一种环保水性油墨连接料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种环保水性油墨连接料，用适度分子量大小适度的二聚酸聚酯二元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂为主要原料，在催化剂的作用下反应得到水性聚氨酯预聚体，用交联剂在助剂的作用下通过形成化学键将线型的聚氨酯分子链接成网状结构，再进行扩链得到水性聚氨酯，不需要使用大量的有机溶剂，生产工艺简便，生产时间短，得到的水性聚氨酯连接料的抗粘性、耐水性及稳定性都得到了改善，且对基材具有优良的附着力。
【专利说明】
一种环保水性油墨连接料
技术领域
[0001] 本发明涉及油墨用连接料的制备领域，更具体的说是涉及一种环保水性油墨连接 料。
【背景技术】
[0002] PM2.5是大气中的一种污染物，形成PM2.5的物质中挥发性有机化合物占21 %，而 挥发性有机化合物中约18%是由溶剂型涂料、油墨排放产生的。溶剂型涂料、油墨要借助有 机溶剂进行稀释处理，不仅需要消耗化石能源，有机溶剂还含有大量的苯、甲苯、二甲苯、甲 醛等有毒有害物质，其挥发期有的长达十几年。有研究显示长期吸入这些挥发气体会导致 再生障碍性贫血、白血病等严重疾病。
[0003] 水性油墨以水为稀释剂，不含苯、甲苯和二甲苯，相对于传统溶剂型油墨能极大地 减少挥发性有机化合物的排放。水性油墨主要是由连结料、色料、填料等材料分散混合均匀 而成的胶体，油墨中连接料品质的好坏，直接决定了油墨的性能，因为油墨的干燥性、粘度、 流动性等在很大程度上均由连接料所决定。连接料能使颜料牢固附着在承印物表面并使油 墨具有一定的光泽、印刷转移性能及干燥性能等，提供了油墨必须的粘结及成膜性能，连接 料就是油墨的"心脏"，所以选择合适的水性油墨连接料是保证油墨良好性能的关键之一。
[0004] 由于聚氨酯分子具有"可裁剪性"，再结合新的改性与合成工艺，可以通过有效控 制水性油墨结构及组成，使油墨涂膜的耐高底温性能、耐磨性、强度、柔韧性以及流平性等 均有较大程度的提高，水性聚氨酯连接料己成为目前油墨领域的研究热点；另一方面，其不 燃、无毒、无污染，完全消除了溶剂型油墨中的一些有毒有害物质，除此之外，它还可以降低 易燃溶剂及静电所引起的火灾隐患，消除印刷表面的残留气味，是最具潜力的水性油墨用 连接料树脂。而目前对高性能水性油墨连接料的研究不足，目前市面所售水性聚氨酯存在 耐水性低、抗粘连性差、反粘严重等缺陷，限制了其在水性油墨体系的应用。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环保水性油墨连接料，通 过选择适度分子量大小的二聚酸聚酯二元醇为原料，利用交联剂得到空间网状结构的聚氨 酯，抗粘性、耐水性和稳定性都得到了改善。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案:一种环保水性油墨连接料，由如下 方法制成：
[0007] (1)原料预处理:先将二聚酸聚酯二元醇于80-100°C，0.1 MPa真空度下减压除水1-2h，所述的二聚酸基聚酯二元醇的数均分子量范围为1000-3000,将异氰酸酯用活化分子筛 脱水干燥；
[0008] (2)预聚体的制备:将30-40重量份的二聚酸聚酯二元醇加入烧瓶中，所述烧瓶上 装有搅拌器、冷凝管、温度计和通气管，通入干燥的氩气到反应体系，然后开动搅拌器，加入 25-35重量份的亲水扩链剂，再加入1-10重量份的异氰酸酯和0.01-0.03重量份的催化剂， 缓慢升温至70-80 °C，恒温反应2-2.5h;
[0009] (3)交联:将10-20重量份的交联剂和0.01-0.02重量份的助剂加入到反应体系中， 继续于70-80°C反应3-4h，通过二正丁胺法检测-N⑶含量，待-N⑶达到理论值之后降温至 40-60 °C；
[0010] (4)扩链:往反应体系中加入3-5重量份的丙酮和5-15重量份的扩链剂，继续反应 1-1.5h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，至-NCO达到理论值；
[0011] (5)中和与乳化:将反应体系放入40-50°C的恒温水浴中，稳定10-30min，加入0.1-1.5重量份的三乙胺中和搅拌20-30min，继续降温至30°C，高速搅拌下加入蒸馏水进行分散 30-50min，滴入消泡剂反应5min，反应结束，得到水性聚氨酯。
[0012] 二聚酸聚酯二醇是由二聚酸与多元醇等合成，具有特殊的长链脂肪烃结构以及极 性基团；使用二聚酸聚酯二醇作为合成原料可以提高聚氨酯耐水解性能，并能改善聚氨酯 对低表面能的基材表面附着力。另外，二聚酸聚酯二醇可以赋予聚氨酯材料优异的耐化学 性以及对低表面能基材的表面附着力，使用二聚酸聚酯二醇合成的聚氨酯贮存稳定性优异 且干燥速率快。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述步骤1中二聚酸聚酯二元醇为聚己二酸癸二酸新 戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚丁二酸辛二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸癸二酸 新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇中的至少一种。
[0014] 作为本发明的进一步改进，所述步骤1中异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯 基甲烷二异氰酸酯或4，V -二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
[0015] 作为本发明的进一步改进，所述步骤2中催化剂为月桂酸铋或环烷酸铋中的至少 一种。
[0016] 作为本发明的进一步改进，所述步骤2中亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、2,2_二羟甲 基丁酸或甲基二乙醇胺中的至少一种。
[0017] 作为本发明的进一步改进，所述步骤3中交联剂为双(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙 烷或聚乙二醇200中的至少一种。
[0018] 使用二聚酸聚酯二醇其合成水性聚氨酯时通常难以获得优异的机械性能，加入双 (三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷或聚乙二醇200可以提高体系的交联度，增加本发明中水性 聚氨酯的机械性能，改善水性聚氨酯的耐水性能，也会使部分预聚物分子量增加，从而使体 系粘度增大，同样摩尔量的双(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷及聚乙二醇200相比，双(三羟 甲基)丙烷会使体系粘度增大更多，聚乙二醇200会使体系粘度增大最少，可以通过选用不 同的交联剂，或者两种交联剂的不同配比，提高体系的交联度的同时，又能控制好体系的粘 度。
[0019] 作为本发明的进一步改进，所述步骤3中助剂为二醋酸二丁基锡或2-乙基己酸亚 锡中的至少一种。
[0020] 通过添加交联剂进行交联改性，可以较大提高水性聚氨酯的耐水性和耐有机溶剂 性。同时也可以提高涂膜的光泽度，及对颜料的良好适应性，二醋酸二丁基锡和2-乙基己酸 亚锡有助于促进交联反应的进行。
[0021] 作为本发明的进一步改进，所述步骤4中扩链剂为1，4_ 丁二醇、乙二醇或己二醇中 的至少一种。
[0022]本发明用二聚酸聚酯二元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂为主要原料，在催化剂的作用 下反应得到水性聚氨酯预聚体，用交联剂在助剂的作用下通过形成化学键将线型的聚氨酯 分子链接成网状结构，再进行扩链得到水性聚氨酯，不需要使用大量的有机溶剂，生产工艺 简便，生产时间短，得到的水性聚氨酯连接料的抗粘性、耐水性及稳定性都得到了改善，且 对基材具有优良的附着力。
【具体实施方式】
[0023]下面将给出以下实施例对本发明做进一步的详述。
[0024] 实施例1
[0025] (1)原料预处理：先将聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇于100°C， 0.1 MPa真空度下减压除水lh，所述的聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇的数均 分子量范围为2000，将二苯基甲烷二异氰酸酯用活化分子筛脱水干燥；
[0026] (2)预聚体的制备:将35重量份的聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇加 入烧瓶中，所述烧瓶上装有搅拌器、冷凝管、温度计和通气管，通入干燥的氩气到反应体系， 然后开动搅拌器，加入30重量份的2,2_二羟甲基丁酸，再加入3重量份的二苯基甲烷二异氰 酸酯和0.01重量份的月桂酸铋，缓慢升温至80°C，恒温反应2h;
[0027] (3)交联:将15重量份的三羟甲基丙烷和0.01重量份的2-乙基己酸亚锡加入到反 应体系中，继续于80 °C反应3h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，待-NCO达到理论值之后降温 至 40°C;
[0028] (4)扩链:往反应体系中加入3重量份的丙酮和5重量份的己二醇，继续反应1.5h， 通过二正丁胺法检测-NCO含量，至-NCO达到理论值；
[0029] (5)中和与乳化:将反应体系放入40°C的恒温水浴中，稳定IOmin，加入0.5重量份 的三乙胺中和搅拌20min，继续降温至30°C，高速搅拌下加入蒸馏水进行分散30min，滴入消 泡剂反应5min，反应结束，得到水性聚氨酯。
[0030] 实施例2
[0031] (1)原料预处理：先将聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇于100°C， 0.1 MPa真空度下减压除水1.5h，所述的聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇的数 均分子量范围为2000,将二苯基甲烷二异氰酸酯用活化分子筛脱水干燥；
[0032] (2)预聚体的制备:将40重量份的聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇加 入烧瓶中，所述烧瓶上装有搅拌器、冷凝管、温度计和通气管，通入干燥的氩气到反应体系， 然后开动搅拌器，加入35重量份的2,2_二羟甲基丁酸，再加入6重量份的二苯基甲烷二异氰 酸酯和0.02重量份的环烷酸铋，缓慢升温至80°C，恒温反应2.5h;
[0033] (3)交联:将20重量份的双(三羟甲基）丙烷和0.01重量份的2-乙基己酸亚锡加入 到反应体系中，继续于75°C反应4h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，待-NCO达到理论值之后 降温至50°C;
[0034] (4)扩链:往反应体系中加入5重量份的丙酮和10重量份的己二醇，继续反应1.5h， 通过二正丁胺法检测-NCO含量，至-NCO达到理论值；
[0035] (5)中和与乳化:将反应体系放入50 °C的恒温水浴中，稳定IOmin，加入1重量份的 三乙胺中和搅拌30min，继续降温至30°C，高速搅拌下加入蒸馏水进行分散40min，滴入消泡 剂反应5min，反应结束，得到水性聚氨酯。
[0036] 实施例3
[0037] (1)原料预处理:先将聚丁二酸辛二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇于90°C，0.1MPa 真空度下减压除水lh，所述的聚丁二酸辛二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇的数均分子量范 围为3000，将苯二亚甲基二异氰酸酯用活化分子筛脱水干燥；
[0038] (2)预聚体的制备:将30重量份的聚丁二酸辛二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇加入 烧瓶中，所述烧瓶上装有搅拌器、冷凝管、温度计和通气管，通入干燥的氩气到反应体系，然 后开动搅拌器，加入30重量份的二羟甲基丙酸，再加入8重量份的苯二亚甲基二异氰酸酯和 0.03重量份的环烷酸铋，缓慢升温至70°C，恒温反应2h;
[0039] (3)交联:将15重量份的聚乙二醇200和0.02重量份的二醋酸二丁基锡加入到反应 体系中，继续于75°C反应3h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，待-NCO达到理论值之后降温至 60 °C；
[0040] (4)扩链:往反应体系中加入5重量份的丙酮和11重量份的1，4-丁二醇，继续反应 Ih，通过二正丁胺法检测-NCO含量，至-NCO达到理论值；
[0041 ] (5)中和与乳化:将反应体系放入40 °C的恒温水浴中，稳定30min，加入0.9重量份 的三乙胺中和搅拌30min，继续降温至30°C，高速搅拌下加入蒸馏水进行分散35in，滴入消 泡剂反应5min，反应结束，得到水性聚氨酯。
[0042] 实施例4
[0043] (1)原料预处理:先将聚丁二酸辛二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇于95°C，0.1MPa 真空度下减压除水1.5h，所述的聚丁二酸辛二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇的数均分子量 范围为3000，将苯二亚甲基二异氰酸酯用活化分子筛脱水干燥；
[0044] (2)预聚体的制备:将40重量份的聚丁二酸辛二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇加入 烧瓶中，所述烧瓶上装有搅拌器、冷凝管、温度计和通气管，通入干燥的氩气到反应体系，然 后开动搅拌器，加入35重量份的二羟甲基丙酸，再加入10重量份的苯二亚甲基二异氰酸酯 和0.03重量份的环烷酸铋，缓慢升温至80°C，恒温反应2.5h;
[0045] (3)交联:将20重量份的聚乙二醇200和0.02重量份的二醋酸二丁基锡加入到反应 体系中，继续于80°C反应4h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，待-NCO达到理论值之后降温至 60 °C；
[0046] (4)扩链:往反应体系中加入5重量份的丙酮和15重量份的1，4_丁二醇，继续反应 1.5h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，至-NCO达到理论值；
[0047] (5)中和与乳化:将反应体系放入50 °C的恒温水浴中，稳定30min，加入计量的1.5 重量份的三乙胺中和搅拌30min，继续降温至30°C，高速搅拌下加入蒸馏水进行分散50min， 滴入消泡剂反应5min，反应结束，得到水性聚氨酯。
[0048] 实施例5
[0049] (1)原料预处理：先将聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇于80 °C， 0.1 MPa真空度下减压除水lh，所述的聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇的数均 分子量范围为1000,将K -二环己基甲烷二异氰酸酯用活化分子筛脱水干燥；
[0050] (2)预聚体的制备:将30重量份的聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇加 入烧瓶中，所述烧瓶上装有搅拌器、冷凝管、温度计和通气管，通入干燥的氩气到反应体系， 然后开动搅拌器，加入25重量份的甲基二乙醇胺，再加入2重量份的4，f-二环己基甲烷二 异氰酸酯和〇. Ol重量份的月桂酸铋，缓慢升温至70°C，恒温反应2h;
[0051 ] (3)交联:将10重量份的双(三羟甲基）丙烷和0.01重量份的二醋酸二丁基锡加入 到反应体系中，继续于70°C反应3h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，待-NCO达到理论值之后 降温至40°C;
[0052] (4)扩链:往反应体系中加入3重量份的丙酮和5重量份的乙二醇，继续反应Ih，通 过二正丁胺法检测-NCO含量，至-NCO达到理论值；
[0053] (5)中和与乳化:将反应体系放入40 °C的恒温水浴中，稳定IOmin，加入0.1重量份 的三乙胺中和搅拌20min，继续降温至30°C，高速搅拌下加入蒸馏水进行分散30min，滴入消 泡剂反应5min，反应结束，得到水性聚氨酯。
[0054] 实施例6
[0055] (1)原料预处理：先将聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇于85 °C， 0.1 MPa真空度下减压除水1.5h，所述的聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇的数 均分子量范围为2000，将4，V -二环己基甲烷二异氰酸酯用活化分子筛脱水干燥；
[0056] (2)预聚体的制备:将35重量份的聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇加 入烧瓶中，所述烧瓶上装有搅拌器、冷凝管、温度计和通气管，通入干燥的氩气到反应体系， 然后开动搅拌器，加入30重量份的2，2-二羟甲基丁酸，再加入5重量份的4，V -二环己基甲 烷二异氰酸酯和0.02重量份的月桂酸铋，缓慢升温至75°C，恒温反应2.5h;
[0057] (3)交联:将15重量份的三羟甲基丙烷和0.02重量份的二醋酸二丁基锡加入到反 应体系中，继续于80 °C反应3h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，待-NCO达到理论值之后降温 至 55°C;
[0058] (4)扩链:往反应体系中加入3-5重量份的丙酮和5-15重量份的乙二醇，继续反应 1.5h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，至-NCO达到理论值；
[0059] (5)中和与乳化:将反应体系放入40 °C的恒温水浴中，稳定20min，加入0.9重量份 的三乙胺中和搅拌25min，继续降温至30°C，高速搅拌下加入蒸馏水进行分散45min，滴入消 泡剂反应5min，反应结束，得到水性聚氨酯。
[0060] 实施例结果
[0061] 吸水率的测定:将产品涂于聚四氟乙稀板上，在室温下放置一周自然干燥成膜，将 其裁成30mm*30mm，称其质量记为X，在常温下浸入纯净水中，24h后取出，自然晾干表面水分 称量其记为质量y，吸水率=(y-x)/x。
[0062] 断裂伸长率的测定：将产品涂于聚四氟乙稀板上，在室温下放置一周自然干燥成 膜，将涂膜样品制成l〇mm*60mm的长条，将样品在恒温恒湿条件下平衡24h后，在抗张强度试 验仪上测量，记录断裂时的绝对长度。
[0063] 抗粘连性测试:将单面涂膜干燥之后的样品，两两涂膜面相对，叠放在一起，叠放 后施加500g/cm的压力，放置在恒温恒湿箱内5h。
[0064] 稳定性的测定:将水性聚氨酯样品放置于比色管中，室温下避光保存6个月。实施 例结果如下表：
[0067] 应用例
[0068] 使用实例中的水性聚氨酯连接料制备凹版塑料印刷油墨，具体使用的配方如下： [0069]凹版复合塑料薄膜白墨
[0071 ]凹版复合塑料薄膜天蓝墨
L〇〇76」按照上还谷目的配万分别将谷组份泯合开在咼運分敢机中分敢2-3小时，制得谷 种印刷油墨。根据如下中华人民共和国国家标准测定质量指标。
[0077] 油墨颜色检验方法GB/T 14624.1-93
[0078] 油墨着色力检验方法GB/T 14624.2-93
[0079] 油墨细度检验方法GB/T 13217.3-91
[0080] 油墨粘度检验方法GB/T 13217.4-91
[0081 ] 印刷基材为处理PET
[0082]产品各项技术指标如下表：
[0087] 从上述结果中可以看出，本发明实施例的环保水性油墨连接料在应用中具有初干 性良好、着色力优异、细度好、附着牢度佳、溶剂残留低等诸多优点。
[0088] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施 例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种环保水性油墨连接料，其特征在于:所述环保水性油墨连接料由如下方法制成： (1) 原料预处理：先将二聚酸聚酯二元醇于80-100°C，0 . IMPa真空度下减压除水1-2h， 所述的二聚酸基聚酯二元醇的数均分子量范围为1000-3000,将异氰酸酯用活化分子筛脱 水干燥； (2) 预聚体的制备:将30-40重量份的二聚酸聚酯二元醇加入烧瓶中，所述烧瓶上装有 搅拌器、冷凝管、温度计和通气管，通入干燥的氩气到反应体系，然后开动搅拌器，加入25-35重量份的亲水扩链剂，再加入1-10重量份的异氰酸酯和0.01-0.03重量份的催化剂，缓慢 升温至70-80 °C，恒温反应2-2.5h; (3) 交联:将10-20重量份的交联剂和0.01-0.02重量份的助剂加入到反应体系中，继续 于70-80°C反应3-4h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，待-NCO达到理论值之后降温至40-60 °C； (4) 扩链：往反应体系中加入3-5重量份的丙酮和5-15重量份的扩链剂，继续反应1-1.5h，通过二正丁胺法检测-NCO含量，至-NCO达到理论值； (5) 中和与乳化:将反应体系放入40-50°(：的恒温水浴中，稳定10-301^11，加入0.1-1.5 重量份的三乙胺中和搅拌20_30min，继续降温至30°C，高速搅拌下加入蒸馏水进行分散30-50min，滴入消泡剂反应5min，反应结束，得到水性聚氨酯。2. 根据权利要求1所述的一种环保水性油墨连接料，其特征在于:所述步骤1中二聚酸 聚酯二元醇为聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚丁二酸辛二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸癸二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇中的至少一种。3. 根据权利要求2所述的一种环保水性油墨连接料，其特征在于:所述步骤1中异氰酸 酯为苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4, V-二环己基甲烷二异氰酸酯中 的至少一种。4. 根据权利要求3所述的一种环保水性油墨连接料，其特征在于:所述步骤2中催化剂 为月桂酸铋或环烷酸铋中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的一种环保水性油墨连接料，其特征在于:所述步骤2中亲水扩 链剂为二羟甲基丙酸、2,2_二羟甲基丁酸或甲基二乙醇胺中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的一种环保水性油墨连接料，其特征在于:所述步骤3中交联剂 为双(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷或聚乙二醇200中的至少一种。7. 根据权利要求6所述的一种环保水性油墨连接料，其特征在于:所述步骤3中助剂为 二醋酸二丁基锡或2-乙基己酸亚锡中的至少一种。8. 根据权利要求7所述的一种环保水性油墨连接料，其特征在于:所述步骤4中扩链剂 为1，4_ 丁二醇、乙二醇或己二醇中的至少一种。
【文档编号】C08G18/42GK105860012SQ201610439059
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】林福亮
【申请人】苍南县宝丰印业有限公司