可再分散的分散体粉末组合物、其用途及其制备方法

专利名称：可再分散的分散体粉末组合物、其用途及其制备方法
技术领域：
本发明涉及基于不溶于水的聚合物的可用水再分散的分散体粉末(dispersion powder)组合物。本发明还涉及制备该组合物的方法和该组合物的用途。
基于均聚物和共聚物的可用水再分散的分散体粉末组合物是已知的。这一类型的分散体粉末组合物是通过将适当的聚合物的水分散液在热空气流中喷雾干燥制备的。该分散体粉末是适用于建筑材料工业中水硬性胶结剂的添加剂。此类型的产品也可在涂层组合物中或在粘合剂组合物中用作粘合剂。
DE-A 100 49 127描述了基于成膜的、不溶于水的聚合物的可用水再分散的分散体粉末，其中所述聚合物选自乙烯基酯均聚和共聚物、乙烯酯-乙烯均聚和共聚物、氯乙烯均聚和共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物，其中这些物质包含作为憎水剂的至少一种其醇部分系由多羟基化合物衍生得到的羧酸酯。作为选自说明书中提及的羧酸酯的特别适用的憎水剂，在实施例中提及了山梨糖醇酐月桂酸酯(山梨糖醇酐单月桂酸酯)。通过将由所提及的聚合物的水分散液衍生得到的含水混合物喷雾干燥制备分散体粉末，其中在喷雾前已向其中加入憎水剂。但是，尽管通过添加剂进行了憎水化，得到的分散体粉末保持了相对较高的吸水率，因而是不能令人满意的。
因此，一个作为本发明的基础的目的是发现新型憎水剂，该憎水剂可被用来进一步减低基于成膜的、不溶于水的聚合物的、可用水再分散的分散体粉末的吸水率。
令人惊讶的是，已经发现，其醇部分系从多羟基化合物衍生得到的羧酸酯，特别是甘油或双甘油或三甘油分别与具有至少6个碳原子的羧酸形成的酯，适合用于制备憎水建筑组合物。与含山梨醇酐月桂酸酯作为憎水剂的分散体粉末相比，该组合物具有显著低的吸水率。
因此，本发明提供了一种基于本文开始处所提及概括性类型的不溶于水的聚合物的可用水再分散的分散体粉末组合物，其特征是，基于聚合物的总重量，该组合物含有0.1至30重量％的至少一种羧酸酯，该羧酸酯的酸部分具有至少6个碳原子，且其醇部分是多羟基化合物，优选甘油、二甘油或三甘油。
优选含有以下物质的分散体粉末组合物a)至少一种不溶于水的聚合物，该聚合物选自乙烯酯均聚和共聚物、乙烯酯-乙烯均聚和共聚物、氯乙烯均聚和共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物；b)基于聚合物的总重量，其量为3至35重量％，优选3至15重量％的保护胶体；c)基于聚合物的总重量，其量为0.1至30重量％，优选0.5至10重量％的至少一种羧酸酯，其酸部分具有至少6个碳原子，其醇部分是甘油、二甘油或三甘油，并且在酸部分和醇部分之间具有0至80个聚环氧乙烷单元；d)基于聚合物的总重量，其量为0至30重量％，优选1至20重量％的抗结块剂。
适用的不溶于水的聚合物是以水分散液为形式或可以被转化为水分散液，并且当适当时在升高的温度下和/或在碱性介质中、在干燥后和当适当时在固化后可以形成固体膜的均聚和共聚物。粉末的平均粒度为1至1000μm，优选10至700μm，特别优选50至500μm。
优选的不溶于水的聚合物是-乙烯酯均聚或共聚物，该聚合物包含一种或多种选自具有1至15个碳原子的不带支链或带有支链的烷基羧酸的乙烯酯的单体单元；-乙烯酯均聚或共聚物，该聚合物包含一种或多种选自具有1至15个碳原子的不带支链或带有支链的烷基羧酸的乙烯酯和乙烯的单体单元；-乙烯酯均聚或共聚物，该聚合物包含一种或多种选自具有1至15个碳原子的不带支链或带有支链的烷基羧酸的乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯的单体单元；-乙烯酯均聚或共聚物，该聚合物包含一种或多种选自具有1至15个碳原子的不带支链或带有支链的烷基羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯的单体单元；-(甲基)丙烯酸酯均聚或共聚物，该聚合物包含一种或多种选自具有1至12个碳原子的不带支链或带有支链的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的单体单元；-(甲基)丙烯酸酯均聚或共聚物，该聚合物包含一种或多种选自具有1至12个碳原子的不带支链或带有支链的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及苯乙烯的单体单元；-具有1至12个碳原子的不带支链或带有支链的醇的富马酸和/或马来酸单或二酯的均聚或共聚物；-二烯(例如丁二烯或异戊二烯)或链烯烃(例如乙烯或丙烯)的均聚或共聚物，其中二烯可以与例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚或与富马酸或马来酸的酯共聚；-乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯)的均聚或共聚物；-乙烯基卤化物(例如氯乙烯)的均聚或共聚物。
类似地，不溶于水的成膜的加聚或缩聚聚合物是适用的，其例子包括聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、三聚氰胺-甲醛树脂和酚醛树脂以及(当适当时)它们的低聚物前体。
优选的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有最多15个碳原子的带有α-支链的单羧酸的乙烯酯，例如，荷兰的Resolution出品的VeoVa9、VeoVa10或VeoVa11，特别优选乙酸乙烯酯和VeoVa10。
优选的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。特别优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
优选的富马酸或马来酸的酯基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、乙基己基和十二烷基。
基于共聚单体相的总重量，乙烯酯共聚物可以含有1.0至65重量％的α-烯烃，例如乙烯和丙烯，和/或乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，和/或乙烯基卤化物，如氯乙烯，和/或具有1至12个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯，和/或烯类不饱和二羧酸和/或其衍生物，如，富马酸二异丙酯、马来酸和/或富马酸的二甲酯、甲醇叔丁醇酯、二正丁酯、二叔丁酯或二乙酯或马来酸酐。
基于单体的总重量，(甲基)丙烯酸酯共聚物可以含有1.0至65重量％的α-烯烃，如乙烯和丙烯，和/或乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，和/或乙烯基卤化物，如氯乙烯，和/或烯类不饱和二羧酸和/或其衍生物，如富马酸二异丙酯、马来酸和/或富马酸的二甲酯、甲醇叔丁醇酯、二正丁酯、二叔丁酯或二乙酯或马来酸酐。
在另一个实现方案中，基于共聚单体混合物的总重量，乙烯酯共聚物和(甲基)丙烯酸酯共聚物含有0.05至10.0重量％的辅助单体。该辅助单体选自烯类不饱和羧酸(优选丙烯酸或甲基丙烯酸)、烯类不饱和羧酰胺(优选丙烯酰胺)、烯类不饱和磺酸及其盐(优选乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS))，和/或多烯类不饱和共聚单体(例如，己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯)。其它适用的辅助单体是交联共聚单体，例如丙烯酰胺基羟基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMAA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯，烷基醚，例如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯或N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的酯。以上描述同样适用于马来酸酯或富马酸酯的共聚物。
以上提及的不溶于水的聚合物可以进行自由基聚合，并优选通过乳液聚合制备。聚合可以分批或连续进行，可以使用或不使用种子乳液进行，起始加料包含反应混合物的一种或多种或全部成分，或不进行起始加料而通过加料过程进行。每一种进料的加料的速度优选对应于各自组分的消耗。优选在0至100℃的温度下进行聚合并以通常用于乳液聚合的方法引发。聚合通常以常规的水溶性自由基发生剂引发，其使用的量，基于单体的总重量，优选0.01至3.0重量％。任何通常用于乳液聚合的保护胶体和/或乳化剂都可以被用作分散剂。
当适当时，基于单体的总重量，使用最高6重量％的乳化剂。此处使用的乳化剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型乳化剂，只要其在保护胶体中不溶解即可。
优选使用保护胶体，特别优选以基于单体的总重量最高15重量％的量使用保护胶体。适用的保护胶体的例子是聚乙烯醇及其衍生物，例如乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、多聚糖(例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉))、纤维素、瓜耳胶、黄蓍胶酸(Tragcantinsure)、葡聚糖、藻酸盐以及它们的羧甲基、甲基、羟乙基或羟丙基衍生物、蛋白质(例如酪蛋白、大豆蛋白、明胶)、合成高分子(例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸)以及它们的水溶性共聚物、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯/马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。在一个特别优选的实现方案中，使用聚乙烯醇作为保护胶体进行聚合。
对于本发明，多羟基化合物被定义为任何其分子含有两个或更多个羟基的低分子量或大分子有机化合物(Rmpp化学百科全书(Rmpp LexikonChemie)第2.0版，斯图加特/纽约George Thieme Verlag，1999)。多羟基化合物也被称为多元醇，对于本发明，该定义包括多羟基醇。作为所述羧酸酯的特别优选的多羟基部分，可以提及甘油、二甘油和三甘油。
本发明的羧酸酯的酸部分具有至少6个碳原子，并且可以是饱和的或不饱和的，带有支链的或不带支链的。该酸自由基也可以含有卤素(例如氟或氯)或醚基团、硫醚基团、酯基团、酰胺基团、羧基基团、磺酸基团、羧酸酐基团、羰基基团或羟基基团。
所述多羟基化合物可以在任何羟基基团上已被酯化，并因此可以使用单酯，也可以使用二-、三-或多酯。但是，优选使用单-、二-或三酯。
为了改善水溶性，所述羧酸酯可以带有聚环氧乙烷单元作为羧酸部分和醇部分之间的分隔基团(spacer)。聚环氧乙烷单元的数目一般为1至80，优选2至40。
如果在水中的溶解度足够，优选将多羟基羧酸酯以纯物质的形式加入乳液聚合物。否则，将羧酸酯以乳液的形式加入。对于乳化过程，优选使用以下列出的保护胶体，当适当时与适用的乳化剂结合使用。此处使用的乳化剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型乳化剂。
也优选将羧酸酯加入乳液聚合的水相。所述羧酸酯也可以在乳液聚合的过程中作为进料而使用。
在另一个实现方案中，将羧酸酯施于DE-A-195 35 833和DE-A-197 52659中所详细描述的固体载体上。该载体是以下列出的抗结块剂，也可以是水合硅酸镁、细颗粒二氧化钛、钒土、漂白土、活化氧化铝、蛭石例如膨润土、膨胀珍珠岩以及磷酸盐(例如磷酸钠)。特别优选BET表面积为至少50m2/g的硅石，特别是BET表面积为至少100m2/g的硅石。基于所使用的载体材料的重量，羧酸酯的加入量为10至160重量％。
这些涂层制品可以被用作抗结块剂并在雾化过程中混入，也可以被直接加入完成的分散体粉末中。
在一个优选的实现方案中，基于不溶于水的聚合物的总量，分散体粉末组合物包含3至30重量％的保护胶体，优选含有3至15重量％的保护胶体。适用的保护胶体的例子是聚乙烯醇及其衍生物，例如乙烯醇-乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、多聚糖(例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉))、纤维素、瓜耳胶、黄蓍胶酸(Tragcantinsure)、葡聚糖、藻酸盐以及羧甲基、甲基、羟乙基或羟丙基衍生物、蛋白质(例如酪蛋白、大豆蛋白、明胶)、合成高分子(例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸以及它们的水溶性共聚物、(三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯/马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物)。
优选的适用的抗结块剂是硅酸铝、碳酸钙和碳酸镁及其混合物、硅石以及白云石分别与方解石和滑石的结合物。抗结块剂的粒度优选0.001至0.5mm。
优选通过喷雾干燥制备分散体粉末组合物。该干燥过程在常规喷雾干燥系统中，由单、双或多流体喷嘴或旋转圆盘实现雾化而进行。所选的排出温度一般为50至100℃，优选60至90℃，该温度取决于系统、聚合物的玻璃化转变温度和所希望的干燥程度。为了增加分散体粉末的储存稳定性和流动性，优选将抗结块剂与分散液同时加入喷雾塔，得到的是优选的抗结块剂在分散体颗粒上的沉积。
该分散体粉末组合物可以用于典型的应用领域中，例如在建筑化学制品中与无机、水硬化胶结剂结合使用，例如水泥(波特兰水泥、高铝水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、镁氧水泥、或磷酸盐水泥)、石膏粉、水玻璃，以制造建筑粘着剂、底灰(render)、抹灰用混合物、楼板填塞组合物、接缝灰浆或涂料，或作为涂料组合物或粘着组合物的底基胶合剂(solebinder)或作为织品的粘合剂。优选将分散体粉末组合物作为憎水化胶结剂，在除良好的粘着力外，还希望得到降低了的吸水率和/或有防水效果的应用领域中使用。
实施例除另有说明，实施例中所述份数和百分率均基于重量。
实施例1-6将1300份基于乙酸乙烯酯、10-versatic酸乙烯酯(vinyl 10-versatate)和丙烯酸丁酯(45∶45∶10)的由聚乙烯醇稳定的分散液，-固体含量54.1％；-粘度(Haake VT500，386.6s-1)1150mPa.s；-Tg13℃，使用加热速率为10K/min的差示扫描量热法测得；-粒度分布dw1863nm，dw/dn12.8；用140份25％浓度的聚乙烯醇溶液(20℃时浓度为4％的水溶液的粘度4mPa·s，水解度88％，聚合度630)处理。
将三份以下憎水剂分别加入混合物中
将混合物用去离子水稀释至固体含量为40％、并在加入一种滑石和白云石抗结块混合物的条件下喷雾干燥(Niro出品的喷雾干燥器，入口温度130℃，排出温度65℃，通过量1kg分散液/小时)。抗结块剂含量为15％。
将分离后的分散体粉末1至6用作水硬化组合物，且其吸水率的值确定如下首先从以下制备粉状矿物外涂层底灰300份 CEM I 42.5R(白色)普通水泥2份TyloseMH 10007 P4240份 粉状石灰石＜0.1mm780份 石灰质砂岩0.1至0.7mm598份 石灰质砂岩0.7至1.25mm60份 熟石灰20份 分散体粉末将矿物外涂层底灰的成分在Ldige(M5R)混合器中在8.5刻度下均质化3分钟。
加入48份水后，在Lenart搅拌器(Vollrath，EWTHV-1)中将200份粉状矿物外涂层底灰在高旋转速率下搅拌15秒。将该组合物陈化5分钟并人工再次搅拌。
将尺寸为0.5×10×20cm的模板放置在厚度为2cm的EPS(膨胀聚苯乙烯)薄片上面。将其均匀地用组合物充满，并将组合物处理光滑。
将体系静置过夜，随后将测试样品切割出来，将边缘用熔融石蜡封闭。
首先将封闭后的测试样品在23℃下在水蒸汽饱和的气氛中储存3天，随后在50％相对湿度下储存3天。
随后将测试样品称重，再将测试表面向下放置在装满水的盆内。分别在4和24小时后取出测试样品，用海绵抹布轻轻擦干并称重。将重量的增加换算为g/m2。
使用分散体粉末1至6配制的外涂层底灰的吸水率在以下表中给出
权利要求
1.基于不溶于水的聚合物的分散体粉末组合物，基于聚合物的总重量，该组合物含有0.1至30重量％的至少一种羧酸酯，其酸部分具有至少6个碳原子，且其醇部分为多羟基化合物。
2.根据权利要求1的分散体粉末组合物，其中醇部分选自甘油、二甘油和三甘油。
3.根据权利要求1或2的分散体粉末组合物，其中含有至少一种选自以下物质的不溶于水的聚合物乙烯酯均聚和共聚物、乙烯酯-乙烯均聚和共聚物、乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯-乙烯均聚和共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、富马酸酯或马来酸酯的均聚和共聚物、乙烯基卤化物、乙烯基芳香化合物、二烯烃、链烯烃以及聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、三聚氰胺-甲醛树脂和酚醛树脂的均聚和共聚物或它们的低聚物前体。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项的分散体粉末组合物，其中聚合物由保护胶体和/或乳化剂稳定。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项的分散体粉末组合物，其中，基于聚合物的总重量，该聚合物包含3至35％的保护胶体。
6.根据权利要求1至4中的一项或多项的分散体粉末组合物，其中，基于聚合物的总重量，该聚合物包含0至30重量％的抗结块剂。
7.根据权利要求1至6中的任一项的分散体粉末组合物，其中包含a)至少一种不溶于水的聚合物，该聚合物选自乙烯酯均聚和共聚物、乙烯酯-乙烯均聚和共聚物、氯乙烯均聚和共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物；b)基于聚合物的总重量，3至35重量％的保护胶体；c)基于聚合物的总重量，0.1至30重量％的至少一种羧酸酯，其酸部分具有至少6个碳原子，其醇部分是甘油、二甘油或三甘油，并且在酸部分和醇部分之间具有0至80个聚环氧乙烷单元；d)基于聚合物的总重量，0至30重量％的抗结块剂。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项的分散体粉末组合物，其中将聚合度为200至3500且水解度为80至98mol％的聚乙烯醇用作聚合物制备中的保护胶体。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项的分散体粉末组合物，其中，酸部分含有卤素、羟基基团、醚基团、硫醚基团、脂基基团、酰胺基团、羧基基团、磺酸基团、羧酸酐基团和/或羰基基团。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项的分散体粉末组合物，其中所使用的羧酸酯包括甘油、二甘油或三甘油的对应的单-、二-、或三酯。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项的分散体粉末组合物，其中将硅酸铝、碳酸钙或碳酸镁或它们的混合物、硅石或白云石分别与方解石和滑石的结合物用作抗结块剂。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项的分散体粉末组合物，其中已将羧酸施于粉状载体材料上，并且，基于载体材料的总重量，该载体材料含10至160重量％的羧酸酯
13.根据权利要求12的分散体粉末组合物，其中粉状载体材料是根据权利要求11的抗结块剂
14.根据权利要求12的分散体粉末组合物，其中载体材料是BET表面积为至少50m2/g的煅制氧化硅或沉淀氧化硅。
15.制备根据权利要求1至14中的一项或多项的分散体粉末组合物的方法，其中将聚合物a)、保护胶体b)和羧酸酯c)以及，如果希望的话，其它保护胶体b)混合从而制备一种分散液，随后，当适当时，在抗结块剂d)混入的同时，将该分散液干燥。
16.根据权利要求15的方法，其中将羧酸酯加入制备过程所需的聚合物a)的最初装料中。
17.根据权利要求16的方法，其中将羧酸酯涂在载体材料上并将该涂层后的材料在分散体粉末组合物的干燥的过程中或在其后加入。
18.根据权利要求17的方法，其中将涂层后的材料在分散体粉末组合物的干燥之后加入。
19.根据权利要求15至18的方法，其中干燥在干燥塔中通过喷雾干燥实现。
20.根据权利要求1至14中的一项或多项的分散体粉末组合物在灰泥、混凝土或壁纸糊的改性中的用途。
21.基于不溶于水的聚合物的分散体粉末组合物在灰泥或混凝土的憎水化中的用途，其中，基于聚合物的总重量，所述组合物包含0.1至30重量％的至少一种羧酸酯，该羧酸酯的酸部分具有至少6个碳原子，并且其醇部分为甘油、二甘油或三甘油。
全文摘要
本文涉及一种具有特别低的吸水率的基于不溶于水的聚合物的分散体粉末组合物。基于聚合物的总重量，该组合物包含0.1至30重量％的至少一种羧酸酯，该羧酸酯的酸部分具有至少6个碳原子，并且其醇部分是多羟基化合物，优选甘油、二甘油或三甘油。该组合物的制备方法是将聚合物和保护胶体与羧酸酯混合以制备分散液，然后，当适当时，在抗结块剂的混入的同时，将该分散液干燥。该组合物在用于灰泥、混凝土或壁纸糊的改性时给出良好的结果。
文档编号C09J11/06GK1487016SQ03155980
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月27日 优先权日2002年8月28日
发明者H－P·克莱恩, U·盖斯勒, M·舍特勒尔, L·施米茨, H-P 克莱恩, 乩斩, 估, 状 申请人:赛拉尼斯乳胶有限公司