防腐蚀混合物和包含该防腐蚀混合物的涂料的制作方法

专利名称：防腐蚀混合物和包含该防腐蚀混合物的涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型防腐蚀混合物。本发明还涉及该新型防腐蚀混合物用于卷材防腐蚀的用途。本发明另外还涉及新型涂料，尤其包含所述新型防腐蚀混合物的卷材涂装漆。本发明特别还涉及该新型涂料，尤其卷材涂装漆，用于制备卷材用防腐蚀涂层的用途。
卷材涂装漆是已知的，它主要通过辊涂，使用相反旋转的辊涂覆到钢带，尤其镀锌钢带，或铝带上。因为金属的加工直至上漆工艺之后才进行，所以涂层必须具有非常高的机械稳定性。在金属温度为200-260℃下，典型的干燥时间是20-40秒。经涂覆的卷材通常在建筑领域中用于生产天花板元件、墙壁元件、门、管状绝缘、卷帘式百页窗或窗型材，在运输工具领域中用于生产用于篷车或生产用车车身的档板，和在家用领域中用于生产用于洗衣机、洗碗机、冰柜、冰箱或炉灶的型材元件(参见Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme出版社，斯图加特，纽约，1998，″带涂覆″，第55页，和″卷材涂装漆″，第116页)。
为了在技术上进一步简化机动车的生产并使得它更经济，力求使用预成型的经涂覆的型材元件和模塑件用于生产车体。但为此需要用预成型的经涂覆的型材元件和模塑件进一步改善对车体的防腐蚀作用，使得无需防腐蚀措施，如用蜡充满空腔。另外要求，进一步改善在卷材上的阴极沉积并热固化的电泳漆层所提供的防腐蚀作用，或可以完全放弃应用电泳漆层。另外，尤其用于汽车领域的涂覆卷材和由它们制成的型材元件和模塑件必须可点焊。
本发明的目的是提供新型卷材涂装漆，它可提供具有非常高的机械稳定性和特别好的防腐蚀作用的涂层，这样可以在需要的情况下放弃应用阴极沉积并热固化的电泳漆层。另外，即使没有重金属，预期也可实现特别好的防腐蚀作用。另外，如果需要，则该新型卷材涂装漆应该可以容易地通过加入导电颜料而可被点焊提供，同时不损害其其它优异的应用技术性能。
本发明因此提供新型防腐蚀混合物，其包含(A1)防腐蚀颜料，(A2)用金属离子改性的无定形二氧化硅，和(A3)至少一种通式I的化合物Mn(X)m(I)，其中变量和指数具有以下含义M是至少一种选自Lewis受体的中心原子，X表示具有至少一个选自元素周期表第5和第6主族的元素的桥原子的Lewis给体配体，n是1-500，和m是3-2000。
该新型防腐蚀混合物(A)以下称作″本发明混合物″。
本发明进一步提供包含本发明混合物的新型涂料，尤其卷材涂装漆，以下称作″本发明涂料″和“本发明漆”。
考虑到现有技术，对熟练技术人员意外的和不可预见的是，本发明的目的可以利用本发明混合物和利用本发明涂料而实现。尤其意外的是，用本发明混合物所实现的对卷材的防腐蚀作用可与阴极沉积并热固化的电泳漆层(KTL)相比。甚至更意外的是，如果由本发明涂料制备的本发明涂层需要可点焊，则本发明的混合物可与导电颜料一起使用而不会损失突出的防腐蚀作用。另外，可以用其它涂料，尤其用KTL，而没有任何问题地罩涂所涉及的本发明防腐蚀涂层。
本发明混合物的第一基本成分是至少一种防腐蚀颜料(A1)，在此可使用常规和已知的防腐蚀颜料。优选，防腐蚀颜料(A1)选自磷酸锌，偏硼酸锌，和偏硼酸钡一水合物，尤其磷酸锌和偏硼酸钡一水合物。
磷酸锌是一种商业上常用的化合物，例如以商标名SicorZNP/S销售。偏硼酸钡一水合物同样是一种商业上常用的化合物，例如以商标名Butrol11M2销售。
本发明混合物的第二基本成分是至少一种用金属离子改性的无定形二氧化硅(A2)。所述金属离子优选选自碱金属离子，碱土金属离子，尤其是钙离子，钪离子，钇离子，镧离子，镧系元素离子，以及锌离子和铝离子。优选采用钙离子。
用钙离子改性的无定形二氧化硅(A2)也是一种商业上常用的产品，例如以商标名Shieldex销售。
本发明混合物的第三基本成分是至少一种通式I的化合物。化合物I可以是单体(单核)或二聚体，低聚物或聚合物(多核)。在通式I中，变量M表示至少一种选自Lewis受体的中心原子。它优选选自铝、钛和锆。优选，M是钛。
在通式I中，变量X表示具有至少一个选自元素周期表第5和第6主族的元素的桥原子的Lewis给体配体。该桥原子优选选自氮、磷、氧和硫原子，尤其磷和氧原子。
Lewis受体和Lewis给体是Lewis酸—碱理论意义上的Lewis酸和Lewis碱。
在通式I中，指数n表示1-500的数，特别是整数，优选1-100，更优选1-50，特别优选1-20，和尤其是1-20。指数m表示3-2000的数，特别是整数，优选3-1000，更优选3-500，特别优选3-100，和尤其是3-50。
非常合适的化合物I的例子是铝或钛的单体、二聚体、低聚物或聚合物醇盐，如·Al3(O-叔丁基)6，·Al4(O-异丙基)12，或·Ti(O-乙基)4。
通式I的尤其合适的化合物的例子是通式II的化合物RO-M[-O-P(O)(OH)-O-P(O)(OR1)2]3.HP(O)(OR2)2(II)，其中变量R、R1和R2相互独立地表示脂族和环脂族基团，M的定义如上并尤其选自铝、钛和锆。特别优选M是钛。
在通式II中，变量R、R1和R2相互独立地表示脂族和环脂族的，尤其是脂族的基团。脂族基团优选包含3-20个碳原子。合适的脂族基团的例子是丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基，优选异丙基、辛基和异辛基。特别优选R是异丙基，R1是辛基，和R2是异辛基。
因此，最特别优选使用三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯与1摩尔亚磷酸二异辛酯的加合物作为成分(A3)。该加合物是一种商业上常用的化合物，例如以商标名KEN-REACT由Kenrich Petrochemicals公司销售。
成分(A1)、(A2)和(A3)的重量比可广泛变化并视个别情况的要求而定。优选成分(A1)、(A2)和(A3)以重量比1∶(0.5-1.5，尤其0.8-1.2)∶(0.1-2，尤其0.2-0.6)存在。在此，该重量比也可以是1∶(0.5-1.5)∶(0.2-0.6)或1∶(0.8-1.2)∶(0.1-2)。特别优选重量比是1∶(0.8-1.2)∶(0.2-0.6)。
本发明混合物可以进一步包含至少一种导电颜料(A4)。它优选具有至少双峰，特别是双峰的粒度分布。导电颜料(A4)优选选自元素硅，和金属的水不溶性磷化物，尤其CrP、MnP、Fe3P、Fe2P、Ni2P、NiP2和NiP3。特别优选使用磷化铁。
最特别优选使用具有双峰粒度分布的磷化铁。特别优选使用细磷化铁和粗磷化铁的混合物。优选，90重量％的细磷化铁具有平均粒度为3-16μm和90重量％的粗磷化铁具有平均粒度为5-22μm。细磷化铁和粗磷化铁优选以1.4∶1-1∶1.4，优选1.3∶1-1∶1.3，特别优选1.2∶1-1∶1.2，和尤其是1∶1的重量比使用。
磷化铁是商业上常用的产品，例如以商标名Ferrophos(细FerrophosHRS2132；粗FerrophosHRS2131)销售。
本发明混合物中成分(A4)的含量可广泛变化。成分(A1)、(A2)和(A3)为一方与另一方(A4)的重量比优选为1∶20-1∶5，优选1∶15-1∶5，特别优选1∶12-1∶6，更特别优选1∶10-1∶7，和尤其是1∶9-1∶7。
本发明混合物可以用于大量用途。例如，它们本身可用于由钢，尤其镀锌钢，和铝制成的模塑件的防腐蚀。它们优选用于卷材，优选钢制的，尤其镀锌钢制的，和铝制的卷材的防腐蚀。
另外，本发明混合物可以为了防腐蚀目的而被加入常规和已知的涂料中。这些涂料可以是单组分和多组分体系，尤其双组分体系。这些涂料可以在有机溶剂(常规涂料)或水介质(水基涂料)的基础上配制。但是，它们也可以是基本上或完全无溶剂的和无水的液体涂料(100％体系)或基本上或完全无溶剂的和无水的固体粉状涂料(粉末涂料)。粉末涂料也可以以也称作粉末浆料的水分散体的形式存在。
本发明涂料可以热固化，用光化辐射固化，或热与用光化辐射结合固化。在此和下文中，光化辐射是指电磁辐射，如近红外、可见光、UV辐射或X-射线，尤其UV辐射，或微粒辐射，如电子束。使用热和光化辐射的联合固化在本领域中也称作双固化。
包含本发明混合物的所得本发明涂料可以用于涂覆机动车车身和其部件，机动车的内部和外部，建筑物的内部和外部，门，窗户和家具，以及在工业涂漆的范围内，用于涂覆小部件、卷材、容器、包装、电工元件和白色物品。
本发明混合物和包含它们的本发明涂料的这种特别宽的实用性具有特别的优点。
特别优选的是，将本发明混合物加入卷材涂装漆中。所得本发明涂料也可以是单组分体系，或多组分体系，尤其双组分体系；优选，它们是单组分体系。它们可以在有机溶剂或水介质的基础上配制。但它们也可是基本上或完全无溶剂和无水的液体涂料(100％体系)或基本上或完全无溶剂和无水的粉末涂料。粉末涂料也可以粉末浆料的形式存在。最特别优选使用本发明的常规涂料。
本发明的涂料可以热固化，用光化辐射固化，或热与用光化辐射结合固化。它们优选热固化。在本文中，它们可以是热自交联或外部交联的。它们优选为外部交联的。
在本发明涂料中本发明混合物的含量可广泛变化并视个别情况的要求而定。
优选，本发明涂料包含成分(A1)的量为0.1-10重量％，优选0.3-8重量％，特别优选0.5-7重量％，更特别优选1-5重量％，和尤其是1.5-4重量％，在每种情况下基于本发明涂料的固体成分。
优选，本发明涂料中成分(A2)的含量为0.1-10重量％，优选0.3-8重量％，特别优选0.5-7重量％，更特别优选1-5重量％，和尤其是1.5-4重量％，在每种情况下基于本发明涂料的固体成分。
优选，本发明涂料包含成分(A3)的量为0.01-5重量％，优选0.03-4重量％，特别优选0.05-3重量％，更特别优选0.1-2.5重量％，和尤其是0.2-2重量％，在每种情况下基于本发明涂料的固体成分。
优选，在这些限度内，调节上文所述有利的重量比(A1)∶(A2)∶(A3)。
如果本发明涂料还包含成分(A4)，则它优选在其中的含量为10-80重量％，优选15-75重量％，特别优选20-75重量％，和尤其是30-75重量％，在每种情况下基于本发明涂料的固体成分。在这种情况下，优选使用(A1)、(A2)和(A3)为一方与另一方(A4)的上文所述优选的重量比。
除了本发明混合物以外，本发明涂料还包含卷材涂装漆领域中常规和已知的成分，如粘结剂、交联剂、有机溶剂和添加剂。
粘结剂优选选自无规、交替和嵌段结构的，直链、支链和梳状结构的烯属不饱和单体加成(共)聚合物，聚加成树脂和/或缩聚树脂，它们可物理固化，热固化，使用光化辐射固化，以及热与使用光化辐射结合固化。关于这些术语，补充细节参考Rmpp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme出版社，斯图加特，纽约，1998，第457页，″聚加成″和″聚加成树脂(聚加合物)″，以及第463和464页，″缩聚物″，″缩聚″，和″缩聚树脂″。
粘结剂优选选自(甲基)丙烯酸酯加成(共)聚合物、部分水解的聚乙烯基酯、聚酯、醇酸、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺和聚氨酯，尤其聚酯。
聚酯的制备例如描述于权威著作Ullmanns Encyklopdie dertechnischen Chemie(乌尔曼工业化学大全)，第3版，第14卷，Urban&Schwarzenberg，慕尼黑，柏林，1963，第80-89页和第99-105页，以及在以下书籍中“Résines Alkydes-Polyesters(醇酸-聚酯树脂)”(J.Bourry，Dunod出版社，巴黎，1952)，″醇酸树脂″(C.R.Martens，Reinhold出版公司，纽约，1961)，和″醇酸树脂技术″(T.C.Patton，Intersience出版社，1962)。
本发明可热固化的涂料和本发明双固化涂料的自交联粘结剂包含能够与其自身类型的基团(″与自身″)或与互补反应性官能团发生交联反应的反应性官能团。
外部交联的粘结剂包含能够与存在于交联剂中的互补反应性官能团发生交联反应的反应性官能团(也参见Rmpp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme出版社，斯图加特，纽约，1998，″固化″，第274-276页，尤其第275页)。
合适的按本发明要使用的互补反应性官能团的例子汇总于以下的一览表中。在该一览表中，变量R4表示无环或环状脂族基团，芳族基团和/或芳族-脂族(芳脂族)基团；变量R5和R6表示相同的或不同的脂族基团或相互连接形成脂族或杂脂族环。
一览表互补反应性官能团的例子粘结剂 和 交联剂或交联剂 和 粘结剂-SH -C(O)-OH-NH2-C(O)-O-C(O)--OH -NCO-O-(CO)-NH-(CO)-NH2-NH-C(O)-OR4-O-(CO)-NH2-CH2-OH＞NH -CH2-OR4-NH-CH2-OR4-NH-CH2-OH-N(-CH2-OR4)2-NH-C(O)-CH(-C(O)OR4)2-NH-C(O)-CH(-C(O)OR4)(-C(O)-R4)-NH-C(O)-NR5R6＞Si(OR4)2
-C(O)-OH -N＝C＝N--C(O)-N(CH2-CH2-OH)2对各自的互补基团的选择一方面要考虑到它们不应在制备、储存和涂覆本发明涂料的过程中经历任何不期望的反应，尤其不过早交联，和/或非必要地，必须不破坏或抑制用光化辐射进行的固化，而另一方面要视交联进行时的温度范围而定。
本发明涂料优选采用最高至270℃的交联温度。因此，一方面优选采用硫代、羟基、N-羟甲基氨基、N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或羧基基团，优选羟基或羧基基团，和另一方面优选采用包含酸酐、羧基、环氧、封端异氰酸酯、氨基甲酸酯、羟甲基、羟甲基醚、硅氧烷、碳酸酯、氨基、羟基和/或β-羟基烷基酰胺基团，优选包含环氧、β-羟基烷基酰胺、封端异氰酸酯、氨基甲酸酯或烷氧基甲基氨基基团的交联剂。
在本发明的自交联涂料的情况下，粘结剂尤其包含羟甲基、羟甲基醚和/或N-烷氧基甲基氨基基团。
特别适用于本发明外部交联涂料的互补反应性官能团是
-羧基基团(一方面)，和环氧基和/或β-羟基烷基酰胺基团(另一方面)，以及-羟基基团(一方面)，和封端异氰酸酯、氨基甲酸酯或烷氧基甲基氨基基团，尤其封端异氰酸酯基团(另一方面)。
粘结剂的关于上述反应性官能团的官能度可非常广泛地变化，并尤其视目标交联密度和/或每次所用的交联剂的官能度而定。例如在含羧基的粘结剂的情况下，酸值优选为10-100，更优选15-80，特别优选20-75，更特别优选25-70，和尤其是30-65mg KOH/g。或在含羟基的粘结剂的情况下，OH数优选为15-300，更优选20-250，特别优选25-200，更特别优选30-150，和尤其是35-120mg KOH/g。或在包含环氧基的粘结剂的情况下，环氧当量优选为400-2500，更优选420-2200，特别优选430-2100，更特别优选440-2000，和尤其是440-1900。
上述互补官能团可通过聚合物化学中常规和已知的方法被引入粘结剂中。这可例如通过引入携带相应的反应性官能团的单体，和/或利用聚合物类似的反应而实现。
本发明的双固化涂料和仅可用光化辐射固化的本发明涂料的粘结剂进一步包含统计平均为每分子中具有至少一个，优选至少两个，具有至少一个可用光化辐射活化的键的基团。
在本发明范围内，可用光化辐射活化的键是指在用光化辐射辐照时变为反应性，并与其自身种类的其它活化键发生按照自由基和/或离子机理进行的聚合反应和/或交联反应的键。合适的键的例子是碳-氢单键，或碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷或碳-硅单键或双键。
但在本发明双固化涂料中，也可采用仅可热固化的粘结剂和仅可用光化辐射固化的粘结剂的混合物。
在本发明涂料中上述粘结剂的含量可广泛变化且视个别情况的要求而定，尤其是视非必要的一起使用的交联剂的官能度而定。优选，粘结剂的用量使得得到颜料/粘结剂比率＞2.4∶1，优选＞2.6∶1，和特别优选＞2.8∶1。最特别优选颜料/粘结剂比率是2.9∶1-3.2∶1。
合适的交联剂的例子是氨基塑料树脂，例如描述于Rmpp LexikonLacke und Druckfarben(Georg Thieme出版社，1998，第29页，″氨基树脂″)，教科书“Lackadditive(用于涂料的添加剂)”(Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998，第242页及后面几页)，书籍″油漆、涂料和溶剂″(第二完全修订版，D.Stoye和W.Freitag编辑，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998，第80页以及后面几页)，专利文献US4710542 A1或EP-B-0 245 700 A1，和B.Singh和合作者的文章″氨基甲酰甲基化蜜胺，用于涂料工业的新型交联剂″(高等有机涂料科学和技术系列，1991，第13卷，第193-207页)；含有羧基的化合物或树脂，例如描述于专利文献DE19652813 A1；包含环氧基的化合物或树脂，例如描述于专利文献EP0 299 420 A1，DE22 14 650 B1，DE27 49 576B1，US4,091,048 A1或US3 781 379 A1；未封端和封端的聚异氰酸酯，例如描述于专利文献US4 444 954 A1，DE196 17 086 A1，DE196 31269 A1，EP0 004 571 A1或EP0 582 051 A1；和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪，例如描述于专利文献US4,939,213 A1，US5,084,541 A1，US5,288,865 A1或EP0 604 922 A1。
特别优选使用封端聚异氰酸酯。尤其使用用从德国专利申请DE19914 896 A1(第12栏第13行至第13栏第2行)中得知的封端剂，尤其用己内酰胺封端的聚异氰酸酯。
在本发明涂料中交联剂的含量可广泛变化且视个别情况的要求而定，尤其是视一起使用的粘结剂的官能度而定。
特别优选使用由含羟基的聚酯和用己内酰胺封端的聚异氰酸酯组成的单组分体系。这些单组分体系是商业上常用的产品，例如以商标名VesticoatEPUB877销售。
在本发明涂料中交联剂和粘结剂的含量优选为10-60重量％，优选12-55重量％，特别优选15-50重量％，和尤其是15-45重量％，在每种情况下基于本发明涂料的固体成分。
本发明涂料可以包含有机溶剂。常规和已知的溶剂的例子描述于D.Stoye和W.Freitag(编辑)的″油漆、涂料和溶剂″，第二完全修订版，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998，″14.9.溶剂组″，第327-373页。在本发明涂料中，它们的用量优选为基于本发明涂料的5-50重量％，尤其是5-40重量％。
本发明涂料特别还包含至少一种选自无机和有机添加剂的典型的涂料添加剂。
合适的典型的涂料添加剂的例子是配色和/或效应颜料，填料，纳米颗粒，用于热固化或用光化辐射固化的反应性稀释剂，流变助剂，UV吸收剂，光防护剂，自由基捕获剂，自由基聚合反应引发剂，热交联催化剂，光敏引发剂和光敏共引发剂，滑动添加剂，阻聚剂，消泡剂，乳化剂，脱气剂，润湿剂，分散剂，粘附促进剂，流平剂，成膜助剂，流变控制添加剂(增稠剂)，阻燃剂，促干剂，干燥剂，抗结皮剂，其它腐蚀抑制剂，蜡，和消光剂，它们例如从教科书″Lackadditive″(JohanBieleman，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998)，或德国专利申请DE19914 896 A1(第13栏第56行至第15栏第54行)中是已知的。
尤其合适的添加剂的例子是甲硅烷基胺，如以商标名AerosilR812S销售的双(三甲基甲硅烷基)胺；表氯醇，如以商标名Epikote834销售的双酚A表氯醇；以商标名DesmodurVPLS 2253销售的自交联氨基甲酸酯树脂；和二月桂酸二丁基锡。
本发明涂料的制备就其方法而言没有特殊性，只是通过混合上述成分而进行。在此可使用混合设备如搅拌罐，溶解器，流水线溶解器，珠磨机，搅拌器磨机，静态混合机，齿状轮分散器或挤出机。如果合适，则在排除光化辐射的情况下进行，这样防止对可仅用或附加用光化辐射固化的本发明涂料的损害。在制备过程中，本发明混合物的各个成分可单独加入。另外，本发明混合物可单独制备并与其余成分混合。优选，本发明混合物的各个成分单独加入。
本发明涂料明显适用于带涂覆。带涂覆开始于按通常和已知的方式清洁、脱脂、钝化、化学处理、冲洗和干燥的金属带。金属带可涂覆单面或双面。
可形成在带涂层受到的机械、化学和热应力下延展的带的所有金属都是合适的。非常合适的金属带是基于铝或铁。在铁的情况下，冷轧钢，电解镀锌钢，热浸锌钢，或不锈钢，是尤其合适的。优选，所述带具有厚度为200μm-2mm。
为进行带涂覆，金属带以适合所用本发明涂料的施用性能和固化性能的速度下，经过一个例如描述于Rmpp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme出版社，斯图加特，纽约，1998，第55页，″带涂覆″，或德国专利申请DE196 32 426 A1的带涂覆设备。该速度可因此从一个涂覆过程到另一个涂覆过程为很广泛变化。它优选为10-150，更优选12-120，特别优选14-100，更特别优选16-80，和尤其是20-70m/min。
本发明涂料可按照任意方式，例如，通过喷雾、浇涂或辊涂而进行施用。在这些施用方法中，辊涂是尤其有利的并因此优选用于本发明。
辊涂中的每个施用步骤都可使用多个辊进行。优选使用2-4个，和尤其两个辊。
在辊涂中，旋转的接收辊(取料辊)浸入本发明涂料的储备料中并这样接收所要施用的涂料。该涂料从接收辊直接或经过至少一个转移辊转移至旋转的施用辊上。该涂料通过同向或反向剥离而从施用辊转移至带上。
另外，本发明涂料还可以直接被抽吸至两个辊之间的间隙中，这在本领域中也称作NIP加料。
按照本发明，反向剥离或反转辊涂工艺是有利的并因此优选使用。
在辊涂中，接收辊和施用辊的旋转速度可以从一个涂覆过程到另一个涂覆过程为非常显著地变化。施用辊的旋转速度优选是带速度的110-125％，和接收辊的旋转速度优选是带速度的20-40％。
本发明涂料优选以一定的湿膜厚度施用，使得漆膜固化后得到具有干膜厚度为4-12μm，优选5-10μm，特别优选5-9.5μm，和尤其是6-9μm的防腐蚀涂层。
上述施用方法可用于用以罩涂本发明的防腐蚀涂层的涂料，排除它们是粉末涂料或电泳漆的情况，在这些情况下要使用常规和已知的专门的施用方法，如静电粉末喷雾(在缓慢运行的带的情况下)或所谓的“粉末云室”工艺(在快速运行的带的情况下)，和阴极电泳涂覆。
在热固化的情况下，本发明漆膜优选通过对流热传递，通过用近或远红外照射，和/或在铁基带的情况下，通过电感应，而进行加热。最高的基材温度优选为最高270℃和尤其是最高260℃。
加热时间，即热固化的持续时间，取决于所用的本发明涂料而变化。它优选为10秒-2分钟。
如果基本上使用对流热传递，则在优选的带运行速度下需要具有长度为30-50m，尤其是35-45m的循环空气炉。循环空气温度优选为350℃。
本发明漆膜的热固化也可通过用光化辐射辐照而加以辅助。
但是，固化还可以仅用光化辐射进行，例如描述于德国专利申请DE198 35 206 A1。
对于用光化辐射的固化，使用常规和已知的辐射源和光学辅助措施。合适的辐射源的例子是VISIT公司的闪光灯，非必要地掺杂铅以拓宽辐射窗最高至405nm的高或低压汞蒸气灯，或电子束源。这些辐射源的布置在原则上是已知的并可根据工件和工艺参数的情况而调整。
上述固化方法当然也可用于用以罩涂本发明防腐蚀涂层的漆膜。
如果在带涂覆操作过程中施用多种涂料，则这在相应设计的设备中进行，其中串联多个施用辊和非必要的固化工段。或还是在施用和固化第一涂料，即本发明涂料之后，将经涂覆的带再次卷绕，随后向经涂覆的卷材，在第二、第三等带涂覆设备中在一面或双面上提供第二、第三等涂层。
在生产涂覆带之后，可以将涂覆的卷材卷绕并随后在另一地点进一步加工；但是，它们也可以直接在从带涂覆操作中出来时被进一步加工。例如，可将它们用塑料层压或向它们提供可去除的保护膜。在将它们切成合适尺寸的部分之后，可将它们成型处理。合适的成型处理方法的例子是压制和深拉。
所得卷材、型材元件和模塑件是耐划痕的，耐腐蚀的，耐风化的和耐化学品的，并可以没有问题地罩涂以各种各样的涂料。令人惊奇的是，无需为了得到优异的防腐蚀作用而对金属带用铬酸盐进行预处理。
因此，涂有本发明防腐蚀涂层的卷材特别适于在汽车制造中例如用于生产车身部件和车身，生产用车的车身，和篷车的档板，在家用设备领域中例如用于生产洗衣机、洗碗机、干燥器、冰箱、冰柜或炉灶，在照明领域中用于生产用于室内和室外的灯，或在内部和外部建筑领域中例如用于生产天花板元件和墙壁元件、门、大门、管状绝缘、卷帘式百页窗或窗型材。
实施例和比较实施例实施例1本发明卷材涂装漆1的制备在合适的搅拌容器中，将以下组分按给定顺序混合26.9重量份基于饱和的含羟基的聚酯和用己内酰胺封端的聚异氰酸酯的单组分体系(Hüls AG公司的VesticoatEPUB 877)，0.6重量份双(三甲基甲硅烷基)胺(Degussa公司的AerosilR 812 S)，2.47重量份用钙离子改性的二氧化硅(Grace Division公司的Shieldex)，2.73重量份磷酸锌(Waardals Kjemiske Fabriken公司的SicorZNP/S)，0.99重量份三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯与1mol亚磷酸二异辛酯的加合物(KenrichPetrochemicals公司的KEN-REACTKR38S)，和4.5重量份Solvesso150(ExxonMobil Chemicals)，并使用溶解器将它们预分散10分钟。所得混合物被转移至具有冷却夹套的珠磨机中，并与2mm SAZ玻璃珠粒混合。研磨料被研磨12分钟，研磨到按照Hegmann的颗粒细度为10-15μm。所得研磨料随后与玻璃珠粒分离。
在搅拌下向研磨料中按给定顺序加入3.55重量份双酚A表氯醇(Shell Resins公司的Epikote834)，1.78重量份商业上常用的自交联氨基甲酸酯树脂(Bayer AG公司的DesmodurVPLS2253)，0.1重量份二月桂酸二丁基锡，和4.26重量份Solvesso150。
在缓慢运转的溶解器的情况下，向所得混合物中添加52.6重量份磷化铁(Nordmann Rasmann公司的FerrophosHRS2131)。在另外10分钟之后，导电颜料达到所需分散程度。
本发明卷材涂装漆1特别适合带涂覆工艺。
实施例2本发明卷材涂装漆2的制备重复实施例1，但使用偏硼酸钡一水合物(Buckman公司的Butrol11M2)替代磷酸锌。
比较实施例V1和V2非本发明卷材涂装漆V1和V2的制备重复实施例1和2，在此，在两种情况下都不使用KEN-REACTKR38S。实施例3和4与比较实施例V3和V4本发明(实施例3和4)和非本发明(比较实施例V3和V4)的防腐蚀涂层的制备实施例3使用本发明卷材涂装漆1。
实施例4使用本发明卷材涂装漆2。
比较实施例V3使用非本发明卷材涂装漆V1。
比较实施例V4使用非本发明卷材涂装漆V2。
借助刮涂棒，将卷材涂装漆施用到进行了无铬酸盐的预处理的Z级和ZE级钢板上，其湿膜厚度使得在循环空气温度为350℃和基材温度为220℃下，在连续立式干燥机中固化后得到具有干膜厚度为8μm的防腐蚀涂层。
使该具有防腐蚀涂层的钢板经历VDA(德国汽车制造商协会)-气候交替试验20天。随后测量最小和最大的切口蠕变和划痕蠕变，以及白锈和红锈。下表给出了对所得结果的概述。结果证明，实施例3和4的本发明防腐蚀涂层提供优异的防腐蚀作用。涉及白锈和红锈的百分比数值是指钢板受锈影响的表面积。
表实施例3和4的本发明防腐蚀涂层和比较实施例V3和V4的非本发明防腐蚀涂层在VDA气候交替试验之后的防腐蚀作用实施例和比较实施例 蠕变(mm)(最小/最大)白锈(％) 红锈(％)切口 划痕V3 5/7 1.5/43030V4 5/8 1.5/430403 2/6 0/0.55 304 2/6 0/0.50 2权利要求
1.一种防腐蚀混合物，其包含(A1)防腐蚀颜料，(A2)用金属离子改性的无定形二氧化硅，和(A3)至少一种通式I的化合物Mn(X)m(I)，其中变量和指数具有以下含义M是至少一种选自Lewis受体的中心原子，X表示具有至少一个选自元素周期表第5和第6主族的元素的桥原子的Lewis给体配体，n是1-500，和m是3-2000。
2.根据权利要求1的防腐蚀混合物，其特征为，防腐蚀颜料(A1)选自磷酸锌，偏硼酸锌，和偏硼酸钡一水合物。
3.根据权利要求1或2的防腐蚀混合物，其特征为，化合物(A2)中的金属离子选自碱金属离子、碱土金属离子、钪离子、钇离子、镧离子和镧系元素离子，以及锌离子和铝离子。
4.根据权利要求3的防腐蚀混合物，其特征为，金属离子是钙离子。
5.根据权利要求1-4之一的防腐蚀混合物，其特征为，在化合物(A3)中的中心原子M选自铝、钛和锆。
6.根据权利要求5的防腐蚀混合物，其特征为，M是钛。
7.根据权利要求1-6之一的防腐蚀混合物，其特征为，化合物(A3)中的桥原子X选自氮、磷、氧和硫原子。
8.根据权利要求1-7之一的防腐蚀混合物，其特征为，成分(A1)、(A2)和(A3)的重量比是1∶(0.5-1.5)∶(0.1-2)。
9.根据权利要求1-8之一的防腐蚀混合物，其特征为，其包含(A4)至少一种导电颜料。
10.根据权利要求9的防腐蚀混合物，其特征为，所述导电颜料(A4)具有至少双峰粒度分布。
11.根据权利要求9或10的防腐蚀混合物，其特征为，所述导电颜料(A4)选自元素硅和金属的水不溶性磷化物。
12.包含根据权利要求1-11之一的防腐蚀混合物的涂料。
13.根据权利要求12的涂料，其特征为，其包含基于涂料的固体成分为0.1-10重量％的成分(A1)。
14.根据权利要求12或13的涂料，其特征为，其包含基于涂料的固体成分为0.1-10重量％的成分(A2)。
15.根据权利要求12-14之一的涂料，其特征为，其包含基于涂料的固体成分为0.01-5重量％的成分(A3)。
16.根据权利要求12-15之一的涂料，其特征为，其包含基于涂料的固体成分为10-80重量％的成分(A4)。
17.根据权利要求12-16之一的涂料，其特征为，成分(A1)、(A2)和(A3)为一方与另一方成分(A4)的重量比是1∶20-1∶5。
18.根据权利要求12-17之一的涂料，其特征为，它是单组分体系。
19.根据权利要求12-18之一的涂料，其特征为，它可以热固化，使用光化辐射固化，或热与使用光化辐射结合固化。
20.根据权利要求12-19之一的涂料，其特征为，它是常规涂料或水基涂料，基本上或完全无溶剂和无水的液体涂料(100％体系)，基本上或完全无溶剂和无水的固体粉状涂料(粉末涂料)，或粉末涂料的水分散体(粉末浆料)。
21.根据权利要求12-20之一的涂料，其特征为，它是卷材涂装漆。
全文摘要
本发明公开了一种防腐蚀混合物，其包含(A1)防腐蚀颜料，(A2)用金属离子改性的无定形二氧化硅，和(A3)至少一种通式I的化合物M
文档编号C09D5/46GK1592773SQ03801557
公开日2005年3月9日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年1月24日
发明者H·欣策-布吕宁, L·扬德尔, R·诺伊豪斯, M·吕克保罗, M·博伊默 申请人:巴斯福涂料股份公司