无机－有机复合处理锌类镀覆钢板的制作方法

专利名称：无机－有机复合处理锌类镀覆钢板的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机-有机复合处理锌类镀覆钢板背景技术对于在汽车、家电、建材等用途中使用的锌类镀覆钢板，过去为了提高耐腐蚀性或提高涂膜附着力等，一般进行磷酸盐处理或铬酸盐处理。特别是在施行磷酸锌处理后进行铬酸盐的密封处理的方法由于在提高耐腐蚀性和涂料附着力上效果大，因此被广泛实施。可是，近年以环境问题的提升为背景，希望开发不使用毒性大的铬酸盐的表面处理技术，所以提出了下述的技术。
公开有磷酸锌复合处理钢板，其在锌类镀覆钢板表面(例如参照专利文献1)具有作为第1层的磷酸锌处理皮膜层和其上部作为第2层的有机类保护膜，所述磷酸锌处理皮膜层的附着量为0.2～2.5g/m2，并含有选自镍、锰和镁之中的至少1种金属，所述有机类皮膜以选自乙烯类树脂、环氧类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂和丙烯类树脂之中至少1种的有机树脂为主成分。
公开有有机复合锌类镀覆钢板(例如参照专利文献2)，其在钢板表面依次形成锌类镀覆皮膜、大于等于0.3g/m2的磷酸锌处理皮膜、0.3～2g/m2的有机皮膜，其中所述磷酸锌皮膜含有Mg，磷酸锌处理皮膜中的Mg/P(质量比)为大于等于0.15并且Mg量为大于等于20mg/m2。
施行了这样处理的锌类镀覆钢板，通常在冲压成形，碱脱脂洗涤后直接使用，或进行涂漆后使用。特别是用于汽车领域中，将使用实行了所述处理的锌类镀覆钢板的车身放置于涂漆线上，依次施行碱脱脂、磷酸锌处理、电镀涂漆、中层涂漆、面饰层涂漆。因此，要求形成于锌类镀覆钢板的皮膜是即使与碱脱脂液或磷酸锌处理液接触，也不会溶解或劣化的强韧的皮膜。
可是，对于采用所述那样的方法等得到的磷酸锌复合处理皮膜钢板和有机复合锌类镀覆钢板，当在成型后对其施行碱脱脂处理时，由于皮膜溶解或劣化，而变成该脱脂处理后耐腐蚀性差、涂膜附着力也差的钢板。
特开2001-105528号公报(第2页)[专利文献2]特开2001-131763号公报(第2页)发明内容鉴于所述现状，本发明的目的在于，提供所处理的皮膜中不含有有害的铬酸盐，且具有优异的碱脱脂后的耐腐蚀性和涂膜附着力的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板。
本发明涉及无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，其特征在于，在锌类镀覆钢板的表面具有皮膜量为0.3～5g/m2的磷酸锌处理皮膜，在其上具有皮膜量为0.01～1g/m2的后处理皮膜，所述后处理皮膜含有选自由含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物组成的组中的至少1种的化合物(A)、有机树脂(B)、交联剂(C)、以及无机防锈剂(D)。
优选所述磷酸锌处理皮膜含有镁，所述磷酸锌处理皮膜中的镁/磷(质量比)为大于等于0.1，并且镁量为大于等于20mg/m2。
优选所述后处理被膜由0.1质量％～10质量％的选自由含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物组成的组中的至少1种的化合物(A)、40质量％～80质量％的有机树脂(B)、5质量％～30质量％的交联剂(C)、以及10质量％～40质量％的无机防锈剂(D)组成。
优选所述有机树脂(B)由乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)、选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂中的至少1种的树脂(B2)构成，其中所述中和物(B1)中碱金属的中和率为30％～90％，所述树脂(B2)具有选自由羧基、羟基和酰胺基组成的组中至少1种的官能团，所述中和物(B1)与所述树脂(B2)的质量比为100∶0至20∶80。
优选所述交联剂(C)是选自由环氧化合物、硅烷化合物、有机钛化合物、氨基树脂、嵌段异氰酸酯和碳化二亚胺化合物组成的组中的至少1种。
优选所述无机防锈剂(D)是选自由二氧化硅颗粒、磷酸化合物和铌化合物组成的组中至少1种的无机防锈剂。
以下详细说明本发明。
本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，是在锌类镀覆钢板表面具有磷酸锌处理被膜，并且在其上具有后处理被膜的钢板，通过具有这2种皮膜，提高了碱脱脂后的耐腐蚀性和涂膜附着力。
本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，是在锌类镀覆钢板表面形成了作为第1皮膜的磷酸锌处理皮膜的钢板，据此，能够赋予锌类镀覆钢板一定的耐腐蚀性、涂膜附着力和润滑性。
所述磷酸锌处理皮膜，可采用含有磷酸根离子和锌离子的以往公知的磷酸锌处理剂形成。
作为所述锌离子的供给源，只要是含有锌的化合物就没有特别的限制，例如可列举出锌、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌等。
作为所述磷酸根离子的供给源，只要是含有磷酸的化合物就没有特别的限制，例如可列举出磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢钠等。另外，也可以适宜地含有用于磷酸锌处理剂的其他成分。
优选所述磷酸锌处理皮膜含有镁。据此，能够更佳地提高锌类镀覆钢板的耐腐蚀性，并且提高后处理皮膜的附着力。
所述磷酸锌处理皮膜是含有镁的皮膜时，优选所述磷酸锌处理皮膜中镁/磷(皮膜中镁与磷的质量比)为大于等于0.1。当所述比例不到0.1时，有可能看不到添加镁带来的提高耐腐蚀性的作用。所述比例更优选为0.15～0.5。
所述磷酸锌处理皮膜是含有镁的皮膜时，所述磷酸锌处理皮膜优选皮膜中的镁量为大于等于20mg/m2。当所述镁量不到20mg/m2时，有可能看不到提高耐腐蚀性的作用。更优选所述镁量为30～70mg/m2。
形成的所述磷酸锌处理皮膜的皮膜量的下限为0.3g/m2、上限为5g/m2。当皮膜量不到0.3g/m2时，耐腐蚀性有可能不充分，当皮膜量超过5g/m2时，在实施苛刻的加工的场合，有可能发生皮膜剥离。所述下限更优选为0.5g/m2，所述上限更优选为2.5g/m2。
作为形成所述磷酸锌处理皮膜的处理液，可使用以磷酸根离子、锌离子为主成分，还进一步添加有锌以外必要的金属离子、硝酸根离子、氟离子等的市售的处理液。在使磷酸锌处理皮膜中含有镁时，优选使用所述磷酸锌处理液中添加有硝酸镁的镀覆液。皮膜中的镁量和镁/磷之比可通过硝酸镁的添加量来控制。
作为采用所述磷酸锌处理剂的锌类镀覆钢板的磷酸锌处理方法，采用反应型处理、涂布型处理等任意方法都能形成磷酸锌处理皮膜。作为反应型处理，例如对锌类镀覆钢板进行脱脂、水洗、表面调整后，使之与所述磷酸锌处理液接触，通过进行水洗、干燥，能够形成磷酸锌处理皮膜。对于磷酸锌处理皮膜的皮膜量，例如可通过改变处理时间或处理剂浓度进行调整。
作为涂布型处理，例如采用辊涂法在锌类镀覆钢板上涂布与需要的皮膜量相应的量的所述磷酸锌处理液，除此以外，还有采用浸渍法或喷涂法进行涂布后采用辊压法调整成为需要的涂布量的方法。将磷酸锌处理剂涂布于锌类镀覆钢板后，使用干燥炉等通过使其干燥，形成磷酸锌处理皮膜。
本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，在所述磷酸锌处理皮膜上形成作为第2层皮膜的后处理皮膜，所述后处理皮膜含有选自由含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物组成的组中的至少1种的化合物(A)、有机树脂(B)、交联剂(C)、以及无机防锈剂(D)。通过在所述磷酸锌处理皮膜上形成后处理皮膜，能够提高碱脱脂后的耐腐蚀性、涂膜附着力。
即，对于只形成所述磷酸锌处理皮膜的锌类镀覆钢板，在钢板表面，有时存在未形成致密的磷酸锌处理皮膜的部位，其成为耐腐蚀性差的原因。另外，在只形成了磷酸锌之类的无机类皮膜的锌类镀覆钢板上进行涂漆的时候，涂膜的附着力对于在折曲后或耐水试验后进行的附着力试验有时不充分。而本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板在所述磷酸锌处理皮膜上进一步形成后处理皮膜，所述后处理皮膜含有选自由含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物组成的组中的至少1种的化合物(A)、有机树脂(B)、交联剂(C)、以及无机防锈剂(D)。据此，用均匀且强韧的皮膜覆盖了包括未形成致密的磷酸锌处理皮膜的部位在内的钢板整个面。因此，对于本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，在将其进一步成型后进行碱脱脂处理的情况下，脱脂处理对所形成的后处理皮膜的劣化或溶解受到抑制，结果是能够得到优异的碱脱脂后的耐腐蚀性、涂膜附着力。
通过使用含有下述成分的后处理剂可形成所述后处理皮膜，所述成分为选自由含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物的至少1种的化合物(A)、有机树脂(B)、交联剂(C)、以及无机防锈剂(D)。
所述含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物，由于对锌离子的亲合性高，因此可有效防止锌类镀覆钢板生锈。
所述含硫代羰基的化合物优选下述通式(1)表示的化合物。据此能够更佳地提高锌类镀覆钢板的耐腐蚀性。
式中，X、Y相同或不同，表示H、OH、SH或NH2，或者表示碳原子数为1～15的烃基，该烃基选择性地具有作为取代基的OH、SH或NH2，并且选择性地含有-O-、-NH-、-S-、-CO-或-CS-；X与Y也可以键合成环。
所述通式(1)表示的含硫代羰基的化合物是指具有下式(I)中所示的硫代羰基的化合物，其中，优选硫代羰基具有下式(II)中所示的氮原子或氧原子。
或 另外，也可使用在水溶液中或在酸或碱存在的条件下能够形成含硫代羰基化合物的化合物。
作为所述含硫代羰基化合物的例子，可列举出用下式(III)表示的硫脲及其衍生物，例如甲基硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、1，3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、乙烯硫脲、丙烯硫脲、硫代戊巴比妥、硫卡巴肼、硫卡巴腙类、硫氰尿酸类、海硫因、2-硫代氨基丙二酰脲、3-硫氧代三唑；[化学式4] 下式(IV)表示的硫代酰胺化合物及其衍生物，例如硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代苯甲酰胺、硫代羟基喹啉、硫代糖精；[化学式5] 下式(V)表示的硫醛化合物，例如甲硫醛、乙硫醛；[化学式6] 下式(VI)表示的硫代羧酸类及其盐类，例如硫代醋酸、硫代苯甲酸、二硫代醋酸、甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸三乙胺盐、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、哌可啉基(pipecolyle)二硫代氨基甲酸哌可啉盐、邻-乙基黄原酸钾； 或 下式(VII)表示的硫代碳酸类，例如乙烯三二硫代碳酸酯；此外具有上式(I)的结构的化合物，例如硫代香豆噁嗪(チオクマゾン)、硫代香豆噻嗪、硫堇蓝J、硫代吡喃酮、硫代吡任(thiopyrin)、硫代二苯酮等。这些含硫代羰基的化合物既可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。再者，所述含硫代羰基的化合物中不溶于水的化合物，用碱溶液暂且使之溶解后，配合到后处理剂中。
或 优选所述含硫代羰基的化合物是具有下述通式(2)表示的侧链、重均分子量为小于等于1000000的聚合物。这样的聚合物的场合，能进一步提高锌类镀覆钢板的耐腐蚀性。
Z表示-(CH2)aCOO-A，a为1～8的整数，A表示氨、胺或者1价金属离子。
作为具有所述通式(2)表示的具有侧链的聚合物没有特别限定，例如可列举出下述通式(3)表示的聚合物。

m和n是使聚合物的重均分子量小于等于1000000的整数。n/(n+m)为0.2～0.8，优选为0.3～0.6。不到0.2的场合，聚合物的水溶性降低。另一方面，当超过0.8时，耐腐蚀性降低。A可以相同或不同。B、C表示聚合物的主链，例如可列举出下述通式(4)表示的结构。下述通式(4)中没有特别指出连接侧链的位置时，表示可以与任何一个碳原子连接。B、C可以相同或不同。
作为p、q和r，只要是聚合物的重均分子量小于等于1000000时的整数就没有特别的限制。
优选所述含硫代羰基的化合物是具有所述通式(2)表示的侧链、重均分子量为小于等于1000000的聚合物。当重均分子量超过1000000时，粘度变高，可能难以得到均匀的皮膜。
所述含硫醚基的化合物具有与所述含硫代羰基的化合物同样的效果，通过使后处理皮膜中含有所述含硫醚基的化合物，能够通过薄膜赋予优异的耐腐蚀性。
作为所述含硫醚基的化合物，如果是含有硫醚基的化合物则没有特别的限制，但从耐腐蚀性的观点考虑，优选含羟基的硫醚化合物。
作为所述含羟基的硫醚化合物，如果是含有羟基和硫醚基的化合物就没有特别的限制，例如可列举出1，2-双(2-羟乙硫基)乙烷、1，4-双(2-羟乙硫基)丁烷、1，3-双(2-羟乙硫基)-2-丙醇、3-(2-氨基苯硫基)-1，2-丙二醇、(2，3-二羟丙硫基)-2-甲基-丙磺酸钠、(2，3-二羟丙硫基)-丙磺酸钠、3-(2-羟乙硫基)-2-羟丙基硫醇、3-(2-氨基苯硫基)-2-羟丙基硫醇等。
所述含胍基的化合物具有与所述含硫代羰基的化合物同样的效果，通过使后处理皮膜中含有所述含胍基的化合物，能够通过薄膜赋予优异的耐腐蚀性。
作为所述含胍基的化合物，如果是含有胍基的化合物则没有特别的限制，但优选为下式(5)表示的化合物。据此能更佳地提高锌类镀覆钢板的耐腐蚀性。
式中，X’和Y’相同或不同，表示H、NH2、苯基或甲基苯基(甲苯基)，或者表示选择性地具有取代基H、NH2、苯基或甲基苯基(甲苯基)、并且选择性地含有-C(＝NH)-、-CO-或-CS-的基团。
作为所述含胍基的化合物的例子，可列举出胍、氨基胍、脒基硫脲、1，3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、1，3-二苯基胍等。
所述含胍化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
对于选自所述含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物的至少1种的化合物(A)的含量(后处理皮膜中的含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物的合计量)，优选其下限为0.1质量％、上限为10质量％。当含量不到0.1质量％时，薄膜提供的耐腐蚀性可能不充分，当超过10质量％时，涂膜附着力可能降低。更优选所述下限为0.2质量％，更优选所述上限为5质量％。
由于后处理皮膜中含有所述有机树脂(B)，能够形成均匀的后处理皮膜，因此能够将选自含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物的至少1种的化合物(A)、和无机防锈剂(D)很好地固定于皮膜中，也能提高面饰层涂膜的附着力。
作为所述有机树脂(B)没有特别的限制，例如可使用丙烯酸树脂、乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，但从提高与面饰层涂料或电镀涂料的附着力、使选自由所述含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物组成的组中至少1种的化合物(A)和后面叙述的无机防锈剂(D)在皮膜中很好地得到固定出发，优选含有乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)作为必需成分。
所述乙烯-不饱和羧酸共聚物是在高温高压下使乙烯与甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣糠酸、巴豆酸等不饱和羧酸发生自由基聚合得到的共聚物。
所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)是指采用碱性化合物将乙烯-不饱和羧酸共聚物中所含有的羧基的一部分中和后的物质。
所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)中碱金属的中和率为30％～90％，使用碱金属的同时，也可以用氨、有机胺中和部分羧基。即，乙烯-不饱和羧酸共聚物所含有的羧基的30％～90％被由NaOH、KOH、RbOH、CsOH等碱性碱金属化合物提供的碱金属中和，根据需要，可以进一步用氨、有机胺中和未被碱金属中和的羧基的一部分或全部。
作为所述有机胺，可列举出例如三乙胺、乙醇胺等。所述氨、有机胺可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)中，所述碱金属化合物的中和率不到30％时，有可能导致皮膜的强韧性降低，耐腐蚀性不足，而当其超过90％时，有可能导致皮膜的耐水性降低，耐腐蚀性不足。
作为所述有机树脂(B)，含有所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)时，可以对乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)进行改性。
另外，作为所述有机树脂(B)，除了所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)以外，还可列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。作为有机树脂(B)，在使用选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂组成的组中至少1种的树脂(B2)时，优选所述树脂(B2)具有选自由羧基、羟基和酰胺基组成的组中至少1种的官能团。据此，所述树脂(B2)与所述交联剂(C)反应，形成强韧的皮膜。另外，通过并用所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)和所述树脂(B2)，能够更佳地提高涂膜附着力。
作为所述有机树脂(B)，含有所述中和物(B1)和所述树脂(B2)时，优选所述中和物(B1)和所述树脂(B2)的质量比(B1∶B2)为100∶0至20∶80。当所述中和物(B1)相对于B1与B2的合计量100质量％不到20质量％时，可能不能形成强韧的皮膜。所述质量比更优选为100∶0至30∶70。
优选在所述后处理皮膜中所述有机树脂(B)的含量的下限为40质量％、上限为80质量％。当含量不到40质量％时，可能不能形成强韧的皮膜，涂膜附着力也有可能降低。当含量超过80质量％时，碱脱脂后的耐腐蚀性有可能降低。更优选所述下限为50质量％，更优选所述上限为75质量％。
通过使后处理剂中含有所述交联剂(C)，所述交联剂(C)与有机树脂(B)中的羧基、羟基等官能团反应并交联，能够提高皮膜的耐碱性、耐溶剂性。
所述交联剂(C)，如果是具有多个反应性官能团的化合物就没有特别的限制，但从能够形成强韧的皮膜的方面、提高皮膜的耐碱性、耐溶剂性的方面出发，优选其是选自由环氧化合物、硅烷化合物、有机钛化合物、氨基树脂、嵌段异氰酸酯化合物和碳化二亚胺化合物组成的组中的至少1种化合物。
所述环氧化合物，如果是具有多个环氧乙烷环的化合物就没有特别的限制，例如可列举出己二酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸缩水甘油酯、山梨醇聚缩水甘油醚、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、2，2-双-(4’-环氧丙基氧基苯基)丙烷、三缩水甘油三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等含环氧丙基的化合物。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
所述硅烷化合物，如果是具有多个反应性官能团的硅烷化合物就没有特别的限制，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。所述硅烷化合物中也可以含有硅烷水解物。所述硅烷化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
所述有机钛化合物，如果是含有钛的化合物就没有特别的限制，例如可列举出二丙氧基·双(三乙醇胺化)钛、二丙氧基·双(二乙醇胺化)钛、二丁氧基·双(三乙醇胺化)钛、二丁氧基·双(二乙醇胺化)钛、二丙氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二丁氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二羟基·双(内酰胺化)钛单铵盐、二羟基·双(内酰胺化)钛二铵盐、丙烷二氧钛双(乙基乙酰乙酸酯)、氧代钛双(单铵草酸酯)、异丙基三(N-酰胺基乙基·氨基乙基)钛酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述氨基树脂没有特别的限制，例如可列举出三聚氰胺、脲、苯并胍胺、甲基胍胺、甾(ステロ)胍胺、超甾(スプロ)胍胺等通过胺基成分与甲醛、多聚甲醛、三氧杂环乙烷等甲醛类反应得到的羟甲基化氨基树脂等。所述羟甲基化氨基树脂的羟甲基可以被烷基醚化。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述嵌段异氰酸酯化合物没有特别的限制，例如可列举出对脂肪族类、脂环族类、芳香族类的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，用具有活泼氢的化合物进行封端得到的化合物。作为所述具有活泼氢的化合物，可列举出酚类、醇类、活性亚甲基类、肟类、亚硝酸盐类等化合物。
另外，作为所述碳化二亚胺化合物没有特别的限制，例如可列举出通过脂肪族二异氰酸酯的脱碳酸缩合反应而得到的化合物。
优选在所述后处理皮膜中所述交联剂(C)的含量的下限为5质量％、上限为30质量％。当所述含量不到5质量％时，有机树脂(B)的交联不充分，有可能导致皮膜的耐碱性、耐溶剂性降低，当超过30质量％时，交联剂过剩，有可能导致皮膜的强韧性降低、耐腐蚀性、涂膜附着力降低。
后处理皮膜中含有所述无机防锈剂(D)能够在腐蚀环境生成稳定的金属的腐蚀生成物，抑制腐蚀的进行，从而能够赋予优异的耐腐蚀性。
所述无机防锈剂(D)，如果是有防锈作用的无机化合物就没有特别的限制，但从能够更佳地抑制腐蚀的方面考虑，优选所述无机防锈剂(D)是二氧化硅颗粒、磷酸化合物、铌化合物。
作为所述二氧化硅颗粒没有特别的限制，但从后处理皮膜是薄膜考虑，优选其是原始颗粒粒径为5～50nm的胶体二氧化硅、热解二氧化硅、离子交换二氧化硅等二氧化硅的微颗粒。作为市售品，例如可列举出胶体白炭黑O、胶体白炭黑N、胶体白炭黑C、胶体白炭黑IPA-ST(日产化学工业)、砷钙镁石(アデライト)AT-20N、AT-20A(旭电化工业)、气相法白炭黑200(日本アエロジル)等。
作为所述磷酸化合物如果是含有磷的化合物就没有特别的限制，例如可列举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类；氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)等膦酸类；植酸等有机磷酸及其盐等。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述铌化合物如果是含有铌的化合物就没有特别的限制，例如可列举出氧化铌、铌酸及其盐、氟铌酸盐、氟氧铌酸盐等。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
优选在所述后处理皮膜中所述无机防锈剂(D)的含量的下限为10质量％、上限为40质量％。当所述含量不到10质量％时，有可能不能抑制腐蚀的进行，当超过40质量％时，涂膜附着力有可能降低。更优选所述下限为15质量％，更优选所述上限为35质量％。
可以在所述后处理皮膜中进一步配合颜料、染料、表面活性剂、润滑剂等其他添加剂。作为所述颜料，例如可使用氧化锌(ZnO)、炭黑等无机颜料和有机着色颜料等。作为表面活性剂例如可使用非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂等。作为润滑剂例如可使用聚乙烯蜡、改性聚乙烯蜡、四氟乙烯树脂等。
形成的所述后处理皮膜的皮膜量的下限为0.01g/m2、上限为1g/m2。当所述皮膜量不到0.01g/m2时，有可能观察不到其对碱脱脂后的耐腐蚀性、涂膜附着力的提高作用，当超过1g/m2时，导电性降低，有在焊接性或电镀涂漆中发生故障之忧。更优选所述下限为0.03g/m2，更优选所述上限为0.7g/m2。
所述后处理皮膜，可通过在形成有所述磷酸锌处理皮膜的锌类镀覆钢板上涂布所述后处理剂而形成。作为所述涂布方法没有特别的限制，例如可列举出辊涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍等。为了提高采用所述后处理剂形成的皮膜的固化性，优选预先加热被涂物或在涂覆后加热干燥被涂物。被涂物的加热温度，按到达板的温度计，优选其在下限50℃、上限250℃的范围内。优选所述下限为70℃，优选所述上限为200℃。当加热温度不到50℃时，水分的蒸发速度慢，得不到充分的成膜性，因此耐溶剂性和耐碱性降低。另一方面，当超过250℃时，树脂发生热分解，耐溶剂性和耐碱性降低。
作为用于本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板的锌类镀覆钢板，没有特别的限制，例如可列举出镀锌钢板、镀锌-镍的钢板、镀锌-铁的钢板、镀锌-铬的钢板、镀锌-锰的钢板、镀锌-铝的钢板、镀锌-镁的钢板等锌类电镀、热浸镀、真空镀覆钢板等锌或锌类合金镀覆钢板等。
本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板在锌类镀覆钢板表面以0.3～5g/m2的皮膜量形成磷酸锌处理皮膜，在其上面，以0.01～1g/m2的皮膜量形成后处理皮膜，所述后处理皮膜含有选自由含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物组成的组中至少1种的化合物(A)、有机树脂(B)、交联剂(C)、以及无机防锈剂(D)，因此能够用均匀的且强韧的皮膜覆盖钢板整个面。据此，在进一步将本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板成型后进行碱脱脂处理时，脱脂处理对形成于所述无机-有机复合处理锌类镀覆钢板的后处理皮膜劣化或溶解能够被抑制。因此，本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板具有优良的碱脱脂后的耐腐蚀性、涂膜附着力。
本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板具有上述构成，所以不需要铬酸盐就能够得到碱脱脂后的耐腐蚀性和涂膜附着力等各种特性优异的锌类镀覆钢板。并且，所述无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，制造方法简易，在成本上有优越性，能够很好地用于汽车、家电、建材等各种的用途。
具体实施例方式
以下举出实施例更详细地说明本发明。本发明并不只限于这些实施例。另外，实施例中，只要不特别声明，“份”意指“质量份”。
(镀锌钢板的处理方法)使用表1所示的镀覆原板，碱脱脂处理之后依次进行磷酸锌处理、后处理，调整试验板。
磷酸锌处理，用市售的TiO2胶体类进行表面调整处理后，使用如表2所示制备的镀覆液，采用喷涂法在温度45℃以1～10秒钟的处理时间进行镀覆，进一步水洗、干燥。
后处理是使用辊涂机涂布含有10质量份的表3所示成分的水性处理剂。
表1

表2

表3

数字为固体成分的质量比(％)实施例1～8和比较例1～5按达到表4所示的条件(原板的种类、磷酸锌处理的处理液、磷酸锌处理皮膜的皮膜量、后处理剂、后处理皮膜的皮膜量)的方式制造试验板。作为原板，使用表1中的EG20或GI70，作为磷酸锌处理液使用表2中的No.1～3(比较例1未进行磷酸锌处理)，作为后处理剂使用表3中的No.1～8。磷酸锌处理后的皮膜量，是用铬酸溶解磷酸锌处理皮膜，由前后的质量差计算出的。在磷酸锌处理后的样品上涂布各后处理剂，以到达板的温度为80℃干燥，放置，冷却。由涂布前后的质量差计算出后处理皮膜的皮膜量。
(性能评价方法)耐腐蚀性将样品的边-里面进行胶带密封，进行SST(JIS-Z-2371)试验。观察72小时后产生白锈的状况。评价基准如下。
○未产生白锈△白锈不到10％×白锈超过10％脱脂后的耐腐蚀性将样品的边-里面进行胶带密封，用市售的碱脱脂液(pH＝12.5、40℃、浸渍1分钟)脱脂后，进行SST(JIS-Z-2371)试验。观察72小时后产生白锈的状况。评价基准如下。
○未产生白锈△白锈不到10％×白锈超过10％涂料附着力样品用市售的碱脱脂液(pH＝10.5、40℃、浸渍1分钟)脱脂后，涂布蜜胺醇酸漆(日本油漆公司制，超级漆(ス-パ-ラツク)100)，使干燥膜厚为30μm，在120℃烧烤25分钟。放置一昼夜后，在沸腾水中浸渍30分钟，取出，放置1天后，在样品上划割网格状间隔为1mm的宽割缝，再进行埃里克森7mm挤压，用胶带进行剥离。评价基准如下。
○皆无剥离△在割缝周边剥离×剥离以上的评价结果示于表4
表4

实施例9～14和比较例6～8按达到表5所示的条件(原板的种类、磷酸锌处理的处理液、磷酸锌处理皮膜的皮膜量、镁/磷质量比、镁量、后处理剂、后处理皮膜的皮膜量)的方式制造试验板。作为原板，使用表1中的EG30或GI70，作为磷酸锌处理液使用表2中的No.3、4，作为后处理剂使用表3中的No.1、3、5、6、7、8。磷酸锌处理皮膜的皮膜量和组成是用铬酸溶解磷酸锌处理皮膜，采用ICP分析进行定量、计算出的。在磷酸锌处理后的样品上涂布各后处理剂，以到达板的温度为150℃进行干燥，水冷后，干燥放置。由涂布前后的质量差计算出后处理皮膜的皮膜量。
(性能评价方法)耐腐蚀性将样品的边-里面进行胶带密封，用刀划割交叉割缝(到达基体的割缝)，进行CCT试验。观察了15个循环后产生红锈的状况。
以盐水喷雾(5％NaCl、35℃)6小时→干燥(50℃、45％RH)3小时→湿润(50℃、95％RH)14小时→干燥(50℃、45％RH)1小时为1循环，反复进行。
评价基准如下。
○未产生红锈△割缝部附近产生红锈×整个面产生红锈脱脂后耐腐蚀性将样品的边-里面进行胶带密封，用刀划割交叉割缝(到达基体的割缝)，再用市售的碱脱脂液(pH＝12.5、40℃、浸渍1分钟)脱脂后，进行CCT试验。观察15循环后产生红锈的状况。CCT试验条件与耐腐蚀性的评价同样地进行。评价基准如下。
○未产生红锈△割缝部附近产生红锈×整个面产生红锈涂料附着力用市售的碱脱脂液(pH＝10.5、40℃、浸渍1分钟)对样品实施汽车用化学转换处理(日本油漆公司制サ-フダイン2500MZL)后，进行了汽车用阳离子电镀涂漆(日本油漆公司制V20、20μm、170℃、烧烤20分钟)。放置一昼夜后，在50℃温水中浸渍，10天后取出，在样品上划割网格状宽2mm的割缝，再进行埃里克森7mm挤压，用胶带进行剥离。评价基准如下。
○皆无剥离△在割缝周边剥离×剥离以上的评价结果示于表5。
表5

对于使用EG20、磷酸锌处理浴No.1、2的试验板(实施例1～6、8)，其各性能优异。另外，即使使用EG30时，如果使用磷酸锌处理浴No.3、4(实施例9～11、13、14)，也可得到各性能优良的钢板。再有，如果使用GI70时(实施例7、12)，也可得到各性能优良的钢板。而由比较例得到的试验板，不能得到各性能全部优异的钢板。
本发明的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，由于是碱脱脂后的耐腐蚀性和涂膜附着力优异的钢板，因此可用于汽车、家电、建材等用途。
权利要求
1.一种无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，其特征在于，在锌类镀覆钢板表面具有皮膜量为0.3～5g/m2的磷酸锌处理皮膜，在其上面具有皮膜量为0.01～1g/m2的后处理皮膜，所述后处理皮膜含有选自由含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物组成的组中的至少1种的化合物(A)、有机树脂(B)、交联剂(C)、以及无机防锈剂(D)。
2.根据权利要求1所述的的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，其中，磷酸锌处理皮膜含有镁，按质量比计，所述磷酸锌处理皮膜中的镁/磷为大于等于0.1，并且镁量为大于等于20mg/m2。
3.根据权利要求1或2所述的的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，其中，所述后处理皮膜的组成是0.1质量％～10质量％的选自由含硫代羰基的化合物、含硫醚基的化合物和含胍基的化合物组成的组中的至少1种的化合物(A)、40质量％～80质量％的有机树脂(B)、5质量％～30质量％的交联剂(C)、以及10质量％～40质量％的无机防锈剂(D)。
4.根据权利要求1、2或3所述的的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，其中，所述有机树脂(B)由乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物(B1)、和选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂以及环氧树脂的至少1种的树脂(B2)构成，所述中和物(B1)中碱金属的中和率为30％～90％，所述树脂(B2)是具有选自由羧基、羟基和酰胺基组成的组中的至少1种官能团的树脂，所述中和物(B1)与所述树脂(B2)的质量比为100∶0至20∶80。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，其中，交联剂(C)是选自由环氧化合物、硅烷化合物、有机钛化合物、氨基树脂、嵌段异氰酸酯化合物和碳化二亚胺化合物组成的组中的至少1种交联剂。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的无机-有机复合处理锌类镀覆钢板，其中，无机防锈剂(D)是选自由二氧化硅颗粒、磷酸化合物和铌化合物组成的组中的至少1种无机防锈剂。
全文摘要
本发明提供在处理后的皮膜中不含有铬、并具有优异的碱脱脂后的耐腐蚀性、涂膜附着力和电镀涂漆性的无机－有机复合处理锌类镀覆钢板。本发明的无机－有机复合处理锌类镀覆钢板在锌类镀覆钢板表面以0.3～5g/m
文档编号B05D7/00GK1575972SQ20041003726
公开日2005年2月9日 申请日期2004年4月30日 优先权日2003年7月8日
发明者石塚清和, 新头英俊, 森下敦司, 齐藤宏一, 佐佐木基宽, 当仲敦彦 申请人:新日本制铁株式会社, 日本油漆株式会社