专利名称：一种侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酰胺树脂，特别涉及一种侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。
背景技术：
众所周知，海洋生物附着于船底，增加航行阻力，降低船速，多耗能源；附着于海洋养殖网，造成堵塞网眼，影响海水对流，会导致海产养殖鱼贝类发育不良甚至死亡；附着于海水冷却管路内壁，会引起管路堵塞，从而酿成重大事故。所有这些都给人类带来了巨大的经济损失。目前解决海洋生物污损的最佳途径是涂覆含有防污剂的涂料，例如一种包括了甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的组合物已用作一种防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污损生物的危害。这种防污涂料中的共聚物在海水中会水解，从而释放出三丁基锡(TBT)，发挥防污作用。然而，三丁基锡(TBT)已经危害了海洋生态环境和海洋养殖业，如TBT导致牡蛎、蚶和贻贝的性别变异和壳体畸变。因而国际海事组织(IMO)于2001年10月1日通过《国际控制船舶有害防污底系统公约》，提出从2003年1月1日起，各国船舶都应禁止使用对海洋生物有较大毒性的有机锡化合物(TBT)防污涂料。因此，需要研制不含有机锡的防污涂料作为代用品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有防污性能、侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂及其制备方法，该树脂作为海洋防污涂料的成膜物质，不仅具有良好的自抛光性，而且具有无毒生态友好性能，以弥补现有技术的上述需求。
一种侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂，其特征是它的结构式为 式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为H或CH3；R4为H、CH2CHCONHCH2或CH2C(CH3)CONHCH2；R5为H或CH3；R6为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000。
上述的侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂的制备方法，其特征是先由胡椒环与N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基-α-甲基丙烯酰胺在酸性催化剂存在下发生F-C反应，制得丙烯酰胺衍生物；后者再与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚反应。
上述的侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂用于制备海洋防污涂料。
本发明的侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂不仅可以作为防污涂料的成膜物，而且具有良好的防污性能和生态友好性。
具体实施例方式
1、丙烯酰胺衍生物的制备制备时，在冰水浴中电磁搅拌下，向三口瓶中依次加入735ml无水乙醇、115ml浓硫酸、196g胡椒环和326gN-羟甲基丙烯酰胺；升温至35℃，保持此温度下搅拌反应7～8天，然后将上述反应混合物倾入冰水中，静置即有白色沉淀产生。过滤，并依次用水、饱和碳酸钠溶液和水洗涤滤饼至中性，烘干，即得本发明所用的丙烯酰胺衍生物。
上述的酸性催化剂浓硫酸，可改用磷酸、氯化氢、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、四氯化锡、H型强酸性阳离子交换树脂磺化煤、磺化苯乙烯共聚物或磺化酚醛树脂。
F-C反应所得丙烯酰胺衍生物的结构式为 或/和 化合物I 化合物II将所得产物用核磁共振(1H NMR)方法进行了表征，其特征峰归属如下所示化合物I1H NMRδ4.31(d，4H，J＝5.5，CH2-10，CH2-14)，5.61(q，2H，J＝10.2，J＝2.2，H-7，H-11)，5.97(s，2H，CH2-15)，6.13(q，2H，J＝16.7，J＝2.2，H-7’，H-11’)，6.25(q，2H，J＝16.7，J＝10.2，H-8，H-12)，6.80(s，2H，H-3，H-6)，8.52(t，2H，J＝5.5，N-H)；13CNMRδ39.5(C-10，C-14)，101.1(C-15)，108.8(C-3，C-6)，125.5(C-7，C-11)，130.2(C-8，C-12)，131.5(C-4，C-5)，146.2(C-1，C-2)，164(C＝O，C-9，C-13)..
化合物II1H NMRδ4.24(d，2H，J＝5.5，CH2-10)，5.61(q，1H，J＝10.1，J＝2.3，H-7)，5.98(s，2H，CH2-11)，6.12(q，2H，J＝16.8，J＝2.3，H-7’)，6.24(q，2H，J＝16.8，J＝10.1，H-8)，6.82～6.86(m，3H，H-3，H-4，H-6)，8.53(t，H，J＝5.5，N-H)。
2、侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂的制备制备时，先将5.4g甲苯、0.2g偶氮异丁腈(AIBN)加入250ml三口瓶中，搅拌加热升温至80℃后，将21.1g丙烯酸丁酯、9.1g丙烯酸乙酯、17.5g甲基丙烯酸甲酯、5.0g上述制备的丙烯酰胺衍生物、20.9gN，N-二甲基甲酰胺的混合物和34.5g甲苯、1.3g偶氮异丁腈(AIBN)的混合物同时滴加到三口瓶中，约1小时滴加完毕。然后维持反应温度80℃，继续搅拌共聚反应10小时，即得侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂，其结构式为 式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为H或CH3；R4为H、CH2CHCONHCH2或CH2C(CH3)CONHCH2；R5为H或CH3；R6为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000。为了保证本发明的树脂具有良好的防污性，固定n值后调节m和o值使上述丙烯酰胺衍生物占树脂重量百分数为2～50％。
3、海洋防污涂料的制备所述的海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25～60、1～20、1～30和1～40。所述的树脂溶液是浓度范围30-60％(重量百分浓度，下同)的侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂溶液，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇或N，N-二甲基甲酰胺的一种或几种；所述的增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌中的一种或几种；所述的防污剂为α-溴代肉桂醛、N-苯基马来酰亚胺、二硫化四甲基秋兰姆或SeaNine211TM中的一种或几种。制备时，将60g上述的侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂甲苯-N，N-二甲基甲酰胺溶液、8g凡士林、3gSeaNineTM211、8g二硫化四甲基秋兰姆、4.5gα-溴代肉桂醛、13g氧化铁红和3.5g气相二氧化硅固体颗粒的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2.5小时，然后用100目的过滤器过滤。即得海洋防污涂料组合物。防污性能的评价参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB 5370-85)，将防污涂料涂刷在板长为250mm，宽为150mm，厚为1.5mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在青岛市太平角中国海洋大学水产养殖实验基地浅海网箱养殖区，分别于1、2和6个月后测定空白样板和涂刷有制得的防污涂料的样板，取得了相当好的实验结果，如下表所示。
注0、5、20、32、38、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。
权利要求
1.一种侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂，其特征是它的结构式为 式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为H或CH3；R4为H、CH2CHCONHCH2或CH2C(CH3)CONHCH2；R5为H或CH3；R6为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000。
2.权利要求1所述的侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂的制备方法，其特征是先在酸性催化剂作用下由胡椒环与N-羟基丙烯酰胺或N-羟甲基-α-甲基丙烯酰胺反应合成丙烯酰胺衍生物，再由丙烯酰胺衍生物与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚反应。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的酸性催化剂为硫酸、磷酸、氯化氢、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、四氯化锡、H型强酸性阳离子交换树脂磺化煤、磺化苯乙烯共聚物或磺化酚醛树脂。
4.权利要求1所述的侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂用于制备海洋防污涂料。
5.如权利要求4所述的海洋防污涂料，其特征是它由有侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25～60、1～20、1～30和1～40。
全文摘要
一种侧链悬挂胡椒的丙烯酰胺树脂及其制备方法，制备时先由胡椒环与N－羟甲基丙烯酰胺或N－羟甲基－α－甲基丙烯酰胺在酸性催化剂存在下发生F－C反应制得丙烯酰胺衍生物，后者再与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚反应得到有侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂。该侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂用于海洋防污涂料的制备。该海洋防污涂料由侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25～60、1～20、1～30和1～40。本发明的侧链悬挂胡椒环的丙烯酰胺树脂不仅可以作为海洋防污涂料的成膜物，而且还具有良好的防污活性。
文档编号C09D133/26GK1624017SQ200410035999
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月17日 优先权日2004年10月17日
发明者徐焕志, 于良民, 张志明, 姜晓辉 申请人:中国海洋大学