专利名称：含改性再生碳素材料的环保油墨及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含改性再生碳素材料的环保油墨及其制备方法。更具体地说，它的组成为16～40％颜料、54～75％连结料、0～10％助剂，其中颜料的组成为16～30％无机颜料或无机颜料和有机颜料以及0～10％填充料。无机颜料为改性再生碳素材料，有机颜料为酞菁蓝、酞菁绿或染料，填充料为氢氧化铝、胶质碳酸钙。它是将废旧轮胎升温至350～1000℃，热解炭化得到的再生碳素材料经气流粉碎分级后再经过表面改性后与其它的油墨组合物通过预混形成分散浆体，再经三辊机或球磨机研磨分散后得到的环保油墨。
背景技术：
随着聚合物工业的日益发展，如何消除废旧高聚物污染，进行资源的回收利用，进行热解产品的深加工，对于实现工业生态化和循环经济具有十分重要的意义。随着中国经济和文化事业的发展，印刷出版业发展势头迅猛，文化事业发展直接促进了中国国内对油墨的需求，同时，油墨出口也成为促进油墨产量增长的主要原因。因此从作为废旧高聚物热解产品之一的再生碳素材料出发研制一系列的新型环保油墨不仅可以将“放置错误的资源”-废旧高聚物资源化、无害化处理，而且促进了再生资源的利用，节约了日益缺少的宝贵的自然资源。
印刷油墨是由连结料、颜料、助剂等材料均匀分散混合而成的浆状胶体。油墨成分中的液体成分称为连结料；固体成分为颜料或染料以及各种助剂。连结料的主要成分是油(植物油、矿物油)、树脂、溶剂和辅助材料组成的。其中树脂又分天然树脂和合成树脂，可用的天然树脂包含松香、橡胶树脂、沥青和石油树脂，而合成树脂则包含酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、乙烯类树脂、聚氨酯树脂和三聚氰胺树脂等。辅助材料包含腊膏和铝皂等。颜料分无机颜料、填充料、有机颜料和染料。其中炭黑是常见的一种无机颜料，炭黑颜料的主要成分是碳元素，在碳晶格中会含有少量的氢、氧等元素。填充料一般包含氢氧化铝和胶质碳酸钙。助剂为增塑剂、稀释剂、撤粘剂、催干剂、冲淡剂、反胶化剂、抗氧剂、防脏剂、表面活性剂、防腐剂、香料及脱臭剂、消泡剂、紫外线吸收剂等。参考文献见《印刷油墨》，周震，化学工业出版社，2000。
随着废旧高聚物热解进程的发展，长链的断裂、二次裂解、重新组合、扩散同时进行，当热解终止时，这些化学物理变化随之终止，而一些未能断裂的链烃便残留在再生碳的表面，或以接枝形式存在，或以可挥发的成分与高聚物的无机组分一起覆盖在再生碳的表面，从而改变了再生碳素材料的表面性能。再生碳素材料的表面碳元素基本上不以羟基碳和羧基碳存在，而主要以酯基为结合态，因此再生碳素材料的表面极性较低。目前油墨工业中广泛应用的连接料大都是极性较高的合成树脂，如醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂和聚酰胺树脂等。在研制油墨的过程中，被选择的颜料在连结料中的润湿性在很大程度上会影响颜料在油墨中的分散性和油墨的质量。因此如果将再生碳素材料作为颜料未经处理直接应用于印刷油墨，再生碳素材料表面这些主要由芳香烃构成的极性较低的碳质沉积物将严重阻碍其在极性连接料中的润湿和分散，反映在油墨生产中三辊机的研磨次数增加，生产效率降低，产品油墨难稀释、流动性差、印刷适性低、黑度低、面色较白、弹性和身骨差，不稳定，颜料颗粒易聚集而沉降等，直接导致使用该油墨的印刷品光泽差、质量下降。因此将废旧高聚物材料再生碳素材料作为颜料色素直接应用于印刷油墨没有实际的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种含改性再生碳素材料的环保油墨及其制备方法。
环保油墨的组成为16～40％颜料、54～75％连结料、0～10％助剂，其中颜料的组成为16～30％无机颜料或无机颜料和有机颜料以及0～10％填充料。无机颜料为改性再生碳素材料，有机颜料为酞菁蓝、酞菁绿或染料，填充料为氢氧化铝、胶质碳酸钙。它是将废旧轮胎升温热解炭化得到的再生碳素材料经过表面改性后与其它的油墨组合物通过预混形成分散浆体，再经三辊机或球磨机研磨分散后得到的环保油墨。
本发明的优点是1)消除了废旧高聚物污染，促进了再生资源的利用。
2)降低了油墨产品的成本。
3)增强了印刷版的耐磨性。
4)提高了油墨的分散稳定性和热稳定性。
5)改善了流变性能、提高黑度。
6)缩短研磨时间、提高生产效率。
具体实施例方式
本发明涉及一种含改性再生碳素材料的环保油墨及其制备方法，其特征在于它的组成为16～40％颜料、54～75％连结料、0～10％助剂，其中颜料的组成为16～30％无机颜料或无机颜料和有机颜料以及0～10％填充料。无机颜料为改性再生碳素材料，有机颜料为酞菁蓝、酞菁绿或染料，填充料为氢氧化铝、胶质碳酸钙。它是将废旧轮胎升温至350～1000℃，热解炭化得到的再生碳素材料经气流粉碎分级后再经过表面改性后与其它的油墨组合物通过预混形成分散浆体，再经三辊机或球磨机研磨分散后得到的环保油墨。通过本发明生产的环保油墨不仅成本低，而且具有分散稳定性和热稳定性好、黑度高、流变性能好、生产效率高的特点。
本发明提出了将废旧轮胎热解得到的再生碳素材料经过表面改性后作为颜料色素应用于油墨领域，生产环保油墨的概念。环保油墨的组成为16～40％颜料、54～75％连结料、0～10％助剂，其中颜料的组成为16～30％无机颜料或无机颜料和有机颜料以及0～10％填充料。无机颜料为改性再生碳素材料，有机颜料为酞菁蓝、酞菁绿或染料，填充料为氢氧化铝、胶质碳酸钙。首先将废旧轮胎升温热解炭化，热解炭黑再经气流粉碎即得到了再生碳素材料。热解温度为350～1000℃。再生碳素材料的表面改性，其特征在于表面改性方法包括硝酸氧化、表面活性剂改性、表面处理剂改性、偶联剂改性。其中用15～68％(wt％)的硝酸溶液对再生碳素材料进行液相氧化时，硝酸溶液与再生碳素材料的质量比为6～15∶1，氧化温度为60～80℃，氧化时间为30～90min，水洗至pH值≥5并干燥。用表面活性剂对再生碳素材料进行表面改性，表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂，表面活性剂的用量为再生碳素材料的0.5～10％(wt％)，表面活性剂的改性方法为预处理法。用表面处理剂对再生碳素材料进行表面改性，表面处理剂为新型聚合物超分散剂，表面处理剂的用量为再生碳素材料的0.5～20％(wt％)，表面处理方法包括新型聚合物超分散剂预处理法或油墨生产中新型聚合物超分散剂加入法。用偶联剂对再生碳素材料进行表面改性，偶联剂为具有两性结构的偶联剂，偶联剂的用量为再生碳素材料的0.5～3.0％(wt％)，偶联剂的改性方法为预处理法。这些表面改性方法可以不仅单独使用，还可以组合使用。再将经过表面改性后的再生碳素材料与其它的油墨组合物通过预混形成分散浆体，再经三辊机或球磨机研磨分散后得到环保油墨。
下面通过实例进一步说明本发明，但发明并不局限于此。
实施例1
配方胶质油16.0％酚醛树脂油26.0％邻苯二甲酸醇酸树脂油21.0％270#矿油6.0％改性再生碳素材料24.0％对苯二酚7.0％该改性再生碳素材料是在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，在氮气中保持5℃/min的升温速率，升温至550℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，再用20％(wt％)的硝酸在80℃的温度下酸洗60min后水洗至pH值≥5并干燥后得到的。
此油墨流动性好，细度、粘度、黑度均类似于参比标样炭黑。
实施例2配方胶质油16.0％酚醛树脂油26.0％邻苯二甲酸醇酸树脂油21.0％270#矿油6.0％改性再生碳素材料24.0％对苯二酚7.0％该改性再生碳素材料是在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，在氮气中保持5℃/min的升温速率，升温至600℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，再用68％(wt％)的硝酸在80℃的温度下酸洗90min后水洗至pH值≥5并干燥后得到的。
此油墨流动性好，细度、粘度、黑度均类似于参比标样炭黑。
实施例3配方松香改性二酚基丙烷树脂油26.0％醇酸树脂油26.0％270#矿油8.0％胶质碳酸钙8％腊膏0.5％间二叔丁基对羟基甲苯9.5％改性再生碳素材料22.0％该改性再生碳素材料是在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，在氮气中保持20℃/min的升温速率，压力条件为130mmHg，升温至600℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，再用相当于再生碳素材料10％(wt％)的十六醇溶解于适量的异丙醇中，将配置的溶液均匀地喷洒在高速搅拌或研磨的再生碳素材料表面后，再搅拌或研磨十五分钟得到的。
此油墨分散稳定性佳，流动性好，粘度低，细度、黑度均优于参比标样炭黑。
实施例4配方松香改性二酚基丙烷树脂油26.0％醇酸树脂油26.0％270#矿油8.0％胶质碳酸钙8％腊膏0.5％间二叔丁基对羟基甲苯9.5％改性再生碳素材料22.0％该改性再生碳素材料是在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，在氮气中保持20℃/min的升温速率，升温至650℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，再用相当于再生碳素材料5％(wt％)的硬脂酸钠溶解于适量的丙酮中，将配置的溶液均匀地喷洒在高速搅拌或研磨的再生碳素材料表面后，再搅拌或研磨十五分钟得到的。
此油墨分散稳定性佳，流动性好，粘度低，细度、黑度均优于参比标样炭黑。
实施例5
配方改性酚醛树脂油26.0％聚酰胺树脂油8.0％聚氯乙烯树脂油1 18.0％松香改性苯酚树脂油3.0％膨润土1.5％胶质碳酸钙7.0％腊膏0.5％邻苯二酚5.0％矿油5.0％醇酸树脂3.0％酞菁蓝3.0％改性再生碳素材料19.0％丁香油1.0％该改性再生碳素材料是在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，保持10℃/min的升温速率，在真空条件下升温至650℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，再用相当于再生碳素材料5％的CH-5型的新型聚合物超分散剂溶解于适量的异丙醇中，配置成20～50％的溶液，慢慢加入到再生碳素材料中，在50℃下搅拌一小时，冷却、过滤后得到的。
此油墨三辊机研磨时间短，光泽好、固着时间短、粘度低、分散稳定性强，流动性好，细度、黑度均优于参比标样炭黑。
实施例6配方改性酚醛树脂油26.0％聚酰胺树脂油8.0％聚氯乙烯树脂油18.0％松香改性苯酚树脂油3.0％膨润土1.5％胶质碳酸钙7.0％腊膏0.5％邻苯二酚5.0％矿油5.0％醇酸树脂3.0％酞菁蓝3.0％改性再生碳素材料19.0％丁香油1.0％。
在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，保持10℃/min的升温速率，在真空条件下升温至650℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，再在研磨的连结料、有机颜料、填充料和助剂中加入相当于再生碳素材料5％的CH-6型的新型聚合物超分散剂，充分搅拌并溶解后，逐步加入再生碳素材料研磨分散。
此油墨三辊机研磨时间短，光泽好、固着时间短、粘度低、分散稳定性强，流动性好，细度、黑度均优于参比标样炭黑。
实施例7配方改性酚醛树脂油20.0％醇酸树脂油18.0％聚氨酯树脂油12.0％270#矿油6.0％胶质碳酸钙8％腊膏1％间二叔丁基对羟基甲苯10％改性再生碳素材料25.0％该改性再生碳素材料是在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，在氮气中保持20℃/min的升温速率，升温至650℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，再用相当于再生碳素材料1.5％(wt％)的钛酸酯偶联剂TMC-931溶解于适量的异丙醇中，将配置的溶液均匀地喷洒在高速搅拌或研磨的再生碳素材料表面后，再搅拌或研磨十五分钟得到的。
此油墨分散稳定性佳，流动性好，粘度低，细度、黑度均优于参比标样炭黑。
实施例8配方改性酚醛树脂油20.0％醇酸树脂油18.0％聚氨酯树脂油12.0％270#矿油6.0％胶质碳酸钙8％腊膏1％间二叔丁基对羟基甲苯10％改性再生碳素材料25.0％该改性再生碳素材料是在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，在氮气中保持20℃/min的升温速率，升温至650℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，再用相当于再生碳素材料1.5％(wt％)的钛酸酯偶联剂TMC-27溶解于适量的200#溶剂中，将配置的溶液均匀地喷洒在高速搅拌或研磨的再生碳素材料表面后，再搅拌或研磨十五分钟得到的。
此油墨分散稳定性佳，流动性好，粘度低，细度、黑度均优于参比标样炭黑。
实施例9配方改性酚醛树脂油26.0％聚酰胺树脂油8.0％聚氯乙烯树脂油18.0％松香改性苯酚树脂油3.0％膨润土1.5％胶质碳酸钙7.0％腊膏0.5％间二叔丁基对羟基甲苯5.0％矿油5.0％醇酸树脂3.0％酞菁蓝3.0％改性再生碳素材料19.0％丁香油1.0％在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，保持15℃/min的升温速率，在真空条件下升温至650℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，用45％(wt％)的硝酸在80℃的温度下酸洗60min后水洗至pH值≥5并干燥，再在研磨的连结料、有机颜料、填充料和助剂中加入相当于再生碳素材料5％的CH-3型的新型聚合物超分散剂，充分搅拌并溶解后，逐步加入再生碳素材料研磨分散。
此油墨三辊机研磨时间短，光泽好、固着时间短、粘度低、分散稳定性强，流动性好，细度、黑度均优于参比标样炭黑。
实施例10配方改性酚醛树脂油26.0％聚酰胺树脂油8.0％聚氯乙烯树脂油18.0％松香改性苯酚树脂油3.0％膨润土1.5％胶质碳酸钙7.0％腊膏0.5％间二叔丁基对羟基甲苯5.0％矿油5.0％醇酸树脂3.0％酞菁蓝3.0％改性再生碳素材料19.0％丁香油1.0％在热解反应装置中，加入已被破碎成块的废旧汽车轮胎，保持15℃/min的升温速率，在氮气保护下升温至650℃进行热裂解炭化后，气流粉碎，用68％(wt％)的硝酸在60℃的温度下酸洗60min后水洗至pH值≥5并干燥，再用相当于再生碳素材料1％(wt％)的钛酸酯偶联剂TMC-931溶解于适量的异丙醇中，将配置的溶液均匀地喷洒在高速搅拌或研磨的再生碳素材料表面后，再搅拌或研磨十五分钟得到的。
此油墨三辊机研磨时间短，光泽好、固着时间短、粘度低、分散稳定性强，流动性好，细度、黑度均优于参比标样炭黑。
权利要求
1.一种含改性再生碳素材料的环保油墨，其特征在于它的组成为16～40％颜料、54～75％连结料、0～10％助剂，其中颜料的组成为16～30％无机颜料或无机颜料和有机颜料以及0～10％填充料。
2.根据权利要求1所述的一种含改性再生碳素材料的环保油墨，其特征在于所说的无机颜料为改性再生碳素材料。
3.根据权利要求1所述的一种含改性再生碳素材料的环保油墨，其特征在于所说的有机颜料为酞菁蓝、酞菁绿或染料。
4.根据权利要求1所述的一种含改性再生碳素材料的环保油墨，其特征在于所说的填充料为氢氧化铝、胶质碳酸钙。
5.一种含改性再生碳素材料的环保油墨的制备方法，其特征在于它是将废旧轮胎升温至350～1000℃，热解炭化得到的再生碳素材料经气流粉碎分级后，再经过表面改性后与其它的油墨组合物通过预混形成分散浆体，再经三辊机或球磨机研磨分散后得到的环保油墨，。
6.根据权利要求5所述的一种含改性再生碳素材料的环保油墨的制备方法，其特征在于表面改性方法为硝酸氧化改性、表面活性剂改性、表面处理剂改性或偶联剂改性。
7.根据权利要求6所述的一种含改性再生碳素材料的环保油墨的制备方法，其特征在于所说的硝酸氧化改性方法为用15～68％(wt％)的硝酸溶液对再生碳素材料进行液相氧化，硝酸溶液与再生碳素材料的质量比为6～15∶1，氧化温度为60～80℃，氧化时间为30～90min，水洗至pH值≥5并干燥。
8.根据权利要求6所述的一种含改性再生碳素材料的环保油墨的制备方法，其特征在于所说的表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂，表面活性剂的用量为再生碳素材料的0.5～10％(wt％)。
9.根据权利要求6所述的一种含改性再生碳素材料的环保油墨的制备方法，其特征在于所说的表面处理剂为聚合物超分散剂，表面处理剂的用量为再生碳素材料的0.5～20％(wt％)。
10.根据权利要求6所述的一种含改性再生碳素材料的环保油墨的制备方法，其特征在于所说的偶联剂为具有两性结构的偶联剂，偶联剂的用量为再生碳素材料的0.5～3.0％(wt％)。
全文摘要
本发明公开了一种含改性再生碳素材料的环保油墨及其制备方法。环保油墨的组成为16～40％颜料、54～75％连结料、0～10％助剂，其中颜料的组成为16～30％无机颜料或无机颜料和有机颜料以及0～10％填充料。无机颜料为改性再生碳素材料，有机颜料为酞菁蓝、酞菁绿或染料，填充料为氢氧化铝、胶质碳酸钙。它是将废旧轮胎升温热解炭化得到的再生碳素材料经过表面改性后与其它的油墨组合物通过预混形成分散浆体，再经三辊机或球磨机研磨分散后得到的环保油墨。本发明的优点是1)消除了废旧高聚物污染，促进了再生资源的利用。2)降低了油墨产品的成本。3)增强了印刷版的耐磨性。4)提高了油墨的分散稳定性和热稳定性。5)改善了流变性能、提高黑度。6)缩短研磨时间、提高生产效率。
文档编号C09D11/02GK1563222SQ20041001781
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月13日 优先权日2004年4月13日
发明者阳永荣, 周洁, 王靖岱 申请人:浙江大学