专利名称：一种有机硅透明耐磨增硬涂料及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料，特别是涉及一种适用于树脂镜片及其他透明或不透明塑料表面保护，以及用于金属表面、金属镀件的防腐、耐磨涂层、电子元件的绝缘和防潮涂层、石质材料防风化涂层等的有机硅透明耐磨增硬涂料及其制作方法。
背景技术：
光学塑料与光学玻璃相比具有耐冲击、比重小、价格低、易加工成型等特点。近年发展很快，但也存在耐磨性、耐热性较差等缺点；而CR-39等交联光学树脂，虽然耐热及耐溶剂等性能有所提高，但耐磨性仍然较差，因此对光学塑料表面的硬化处理就显得尤为重要。
抗磨损膜始于20世纪70年代初，当时认为玻璃镜片不易磨损是因为其硬度高，而有机镜片则太软所以容易磨损。因此将石英材料于真空条件下镀在有机镜片表面，形成一层非常硬的抗磨损膜，但由于其热胀系数与片基材料的不匹配，很容易脱膜和膜层脆裂，因此抗磨损效果不理想。
20世纪80年代后，研究人员从理论上发现磨损产生的机理不仅仅与硬度相关，膜层材料具有“硬度/形变”的双重特性，即有些材料的硬度较高，但变形较小，而有些材料硬度较低，但变形较大。第二代的抗磨损膜技术就是通过浸泡工艺法在有机镜片的表面镀上一种硬度高且不易脆裂的材料。
第三代的抗磨损膜技术是20世纪90年代后发展起来的，主要是为了解决有机镜片镀上减反射膜层后的耐磨性问题。由于有机镜片片基的硬度和减反射膜层的硬度有很大的差别，新的理论认为在两者之间需要有一层抗磨损膜层，使镜片在受到砂砾磨擦时能起缓冲作用，并且不容易产生划痕。第三代抗磨损膜层材料的硬度介于减反射膜和镜片片基的硬度之间，其磨擦系数低且不易脆裂。
现代的镀抗磨损膜技术最主要的是采用浸泡法，即镜片经过多道清洗后，进入加硬液中，一定时间后，以一定的速度提起。这一速度与加硬液的黏度有关，并对抗磨损膜层的厚度起决定性作用。提起后在100度左右的烘箱中聚合2～5小时，镀层厚约1.8～5微米。
专利CN1190932A公开了一种可以用于塑料镀膜的有机硅涂层组合物，是采用了二氧化硅溶胶与烷氧基硅烷杂化反应生成高聚物。通常购买的二氧化硅溶胶，是微乳白半透明液体，难以得到无色透明的聚合物。另一专利CN1410476A则公开了一种采用BPO，己二胺作为固化剂，此固化剂容易在室温下参与固化反应，若做成单组分涂料，则不利于涂料组分的室温保存。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种有机硅透明耐磨增硬涂料及其制作方法，达到了简化生产工艺、减少能源消耗、减少设备投入的目的，制成的涂料具有硬度高、耐磨性好、能在室温下长时间保存的特性，同时该涂料在用于镜片的浸涂时，不需要底涂就能直接浸涂固化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种有机硅透明耐磨增硬涂料，包括下列组份及重量份四烷氧基硅烷 0～40三烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷的混合物10～60去离子水 5～25
酸催化剂 0～10溶剂 5～30偶联剂0～10固化剂0.02～1.5所述的三烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷的混合物由三烷氧基硅烷60～100重量份和二烷氧基硅烷0～40重量份组成；其中所述的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷；所述的二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧硅烷或二甲基二乙氧硅烷或硅油。
所述的酸催化剂为稀硝酸或稀硫酸或稀盐酸或稀醋酸或邻苯二甲酸酐，优选的为稀醋酸。
所述的溶剂为乙醇、乙醇乙酯、乙酸丁酯、丁酮、戊二酮、异丙醇、丁醇、乙二醇乙醚、二丙酮醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种单组份物或多组份的混合物；所述的单组份物沸点为60～150度；所述混合物中的各组份物沸点为60～150度，其中沸点高于90度以上的组份物不少于5％。
所述的偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物或钛酸酯偶联剂。
所述的固化剂为四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵或四烷基氢氧化铵或四烷基氯化铵或上述铵类的醋酸盐。
所述的有机硅透明耐磨增硬涂料还包括固化促进剂；所述的固化促进剂为丙烯酰胺或己内酰胺或N，N-二甲基甲酰胺或三氟化硼或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或四氢呋喃或丁酮或戊二酮。
一种有机硅透明耐磨增硬涂料的制作方法，它包括如下步骤
a.按前述配方重量份向容器内依次加入三烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷的混合物、四烷氧基硅烷、溶剂、酸催化剂和去离子水，混合均匀，水解反应完全；b.向上述混合物中加入偶联剂和水，混合均匀后，静置4～7天；c.而后加入固化剂和固化促进剂，混合后即可用于浸涂或者喷涂使用。
本发明不采用硅溶胶，而直接采用四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷，优选地采用四乙氧基硅烷，参与无机-有机的溶胶-凝胶杂化反应，与采用二氧化硅溶胶比较更容易得到均一的、无色透明的有机硅透明增硬耐磨涂料。
本发明的涂料在室温下就可以合成。体系的反应温度越高的涂层，其峰值透射率随溶液陈化时间的变化是下降得快，而反应温度为10～30℃溶胶制备的薄膜，其峰值透射率下降较慢，30天后，薄膜的峰值透射率也大于99％。反应温度的升高，颗粒度大小分布有所加宽，可能出现少量的小颗粒，降低了涂料的透射率。
三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的混合物中，三烷氧基硅烷的比例越高，交联密度越大，硬度越高，涂料也越脆。二烷氧基硅烷的比例越高，交联密度越小，硬度降低、固化速度降低，但是涂料的柔韧性提高。其中三烷氧基硅烷比例占60～100％，二烷氧基硅烷比例占0～40％。最好地，三烷氧基硅烷比例占80～100％，二烷氧基硅烷比例占0～20％。
酸或碱都可作为烷氧基硅烷水解的催化剂，但一般很少用碱，因其对形成的有机硅溶胶稳定性破坏较大，在碱性条件下，有机硅溶胶很快变成凝胶。酸催化剂可以用稀硫酸、稀盐酸、稀醋酸、邻苯二甲酸酐等，其中醋酸和稀盐酸是最常用的水解催化剂，但其用量一定要控制好，过多对涂层的性能也有影响。加入酸以后的PH值不能低于3。
溶剂的选择对涂层的性能也有很大的影响。若选择不当，不仅涂层的表面状较差(如桔皮、发雾、麻点等缺陷)、光洁度降低，而且涂层的耐擦伤等性能也可受到影响。溶剂的沸点应在70-130度之间较好。沸点太低，溶剂从涂层中挥发太快，易导致涂层微观结构上的缺陷，使其耐擦伤性能降低；沸点太高，溶剂不易挥发，造成表面干燥时间过长，此间涂层易受外界因素影响，导致膜表面光洁度降低。常用的溶剂主要是低脂肪醇或酮，它们对硅氧烷及其聚合物都有较好的溶解性，无污染、对基材表面的破坏性小，价格也较低。I-PrOH是最常用的溶剂，i-BuOH、EtOH、MeOH。EtOCH2CH2OH等也较常用；此外还有EtOCH2CH2OAc、MeCOEt、双乙酰丙酮、双丙酮醇、三氧杂环己烷等。
专利CN1053629A中，采用了羟基丙烯酸与胶体二氧化硅上的羟基发生反应，制备不需要打底剂的浸涂液。本发明用硅烷偶联剂参与杂化反应，同样可以提高涂料与塑料基体材料的黏附力。偶联剂可以采用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或者γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物等，主要用于提高涂料与基体材料的粘结力，并且在浸涂工序中，镜片清洁完毕后，不需要底涂就能直接浸涂、固化。
加入固化剂可降低涂层的固化温度，缩短固化时间，提高涂层的交联度，从而提高其耐擦伤强度。固化剂选择及加入量十分重要，不合适的固化剂或加入的量过多会导致溶胶的过早凝聚，降低涂料的使用寿命。常用的固化剂有乙酞胆碱、乙酞丙酮铝，此外还有BF3乙醚络合物等。在专利US4485130中，采用了咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂一般不溶解于低分子的醇类中，甚至难溶于强极性溶剂中，需要研磨分散，需要增加研磨设备，增加了设备的投入。
在专利CN1190932A中，采用了季铵盐作为潜伏性固化体系。在本发明中，采用四甲基氢氧化铵或者四丁基氢氧化铵或其他四烷基氢氧化铵以及四烷基氯化铵作为固化剂，也能作为潜伏性固化体系。
但是如果采用四烷基氢氧化铵以及四烷基氯化铵作为固化剂，在聚碳酸酯上以120℃固化2小时，仍然得不到最佳硬度，继续固化2小时后，硬度会提高。因此，如果加入一种固化促进剂，就可以加快固化速度。
固化促进剂可以采用丙烯酰胺、己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三氟化硼等，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、四氢呋喃、丁酮或戊二酮等。
使用时，将涂料浸涂或者喷涂在塑料上，得到厚度为1.5～5微米的涂层，先于60℃预固化10分钟后，继续在60～125℃下固化1～6小时即形成涂层。
本发明的有益效果是，由于采用了四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷的混合物，在溶剂中，酸催化剂作用下，水解聚合，然后再添加偶联剂，熟化4～7天后，加入适量的固化剂和固化促进剂制作成有机硅透明耐磨增硬涂料，它可以在室温下简单的设备中进行反应制备，而且可以不需要抽真空除去低沸点的溶剂，加入潜伏性固化剂后，易于运输、储存，达到了简化生产工艺、减少能源消耗、减少设备投入的目的，制成的涂料具有硬度高、耐磨性好、能在室温下长时间保存的优点，同时该涂料在用于塑料基片的浸涂时，不需要底涂就能直接浸涂固化；固化后，塑料表面硬度可达铅笔硬度6H以上。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种有机硅透明耐磨增硬涂料及其制作方法不局限于实施例。
实施例一，在一个250ml的三颈瓶中，加入四乙氧基硅烷8ml、甲基三乙氧基硅烷30ml、二甲基二乙氧基硅烷10ml、醋酸5ml，然后加入异丙醇10ml、乙二醇乙醚10ml，搅拌均匀，在室温下滴加去离子水20ml，发现溶液先变混浊，而后又变透明澄清。2小时后，加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10ml和2ml的水，混合均匀后，室温下静置6天，让其熟化。7天后，加入2ml含量为10％的四丁基氢氧化铵水溶液。然后再加入两滴(约0.04ml)三氟化硼乙醚络合物作为固化促进剂。
将厚度为1.2mm的聚碳酸酯塑料片，在清洗液中清洗去油脂、烘干。然后浸入上述的涂料组合物中，以25～30cm/min的速度提拉出液面，得到厚度为2～5微米的涂层，然后在60℃下预硬化10～20min后，继续在120℃干燥120分钟得到的涂层硬度为4H。
实施例二，在一个250ml的三颈瓶中，加入甲基三乙酰氧基硅烷30ml，二甲基二乙氧基硅烷20ml，然后加入异丙醇10ml，乙二醇乙醚10ml，搅拌均匀，在室温下滴加去离子水20ml。2小时后，加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10ml和2ml的水，混合均匀后，室温下静置6天，让其熟化。6天后，加入2ml含量为10％的四丁基氢氧化铵水溶液。然后再加入两滴(约0.04ml)三氟化硼乙醚络合物作为固化促进剂。
采用与实施例一相同的方法制备在塑料片上硬化后涂层硬度为3H。
实施例三，在一个250ml的三颈瓶中，加入四乙氧基硅烷8ml，甲基三乙氧基硅烷30ml、二甲基二乙氧基硅烷10ml、醋酸5ml，然后加入异丙醇10ml、乙二醇乙醚10ml，搅拌均匀。2小时后，加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10ml和2ml的水，混合均匀后，室温下静置6天，让其熟化6天。
采用与实施例一相同的方法制备在塑料片上硬化后涂层硬度为3H。
实施例四，在一个250ml的三颈瓶中，加入四乙氧基硅烷40ml，甲基三乙氧基硅烷15ml、二甲基二乙氧基硅烷5ml、醋酸5ml，然后加入异丙醇5ml、乙二醇乙醚5ml，搅拌均匀，在室温下加入去离子水20ml。2小时后，加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10ml和2ml的水，混合均匀后，室温下静置6天，让其熟化。6天后，加入2ml含量为10％的四丁基氢氧化铵水溶液。然后再加入两滴(约0.04ml)三氟化硼乙醚络合物作为固化促进剂。
采用与实施例一相同的方法制备在塑料片上硬化后涂层硬度为5H。
实施例五，在一个250ml的三颈瓶中，加入四乙氧基硅烷8ml，甲基三乙氧基硅烷30ml、二甲基二乙氧基硅烷20ml、醋酸5ml，然后加入异丙醇10ml、乙二醇乙醚10ml，搅拌均匀，在室温下加入去离子水20ml。混合均匀后，室温下静置6天，让其熟化。6天后，加入2ml含量为10％的四丁基氢氧化铵水溶液。然后再加入两滴(约0.04ml)三氟化硼乙醚络合物作为固化促进剂。
采用与实施例一相同的方法制备在塑料片上硬化后涂层硬度为4H。
权利要求
1.一种有机硅透明耐磨增硬涂料，其特征在于它包括下列组份及重量份四烷氧基硅烷 0～40三烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷的混合物10～60去离子水 5～25酸催化剂 0～10溶剂 5～30偶联剂0～10固化剂0.02～1.5。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅透明耐磨增硬涂料，其特征在于所述的三烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷的混合物由三烷氧基硅烷60～100重量份和二烷氧基硅烷0～40重量份组成。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机硅透明耐磨增硬涂料，其特征在于所述的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的一种有机硅透明耐磨增硬涂料，其特征在于所述的二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧硅烷或二甲基二乙氧硅烷或硅油。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅透明耐磨增硬涂料，其特征在于所述的酸催化剂为稀硝酸或稀硫酸或稀盐酸或稀醋酸或邻苯二甲酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅透明耐磨增硬涂料，其特征在于所述的溶剂为乙醇、乙醇乙酯、乙酸丁酯、丁酮、戊二酮、异丙醇、丁醇、乙二醇乙醚、二丙酮醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种单组份物或多组份的混合物；所述的单组份物沸点为60～150度；所述混合物中的各组份物沸点为60～150度，其中沸点高于90度以上的组份物不少于5％。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅透明耐磨增硬涂料，其特征在于所述的偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物或钛酸酯偶联剂。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅透明耐磨增硬涂料，其特征在于所述的固化剂为四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵或四烷基氢氧化铵或四烷基氯化铵或上述铵类的醋酸盐。
9.根据权利要求1所述的一种有机硅透明耐磨增硬涂料，其特征在于还包括固化促进剂；所述的固化促进剂为丙烯酰胺或己内酰胺或N，N-二甲基甲酰胺或三氟化硼或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或四氢呋喃或丁酮。
10.一种有机硅透明耐磨增硬涂料的制作方法，其特征在于它包括如下步骤a.按前述配方重量份向容器内依次加入三烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷的混合物、四烷氧基硅烷、溶剂、酸催化剂和去离子水，混合均匀，水解反应完全；b.向上述混合物中加入偶联剂和水，混合均匀后，静置4～7天；c.而后加入固化剂和固化促进剂，混合后即可用于浸涂或者喷涂使用。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅透明耐磨增硬涂料及其制作方法，它主要由四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷的混合物构成，在溶剂中，酸催化作用下，水解聚合，然后再添加偶联剂，熟化4－7天后，加入适量的固化剂和固化促进剂而制成。该涂料可以在室温下简单的设备中进行反应制备，而且可以不需要抽真空除去低沸点的溶剂，加入潜伏性固化剂后，易于运输、储存，达到了简化生产工艺、减少能源消耗、减少设备投入的目的，制成的涂料具有硬度高、耐磨性好、能在室温下长时间保存的优点，同时该涂料在用于透明塑料基片如树脂镜片的浸涂时，不需要底涂就能直接浸涂固化。
文档编号C09D183/04GK1752165SQ20041003583
公开日2006年3月29日 申请日期2004年9月23日 优先权日2004年9月23日
发明者张崇照 申请人:张崇照