稀土完全沉淀，一方面控制沉淀物的粒度，以控制最终的硼酸盐红色荧光粉的粒度。
以上所说的在做共沉淀时用到的碳酸盐溶液，指的是碳酸铵或者碳酸氢铵溶液中的一种。
以上所说的助熔剂是指NH4Cl、NH4F、Na2SO4、BaF2、BaCl2·2H2O、K2SO4中的一种或者几种。助熔剂的加入量控制在总料量重量比的0.1～5％之间。
以上所说加入化学计量的硼酸和一定重量比(0.1～5％)的助熔剂后装入球磨罐中，加入适量的玛瑙球，球磨12～36小时，形成混合均匀的混合料，球磨时，玛瑙球量与混合物料的最佳重量比为1∶0.8～1.2。混合均匀的原料装入高纯氧化铝坩锅中，置于高温炉中，在空气中焙烧，最佳焙烧温度控制在1200℃～1250℃，保温3小时后，在高温炉中自然冷却。将焙烧产品碾碎后，用去离子水湿过筛，筛上物加入球磨罐中，可以同时加入去离子水和玛瑙球，加入的焙烧料与玛瑙球的重量比为1∶0.5～1，加入的焙烧料与去离子水的重量比为1∶0.5～2，所得粉浆用热去离子水洗涤2～4遍，每次焙烧产物粉浆与去离子水的比例为1∶5。过滤后在110℃下烘干。本发明的优点是1采用高温固相法合成，制造工艺简单，易于操作。
2本发明所提供的硼酸盐红粉，铕的最佳摩尔比在0.03～0.05之间，所以这种硼酸盐红色荧光粉的生产成本比较低。
3本发明的硼酸盐荧光粉在真空紫外线激发下发红光，可用作彩色等离子体平板显示(PDP)中三基色荧光粉中的红色组分。
4在稀土氧化物共沉淀过程中，控制反应的条件，包括溶液的温度以及PH值等，可以控制沉淀物粒度，从而达到控制最终荧光粉的中心粒径在3μm左右的目的。
实施对比例本实施例的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.86Gd0.10Eu0.04)BO3，其中，x＝0.04，y＝0，z＝0.10。其制造方法为，称取所需化学计量的稀土氧化物，用重量百分比浓度为40％的硝酸溶解，比理论计算量过量10％，然后再用重量百分比浓度为20％的草酸溶液沉淀，比理论计算量过量30％，使沉淀完全，得到沉淀物，烘干后装入高纯氧化铝坩锅，900℃高温分解，得到稀土氧化物混合物A。
在混合物A中再加入所需化学计量的硼酸和重量比为0.2％的助熔剂，然后再将它们装入球磨罐中混匀。
混合均匀的原料装入高纯氧化铝坩锅中，置于高温炉中，在空气中焙烧，焙烧温度控制在1230℃，保温3小时后，在高温炉中自然冷却。将焙烧产品碾碎后，用去离子水湿过筛，筛上物加入球磨罐中，同时加入去离子水和玛瑙球，加入的焙烧料与玛瑙球的重量比为1∶1，加入的与焙烧产品去离子水的重量比为1∶2，所得粉浆用热去离子水洗涤2～4遍，每次焙烧产物粉浆与去离子水的比例为1∶5。过滤后在110℃下烘干。
实施例1～4实施例1的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.654Gd0.300La0.006Eu0.040)BO3，其中，x＝0.040，y＝0.006，z＝0.300，M是La。制造方法与实施对比例相同。
实施例2的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.654Gd0.300Tb0.006Eu0.040)BO3，其中，x＝0.040，y＝0.006，z＝0.300，M是Tb。制造方法与实施对比例相同。
实施例3的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.654Gd0.300Sm0.006Eu0.040)BO3，其中，x＝0.040，y＝0.006，z＝0.300，M是Sm。制造方法与实施对比例相同。
实施例4的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.650Gd0.300Tb0.008Eu0.042)BO3，其中，x＝0.042，y＝0.008，z＝0.030，M是Tb。制造方法与实施对比例相同。
由测试结果可以看出，实施例1～4在真空紫外激发下，色比与实施对比例相当，发光强度都比对比实施例高。尤其是实施例4，达到了106，高出6％。实施例1～4的发光性能对比见下表1表1发光性能对比表
注以上数据是在真空紫外线(147nm和172nm)激发下测试所得实施例5～9实施例5的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.754Gd0.200Tb0.006Eu0.04)BO3，M是Tb，制造方法与实施对比例相同。
实施例6的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.554Gd0.402Tb0.004Eu0.04)BO3，M是Tb，制造方法与实施对比例相同。
实施例7的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.354Gd0.598Tb0.008Eu0.04)BO3，M是Tb，制造方法与实施对比例相同。
实施例8的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.154Gd0.792Tb0.014Eu0.04)BO3，M是Tb，制造方法与实施对比例相同。
实施例9的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.200Gd0.754Tb0.006Eu0.04)BO3，M是Tb，制造方法与实施对比例相同。
由测试结果可以看出，实施例5～9的色比与实施对比例相当，相对亮度与实施对比例相比，有较大的提高。
实施例5～9的发光性能对比见下表2表2发光性能对比表
注以上数据是在真空紫外线(147nm和172nm)激发下测试所得实施例10～12实施例10的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.478Gd0.50La0.006Eu0.016)BO3，其中，x＝0.016，y＝0.006，z＝0.50，M是La。制造方法与实施对比例相同。
实施例11的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.462Gd0.50La0.006Eu0.032)BO3，其中，x＝0.032，y＝0.006，z＝0.50，M是La。制造方法与实施对比例相同。
实施例12的真空紫外线激发的硼酸盐红色荧光粉产品的化学式为(Y0.446Gd0.50La0.006Eu0.048)BO3，其中，x＝0.048，y＝0.006，z＝0.50，M是La。制造方法与实施对比例相同。
由实施例10～12的测试结果可以看出，在铕含量都是0.04时，实施例12的亮度有较大的提高。随着铕含量的增加，荧光粉的亮度是逐步提高的，但是铕的价格较高，综合考虑，加入摩尔比为0.05左右的铕比较好。
实施例10～12的发光性能对比见下表3
表3发光性能对比表
注以上数据是在真空紫外线(147nm和172nm)激发下测试所得
权利要求
1.一种彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉，其特征是这种荧光粉的化学式为(Y1-x-y-zGdzMyEux)BO3，其中，0.01≤x≤0.20；0≤y≤0.02，0.1＜z＜1，且1-x-y-z＞0，M是La、Tb、Sm.中的一种或者几种。
2.一种制造权利要求1所述彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉的制造方法，其特征是该方法包括下述步骤1)按化学式(Y1-x-y-zGdzMyEux)BO3进行配料，其中，0.01≤x≤0.20；0≤y≤0.02，0.1＜z＜1，且1-x-y-z＞0，M是La、Tb、Sm中的一种或者几种，先按照上述的化学式的配比称取所需稀土金属氧化物氧化镧(La2O3)、氧化铽(Tb4O7)、氧化钐(Sm2O3)中的一种或几种、氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)、和氧化铕(Eu2O3)，溶于硝酸(HNO3)或者盐酸(HCl)中，形成稀土金属盐溶液A；2)配制草酸溶液或者是碳酸盐溶液，加热溶液A至所要求温度0～80℃时，不断搅拌溶液A，把配好的草酸或者碳酸盐溶液缓缓加入溶液A中，得到稀土金属的草酸盐或者碳酸盐沉淀物B；3)把沉淀物B过滤，在烘箱中90～140℃烘干，把烘干物装入高纯氧化铝坩锅中送入高温电阻炉中高温分解，分解温度800℃～1200℃，保温0.5～2小时后，可以得到所需稀土金属氧化物混合体C；4)按化学式(Y1-x-y-zGdzLayEux)BO3，其中，0.01≤x≤0.20；0≤y≤0.02，0.1＜z＜1，且1-x-y-z＞0定量称取稀土金属氧化物混合体C及硼酸(H3BO3)，然后再加入助熔剂，助熔剂的加入量，按重量比计算，控制在总料量的0.1～5％之间；5)将上一步中的混合料放入混料器中，再加入玛瑙球，充分混匀，可以得到混合料D；6)把混合料D装入高纯氧化铝坩锅中放入高温电阻炉内焙烧，焙烧温度控制在1100℃～1450℃，保温时间为1～5小时，可以得到硼酸盐红粉E；7)硼酸盐红粉E碾碎后湿过筛，筛上物装入球磨罐中加入去离子水湿磨后再湿过筛，球磨时间控制在2～10小时之间，筛下物用热水洗去其中的杂质后，过滤，洗涤，再放入烘箱中90～140℃烘干，得到所需的硼到盐红粉G。
3.根据权利要求2所述的制造彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉，其特征在于在上述步骤1)中，所述稀土金属氧化物纯度都要求在99.99％以上，并且硝酸(HNO3)或者盐酸(HCl)均为过量的硝酸或者过量的盐酸。
4.根据权利要求2所述的制造彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉，其特征在于在上述步骤2)中，所述碳酸盐溶液是碳酸铵或者碳酸氢铵溶液。
5.根据权利要求2所述的制造彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉，其特征在于在上述步骤2)中，用草酸溶液或者碳酸盐溶液沉淀时，调节溶液的PH值在2-4之间。
6.根据权利要求2所述的制造彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉，其特征在于在上述步骤2)中，用草酸溶液或者碳酸盐溶液沉淀时，溶液的温度控制在0～80℃之间。
7.根据权利要求2所述的制造彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉，其特征在于在上述步骤4)中，所述助熔剂包括NH4Cl、NH4F、Na2SO4、BaF2、BaCl2·2H2O、K2SO4中的一种或者几种，且助熔剂的加入量控制在总料量的0.1～2％之间。
8.根据权利要求2所述的制造彩色等离子体平板显示用硼酸盐红色荧光粉，其特征在于在上述步骤5)中，所述混料时加入玛瑙球，其比例控制在混合料重∶玛瑙球重＝1∶0.5～1.5，混料时间12-36小时。
全文摘要
本发明涉及一种硼酸盐红色荧光粉及其制造方法。本发明的硼酸盐红色荧光粉的化学式为(Y
文档编号C09K11/78GK1408812SQ0114194
公开日2003年4月9日 申请日期2001年9月25日 优先权日2001年9月25日
发明者庄卫东, 黄小卫, 盛照昆, 何华强, 赵春雷, 武杰, 鱼志坚, 韩钧祥 申请人:北京有色金属研究总院