专利名称：一种SnO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用喷墨打印技术制造以二氧化锡为基薄膜型气敏器件时，所用SnO2基前驱溶液墨水的制备方法，属于金属氧化物半导体传感器气敏元件制造工艺技术领域。
背景技术：
SnO2薄膜材料是目前应用最广的一种金属氧化物半导体电阻型气敏材料，SnO2气敏薄膜能对具有氧化性或还原性气体有不同程度的气敏响应，但这也致使其用于气体检测时，普遍存在选择性不高及工作稳定性不理想等缺点。掺杂金属或金属氧化物是提高SnO2气敏元件性能的主要方法之一。目前制备掺杂SnO2基气敏薄膜的方法有物理气相沉积法、化学气相沉积法等，这些方法一般都需要昂贵的设备，且操作上比较复杂；另外在单一的集成基片上，制备不同掺杂的多种薄膜时，这些方法都存在难以克服的困难。而利用喷墨打印技术则可很好解决上述问题，整个制备过程的成本低，尤其在大量制备气敏薄膜元件时，该技术具有较高的效率，另外也不需要其他昂贵的设备，而操作也比较简单方便。
喷墨打印技术是现代办公印刷中普遍采用的主要技术之一，按照喷墨方式可分为两类，一种利用电信号控制每个液滴的喷射实现按要求喷射液滴，另一种是在压力作用下，墨水以连续的液滴形式喷射。而由此发展来的喷墨打印薄膜制备技术则是利用一般家用彩色喷墨打印机打印各种图形图像的原理，采用自制的特殊功能材料墨水，在所需要的衬底上进行喷墨打印一定二维图形，该图形的形状和几何尺寸由计算机控制，而后再经过一定的后期热处理工艺得到所需的功能薄膜的技术。
近年来，研究人员开始尝试把喷墨打印技术用于平面功能材料的制备，并取得一些初步的结果，如制备聚合物导电膜(D.Pede，G.erra，and De Rossi，Mater.Sci.Eng.C.5(1998)289)，制备彩色有机发光二极管(S.-C.Chang，et al，Adv.Mater.11(1999)734)，通过含有表面活性剂的具有自组织功能墨水制备功能纳米结构图形(H.Y.Fan，et al，Nature，405(2000)56)。喷墨打印技术作为功能材料特别是平面功能材料的制备手段，由于它具有易于制备复杂图形，并可逐点控制成分的特点，可望在一定情况下用于取代现有的复杂的镀膜、光刻工艺。
而气敏材料墨水的配制是利用喷墨打印技术制备气敏薄膜的关键，墨水的表面张力、粘度和干燥速度等物理参量决定了最终能否成功喷射成膜以及成膜的性能好坏。目前常用金属氧化物墨水制作是，先制得金属氧化物的纳米陶瓷粉，然后将陶瓷粉分散与以水为主的溶剂体系，最后再通过添加不同的表面活性剂等以控制溶液粘度和表面张力，使其粘度小于20mPa·S，表面张力在20～40mN/m之间，利用这种方法值得的墨水，较长时间放置后就容易发生沉聚，进而极易导致喷墨设备的喷口堵塞，此外大部分金属氧化物陶瓷粉都是很难分散在水溶剂体系中，而研究其分散技术本身仍是一个较大的难题。
发明内容
本发明的目的是为喷墨打印制备氧化锡气敏薄膜元件提供了一种方便简单制备不同掺杂的SnO2基气敏材料墨水的方法，该方法不需要通过添加其他的复杂的表面活性剂等，就可达到喷墨墨水的喷射条件。
为了实现上述目的，本发明利用胶体化学方法制备了掺Ag、Au、Pd、Sb、Ni、Cu共6种SnO2薄膜型气敏器件，本发明采用下列方案实现的，该方法具体步骤如下(1)将SnCl2·2H2O晶体分别与AgNO3、AuCl3·HCl·4H2O、PdCl2、SbCl3、Ni(NO3)2·6H2O以及Cu(CH3COO)2·H2O等均以摩尔比100∶0.5～100∶2的比例混合，然后各自溶于无水乙醇，这样共制得了6种不同掺杂、浓度(Sn2+)为0.4～0.6mol/L的SnO2基前驱溶液；(2)将各种溶液分别进行超声振荡10～30min，然后将各溶液在60-90℃温度范围内水浴并同时进行磁力搅拌90～120h，最后将各溶液取出，进行过滤后，即得到满足喷墨成膜条件的掺杂的SnO2基前驱溶液墨水。
将本发明制得的墨水，分别用注射器注入墨盒，然后利用喷墨打印镀膜设备在金叉指氧化铝基片上开始打印镀膜，通过改变墨水，就可制得各种不同掺杂的SnO2基气敏薄膜；将制得的SnO2基气敏薄膜放置于电热炉中进行400-650℃烧结热处理10-120min，就得到了不同掺杂的SnO2基薄膜型气敏元件；
将制得的SnO2气敏元件装入气敏检测仪，即可检测乙醇、H2S、H2、丙酮等多种易燃易爆、有毒有害气体。
另外，步骤(1)中，所述溶剂均为无水乙醇，所配置的溶液于烧杯中后，需用保鲜膜包住烧杯口后再进行水浴搅拌；其水浴搅拌过程中由于有部分乙醇会挥发掉，所以需要不时的添加无水乙醇，使溶液总量始终保持不变；在水浴之前进行超声振荡，主要是为了添加进去的少量金属掺杂剂能够很好的分散在无水乙醇溶剂中；而进行长达90～120小时的水浴搅拌，是为了使SnCl2能与无水乙醇很充分的反应生成锡醇盐。其反应程度可由溶液的颜色变化来识别，单纯的SnCl2溶于无水乙醇时，为白色的胶体溶液，而当反应充分时，会变成黄色的澄清透明的溶液。
此外，可以通过计算机控制喷墨打印设备，可很方便的控制要喷射薄膜在基片上的位置、形状、大小以及厚度。喷墨打印设备可以设有四个墨盒，可装四种不同墨水，即可实现同时在四个基片或一个集成基片上进行喷射四种不同掺杂的SnO2基气敏薄膜。
还有，可以在喷射打印一次后，将基片取下放置电炉中进行热处理，然后再进行下一次打印，这样可得到阻值比较低的SnO2基气敏薄膜。
因为生成的锡的醇盐是极易与水反应生成氢氧化锡沉淀，所以本发明整个墨水制备和喷墨打印过程中，溶液不能接触到H2O，以防止溶液遇水发生反应，产生沉淀，从而导致喷孔堵塞。通过上面步骤制得的SnO2基前驱溶液不需要再添加其他表面活性剂等去调节墨水的表面张力与粘度等，即可满足喷墨打印设备对能喷射成膜的墨水的要求，这极大地简化了SnO2基喷墨墨水的制备过程。
本发明的优点和效果是1、采用本发明可以进行喷墨打印制造以二氧化锡为基薄膜型气敏器件，利用喷墨打印技术简单易操作控制的特点，可方便快速的成型多种不同掺杂成分、不同厚度的SnO2基薄膜气敏元件，避免了用常规的化学或物理气相沉积成膜所需要的复杂工艺或昂贵设备。
2、采用本发明所自制的SnO2基气敏材料墨水，不需要添加其他表面活性剂，简化了一般墨水的制备过程，降低了制备成本，可广泛的应用于大量制备一种或多种SnO2基薄膜型气敏器件。
3、采用本发明所制得的SnO2基薄膜型气敏器件在350～400℃下对乙醇、H2S、H2、丙酮等多种有毒有害气体有着不同程度的灵敏性，具有较好的选择性。
具体实施例方式
实施例1制作掺杂银(Ag)的二氧化锡薄膜气敏元件实验工艺过程1)取0.05摩尔SnCl2·2H2O和0.00075摩尔AgNO3为原料加入于100ml无水乙醇中，用保鲜膜封闭好装盛溶液的烧杯后，将溶液放置超声清洗器(KQ-50B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；)中进行20min超声振荡；2)然后将溶液放置集热式恒温磁力搅拌器(DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；)中进行75℃水浴，同时进行磁力搅拌，这个过程要连续进行90h，在过程中要不时注意添加无水乙醇于溶液中，使溶液基本能保持在90-110ml体积；3)之后将溶液取出，过滤后得到的溶液即可作为喷墨墨水，注射入墨盒中，采用常规喷墨打印技术使之喷射到金叉指氧化铝陶瓷基片上；喷射一次后，将基片取下，在400℃热处理10min，然后再进行第二次喷射，如此重复，一共喷射打印3次，最后在500℃下热处理60min，这样最终得到了掺杂银的二氧化锡薄膜气敏元件；4)将该元件装入气敏检测仪中，即可检测对乙醇、H2S、H2、丙酮等多种易燃易爆、有毒有害气体的灵敏性。
实施例2制作掺杂金(Au)的二氧化锡薄膜气敏元件实验工艺过程1)取0.05摩尔SnCl2·2H2O和0.001摩尔AuCl3·HCl·4H2O为原料加入于100ml无水乙醇中，用保鲜膜封闭好装盛溶液的烧杯后，将溶液放置超声清洗器中进行25min超声振荡；2)然后将溶液放置集热式恒温磁力搅拌器中进行70～90℃水浴，同时进行磁力搅拌，这个过程要连续进行100h，在过程中要不时注意添加无水乙醇于溶液中，使溶液基本能保持在100ml体积左右；3)之后将溶液取出，过滤后得到的溶液即可作为喷墨墨水，注射入墨盒中，采用常规喷墨打印技术使之喷射到金叉指氧化铝陶瓷基片上；喷射一次后，将基片取下，在450℃热处理20min，然后再进行第二次喷射，如此重复，一共喷射打印2次，最后在550℃下热处理80min，这样最终得到了掺杂金的二氧化锡薄膜气敏元件；4)将该元件装入气敏检测仪中，即可检测对乙醇、H2S、H2、丙酮等多种易燃易爆、有毒有害气体的灵敏性。
实施例3制作掺杂钯(Pd)的二氧化锡薄膜气敏元件实验工艺过程1)取0.05摩尔SnCl2·2H2O和0.00025摩尔PdCl2为原料加入于100ml无水乙醇中，用保鲜膜封闭好装盛溶液的烧杯后，将溶液放置超声清洗器中进行30min超声振荡；2)然后将溶液放置集热式恒温磁力搅拌器中进行65℃水浴，同时进行磁力搅拌，这个过程要连续进行110h，在过程中要不时注意添加无水乙醇于溶液中，使溶液基本能保持在90-110ml体积；3)之后将溶液取出，过滤后得到的溶液即可作为喷墨墨水，注射入墨盒中，采用常规喷墨打印技术使之喷射到金叉指氧化铝陶瓷基片上；喷射一次后，将基片取下，在500℃热处理10min，然后再进行第二次喷射，如此重复，一共喷射打印2次，最后在600℃下热处理20min，这样最终得到了掺杂钯的二氧化锡薄膜气敏元件；4)将该元件装入气敏检测仪中，即可检测对乙醇、H2S、H2、丙酮等多种易燃易爆、有毒有害气体的灵敏性。
实施例4制作掺杂锑(Sb)的二氧化锡薄膜气敏元件实验工艺过程1)取0.05摩尔SnCl2·2H2O和0.0006摩尔SbCl3为原料加入于100ml无水乙醇中，用保鲜膜封闭好装盛溶液的烧杯后，将溶液放置超声清洗器中进行10min超声振荡；2)然后将溶液放置集热式恒温磁力搅拌器中进行80℃水浴，同时进行磁力搅拌，这个过程要连续进行120h，在过程中要不时注意添加无水乙醇于溶液中，使溶液基本能保持在90-110ml体积；3)之后将溶液取出，过滤后得到的溶液即可作为喷墨墨水，注射入墨盒中，采用常规喷墨打印技术使之喷射到金叉指氧化铝陶瓷基片上；喷射一次后，将基片取下，进行400℃热处理30min，然后再进行第二次喷射，如此重复，一共喷射打印3次，最后在650℃下热处理120min，这样最终得到了掺杂锑的二氧化锡薄膜气敏元件；4)将该元件装入气敏检测仪中，即可检测对乙醇、H2S、H2、丙酮等多种易燃易爆、有毒有害气体的灵敏性。
实施例5制作掺杂镍(Ni)的二氧化锡薄膜气敏元件
实验工艺过程1)取0.05摩尔SnCl2·2H2O和0.0005摩尔Ni(NO3)2·6H2O为原料加入于100ml无水乙醇中，用保鲜膜封闭好装盛溶液的烧杯后，将溶液放置超声清洗器中进行30min超声振荡；2)然后将溶液放置集热式恒温磁力搅拌器中进行75℃水浴，同时进行磁力搅拌，这个过程要连续进行95h，在过程中要不时注意添加无水乙醇于溶液中，使溶液基本能保持在90-110ml体积；3)之后将溶液取出，过滤后得到的溶液即可作为喷墨墨水，注射入墨盒中，采用常规喷墨打印技术使之喷射到金叉指氧化铝陶瓷基片上；喷射一次后，将基片取下，在400℃热处理20min，然后再进行第二次喷射，如此重复，一共喷射打印3次，最后在500℃下热处理60min，这样最终得到了掺杂Ni的二氧化锡薄膜气敏元件；4)将该元件装入气敏检测仪中，即可检测对乙醇、H2S、H2、丙酮等多种易燃易爆、有毒有害气体的灵敏性。
实施例6制作掺杂铜(Cu)的二氧化锡薄膜气敏元件实验工艺过程1)取0.05摩尔SnCl2·2H2O和0.0005摩尔Cu(CH3COO)2·H2O为原料加入于100ml无水乙醇中，用保鲜膜封闭好装盛溶液的烧杯后，将溶液放置超声清洗器中进行20min超声振荡；2)然后将溶液放置集热式恒温磁力搅拌器中进行75℃水浴，同时进行磁力搅拌，这个过程要连续进行115h，在过程中要不时注意添加无水乙醇于溶液中，使溶液基本能保持在90-110ml体积；3)之后将溶液取出，过滤后得到的溶液即可作为喷墨墨水，注射入墨盒中，采用常规喷墨打印技术使之喷射到金叉指氧化铝陶瓷基片上；喷射一次后，将基片取下，在400℃热处理20min，然后再进行第二次喷射，如此重复，一共喷射打印3次，最后在500℃下热处理50min，这样最终得到了掺杂Cu的二氧化锡薄膜气敏元件；4)将该元件装入气敏检测仪中，即可检测对乙醇、H2S、H2、丙酮等多种易燃易爆、有毒有害气体的灵敏性。
权利要求
1.一种SnO2基气敏材料前驱溶液墨水的制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下1)将SnCl2·2H2O晶体分别与AgNO3、AuCl3·HCl·4H2O、PdCl2、SbCl3、Ni(NO3)2·6H2O以及Cu(CH3COO)2·H2O均以摩尔比100∶0.5～100∶2的比例混合，然后各自溶于无水乙醇，这样共制得了6种不同掺杂成分、浓度为0.4～0.6mol/L的SnO2基前驱溶液；2)将各种溶液分别进行超声振荡10～30min，然后将各溶液在60-90℃温度范围内水浴并同时进行磁力搅拌90～120h，最后将各溶液取出，进行过滤后，即可得到满足喷射成膜要求的SnO2基气敏材料前驱溶液墨水。
2.按照权利要求1所述SnO2基气敏材料前驱溶液墨水的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，配置的溶液于烧杯中后，用保鲜膜包住烧杯口后再进行水浴搅拌，其水浴搅拌过程中不时地添加无水乙醇，使溶液总量始终保持不变。
全文摘要
本发明涉及一种SnO
文档编号C09D11/02GK1746233SQ200410050390
公开日2006年3月15日 申请日期2004年9月10日 优先权日2004年9月10日
发明者赵岩, 沈文锋, 郝传勇 申请人:中国科学院金属研究所