专利名称：包括荧光着色剂的涂料组合物,具有光强度依赖性色效应的制作方法
发明
背景技术：
领域本发明涉及包括荧光着色剂的涂料组合物，更具体地说，涉及包括荧光着色剂的涂层，其看起来随不同的光强水平改变颜色。
现有技术着色涂料组合物通常包括分散在树脂基料中的着色剂颗粒。该涂料组合物还可包括反射颜料，如薄铝片或涂有金属氧化物的云母，或其它色效应颜料组合物或遮盖基材的材料，如二氧化钛。常规的车辆用单色涂料包括树脂和决定涂料所需颜色的着色颜料。通常，单色颜料的尺寸应使得它们能有效地散射入射光。该散射将沿各个方向。
通常，在颜料着色的涂料组合物中，从涂层散射回来的光称作漫反射，而向前散射通过涂料组合物的光称作漫透射。该散射，尤其是漫反射通常是希望的，其为涂层提供了不透明性并遮盖了涂覆制品的表面。单色颜料通常还吸收一部分入射光使得漫散射的光和漫透射的其余部分具有感知的颜色。这些涂料组合物可包括反射颜料，如薄铝片或涂有金属氧化物的云母，或其它色效应颜料组合物。没有被着色颜料吸收或漫反射的那部分入射光将与这些色效应颜料相互作用。这一部份入射光可被薄铝片镜面反射，或可与该已涂覆的云母或其它效应颜料相互作用以产生反射，该反射的感知色经由干涉现象而受颜料结构的影响。如果这一部分光被薄铝片镜面反射，则涂料组合物会有感知的颜色变化，通常称作随角异色(flop)。该感知颜色从接近镜面的视角(正面)会看起来较亮，并从远离镜面的视角(侧面)会看起来变暗。
此类色效应颜料和涂料组合物作为车辆用涂层中的设计手段在市场中是希望的。然而，角度依赖性色效应颜料制造起来较贵。人眼对颜色的感知依赖于许多因素，其中着色表面周围的环境不可忽视。一个可容易获得的影响车辆涂层颜色的环境特征是日光的存在和强度。一些颜色在荫蔽中与在直射的日光中看起来不同。在涂料组合物中基于可变的环境光强度产生色效应的优点还没有被完全地开发。
因此，仍然需要生产用作替代的设计手段的成本划算的色效应涂料组合物，其使用周围的光强度来控制涂料组合物的感知色。
发明概述本发明的荧光涂料组合物满足了这一需要，它包括有荧光着色剂分散在其中的树脂基料。在使用中，基材用具有树脂基料和在树脂基料中分散的吸光颗粒的吸收光下层涂覆，并将具有树脂基料和在树脂基料中分散的着色剂(当暴露于可见光荧光时会发射荧光)的上层涂覆到该吸光层上。当该涂料组合物暴露于第一光强时，该涂料组合物显示受着色剂和吸光颗粒两者的光吸收支配的第一着色外观。然而，当该涂料组合物暴露于第二光强时，它显示受着色剂所发射的荧光支配的第二着色外观。
在低强度可见光下，着色剂一些部分沿各个方向发射荧光。然而，该反射光受着色剂和吸光颗粒的光吸收支配，并且人眼不会察觉到荧光。相反，当用更高强度的光照射相同涂料组合物时，来自着色剂的荧光占优势。当荧光不可感知时，发射的荧光的感知色与该涂料组合物的颜色不同。
这样，涂覆到基材的涂料组合物的颜色依赖于光强度，如一天的时刻、一年的季节、光强(在荫蔽中或在直射的日光中)等。
通过以下结合附图的描述将会获得对本发明的完全理解，其中相似的附图标记始终指代相似的部分。
附图简要说明
图1是本发明具有着色剂涂覆基材的一个实施方案的横截面图，说明了各种光强的照射结果；和图2是根据本发明涂覆基材的另一个实施方案。
具体实施例方式
对于下文中的描述来说，术语“上”、“下”、“右”、“左”、“垂直”、“水平”、“顶部”、“底部”以及它们的派生术语与附图中所示的本发明有关。但是，应该理解本发明可以假定多种可选择的变化方案和步骤顺序，除非明确地规定与之相反。还应该理解的是，附图中显示的以及下面说明书描述的具体装置和方法只不过是本发明示例性实施方案。因此，本文公开的实施方案有关的具体的尺寸和其它物理性能不应当认为是有限制性的。
在本专利申请中公开了多种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确地指示，本申请中的各种数值范围是近似值。
如图1描述的本发明包括涂覆到基材4的涂层2。该涂层2包括分散在树脂基料中的荧光着色剂8的荧光层6和分散在树脂基料中的吸光颗粒12的吸光层10。本文所使用的可见光谱包括大约400纳米到700纳米的波长。
当入射可见(白色)光I射到着色剂8时，该着色剂8会吸收该光的一部分。该吸收光的能量激发着色剂8化合物中的电子，并可以认为会在该着色剂8中产生增加的能态。该增加的能态是不稳定的，并随后会作为从着色剂沿各个方向发射的荧光F而耗散。人眼感知该所发射的荧光F的能力依赖于该发射光的强度和从整个涂层反射的光强度。
如图1左边所示，入射光I进入第一层6并射到着色剂8。当光强较低时，着色剂8的一些部分从光中吸收一些能量并达到增加的能态。该增加的能态是不稳定的，这些颗粒最终作为沿各个方向发射的低强度荧光释放这些能量。该入射光进入第二层10并被吸光颗粒12所吸收。该涂料组合物2显示对应于没有被着色剂8和吸光颗粒12所吸收的反射光的颜色。该反射光可能是黑色或暗色的。
然而，如图1右边所示，在来自入射光I的高光强下，着色剂8的相当大部分吸收光并达到增加的能态，其最终作为荧光F沿各个方向发射。图1右边，入射光I和荧光F的更粗箭头表明入射光I和荧光F的增加的强度。在高强度的入射光下，着色剂8的发射光强度等于或大于整个涂层2组合物的反射光强度。因此，人眼可察觉到荧光F的颜色。荧光F的强度与入射光I的强度成正比。因此，本发明的色效应可随着入射光I的强度变化。例如，随着入射光强度增加，则可感知更多的荧光。
由于存在吸光颗粒12，吸光层10在入射光I的所有强度下具有固有的颜色。该吸光层10可显黑色或暗色，如深蓝、深绿、酱紫、深红等。对于任何给定的着色剂8来说，更暗颜色的吸光层10与更浅颜色的吸光层10相比较，着色剂8的发射光强度更可能等于或大于整个涂料组合物2的反射光强度。吸光层10的暗度可以由L*a*b*值定义的常规色空间中的色值L*来表征。根据惯例，色值(L*)代表其亮度，范围为零(黑)到一百(白)。色调由a*和b*的值表征。该a*值代表红(正a*)和绿(负a*)，该b*值代表黄(正b*)和蓝(负b*)。本发明吸光层10的适合的L*值小于大约40，或小于大约35，或小于大约30。
层6中着色剂8的浓度为大约0.001wt.％到大约50wt.％或大约0.001wt.％到大约20wt.％。低范围的着色剂浓度(例如，大约0.001wt.％到大约0.05wt.％)尤其适合染料。层10中吸光颗粒12的浓度大约为0.01wt.％到大约80wt.％或大约0.1wt.％到大约50wt.％。
在如图2所示的本发明另一个实施方案中，包括层6和10的涂层20可包括作为顶层22的未着色的聚合物组合物。该顶层22为涂层20提供附加特征，如耐划伤性等。层6、10和22中的每一层中所存在的树脂基料可以彼此相同或不同。
在使用中，涂覆到基材的涂料组合物的颜色依赖于光强度，如一天的时刻、一年的季节、光强(在荫蔽中或在直射的日光中)等。随着射向该涂料组合物的光强度的变化，可看到色效应。
下文中依次描述荧光着色剂8、吸光颗粒12和树脂基料的组成。
着色剂本发明的着色剂8优选为颜料或染料，它们当暴露于最小强度的可见光时会发射可感知的荧光。
着色剂8适合的材料为染料和颜料。染料的实例包括吖啶类、蒽醌类、香豆素类、二苯基甲烷类、二苯基萘基甲烷类(diphenylnaphylmethanes)、喹诺酮类、均二苯乙烯类和三苯甲烷类。
颜料可以是无机或有机的。适合的有机颜料包括偶氮(单偶氮、双偶氮)、萘酚、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环(酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、二苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉并酞酮)颜料和它们的混合物。颜料的尺寸经选择使得颜料颗粒不会有效地散射光。此类散射会引起显著的漫反射，其能在很宽的视角范围内观察到并会屏蔽荧光。
颜料适合的初级颗粒尺寸小于大约150纳米，或小于大约70纳米，或小于大约30纳米。初级颗粒可以是非聚结的。分散的颗粒尺寸是单个颗粒(初级颗粒)或初级颗粒聚结体的尺寸。颜料颗粒可以通过使用具有颗粒尺寸小于大约0.5毫米，或小于0.3毫米或大约0.1毫米或更小的研磨介质来研磨大块(bulk)着色剂(例如，有机颜料)来制备。在高能研磨机中，在有机溶剂体系，如使用分散剂(如购自Avecia，Inc.of Wilmington，Delaware.的Solsperse_32,500)的醋酸丁酯中，或在使用分散剂(如购自Avecia，Inc.的Solsperse_27,000)的水中，使用任选的聚合物研磨树脂将颜料颗粒研磨到纳米颗粒尺寸。其它适合的生产本发明着色剂的方法包括结晶、沉淀、气相缩合和化学研磨(即部分溶解)。
吸光颗粒本发明吸光颗粒12是吸收可见光的颜料。适合的吸收光颜料包括炭黑和有机颜料，如偶氮、呫吨、三苯甲烷、蒽醌(包括吡唑啉酮和苝)、indigold、亚硝基化物、酞菁、喹吖啶酮、甲川、噁嗪、和吖嗪型颜料、还有无机有色配合物、有色氧化物和混合金属氧化物、和它们的混合物。吸光颗粒的尺寸可以为大约0.01微米到大约3微米或大约0.01微米到大约0.06微米。
树脂基料本发明涂料组合物包括树脂基料。常规的树脂基料可以与本文描述的着色剂一起用于汽车OEM组合物、汽车重涂饰组合物、工业涂料、建筑涂料、电涂料、粉末涂料、卷材涂料和航天涂料。
适合的树脂基料包括具有以下组分的热塑性和热固性涂料组合物如含羟基、羧酸、氨基甲酸酯、酰胺或环氧的丙烯酸系共聚物和含羟基、羧酸或氨基甲酸酯的聚酯聚合物和低聚物，和含异氰酸酯、羟基或氨基甲酸酯的聚氨酯聚合物，或含胺或异氰酸酯的聚脲，这些组分能改进固化涂料的固化速度、外观及其它物理性能。
该丙烯酸系聚合物(如果使用)通常是丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯(如甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯)和/或甲基丙烯酸氨基甲酰氧基乙酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种其它可聚合烯属不饱和单体，如丙烯酸的烷基酯(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯)和乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)，的共聚物。反应物的比率和反应条件的选择要得到具有侧羟基、羧酸、氨基甲酸酯、酰胺或环氧官能团的丙烯酸系聚合物。
除丙烯酸类聚合物之外，本发明的可固化涂料组合物可包括聚酯聚合物或低聚物。此类聚合物可以按照已知方式通过缩合多元醇和多元羧酸来制备。适合的多元醇包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
适合的多元羧酸包括己二酸、1，4-环己基二羧酸和六氢邻苯二甲酸。除上述多元羧酸之外，也可以使用酸的功能等同物如酸酐(当它们存在时)或酸的低级烷基酯如甲基酯。还可以使用少量的单羧酸，如硬脂酸。
含羟基的聚酯低聚物可通过使二羧酸的酸酐(如六氢邻苯二甲酸酐)与二醇(如新戊二醇)按1∶2的摩尔比反应来制备。可通过与物质如甲酸甲酯(methyl carbinate)进行氨基甲酰交换将氨基甲酸酯官能团引入到聚酯中。
当希望提高风干时，可使用适合的干燥油脂肪酸，它们包括衍生自亚麻子油、豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的那些。
聚酯要求包括用于进一步交联反应的游离端羟基、氨基甲酸酯和/或羧基。
也可以使用含端异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物。能被使用的聚氨酯多元醇或NCO-封端聚氨酯是通过使包括聚合物多元醇在内的多元醇与多异氰酸酯进行反应制备的那些。能被使用的含端异氰酸酯或伯或仲胺基的聚脲是通过使包括聚合物多胺在内的多胺与多异氰酸酯进行反应制备的那些。调节羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯当量比和选择反应条件来获得希望的端基。适合的多异氰酸酯的实例是美国专利No.4,046,729第5栏26行到第6栏28行中描述的那些，在此引入供参考。适合的多元醇的实例是美国专利No.4,046,729第7栏52行到第10栏35行中描述的那些，在此引入供参考。适合的多胺的实例是美国专利No.4,046,729第6栏61行到第7栏32行中和美国专利No.3,799,854第3栏13行到50行中描述的那些，两者在此引入供参考。
可固化涂料组合物适用的固化剂包括氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂和它们的混合物，作为含羟基、羧酸、酰胺和氨基甲酸酯官能团的物质的固化剂。适合在本发明可固化组合物中作为固化剂的氨基塑料和酚醛塑料树脂的实例是美国专利No.3,919,351第5栏22行到第6栏25行中描述的那些，在此引入供参考。
多异氰酸酯和封端多异氰酸酯作为含OH和伯和/或仲氨基的物质的固化剂在本领域中是熟知的。适合在本发明可固化组合物中用作固化剂的多异氰酸酯和封端异氰酸酯的实例是美国专利No.4,546,045第5栏16行到38行和美国专利No.5,468,802第3栏48行到60行中描述的那些，两者在此引入供参考。
酸酐作为含OH和伯和/或仲氨基的物质的固化剂在本领域中是熟知的。适合在本发明可固化组合物中用作固化剂的酸酐的实例是美国专利No.4,798,746第10栏16行到50行和美国专利No.4,732,790第3栏41行到57行中描述在的那些，两者在此引入供参考。
多环氧化物作为含COOH官能团的物质的固化剂在本领域中是熟知的。适合在本发明可固化组合物中用作固化剂的多环氧化物的实例是美国专利No.4,681,811第5栏33到58行中描述的那些，在此引入供参考。
多元酸作为含环氧官能团的物质的固化剂在本领域中是熟知的。适合在本发明可固化组合物中用作固化剂的多元酸的实例是美国专利No.4,681,811第6栏45行到第9栏54行中描述的那些，在此引入供参考。
多元醇(即每个分子中具有平均两个或更多个羟基的物质)能用作含NCO官能团的物质和酸酐和酯的固化剂且在本领域中是熟知的。所述多元醇的实例是美国专利No.4,046,729第7栏52行到第8栏9行、第8栏29行到第9栏66行中；和美国专利No.3,919,315第2栏64行到第3栏33行中描述的那些，两者在此引入供参考。
多胺也可以用作含NCO官能团的物质和碳酸酯和无位阻酯的固化剂且在本领域中是熟知的。适合在本发明可固化组合物中用作固化剂的多胺的实例是美国专利No.4,046,729第6栏61行到第7栏26行中描述的那些，在此引入供参考。
该装饰和保护性的涂料组合物可用作单一涂层、用作透明面层涂料组合物、用作双层体系中的基础涂层、用作包括透明面层涂料组合物、着色剂层和基础涂料组合物的多层体系的各层、或用作底涂层。
参考以下实施例对本发明进行进一步描述。
实施例实施例1-4描述本发明涂料组合物的生产。实施例5和6描述分别使用实施例1和2的组合物的涂覆制品。实施例7-10是对比例。
实施例1将4克Rhodamine 6G溶液(0.2wt％/甲醇，购自Aldrich ChemicalCo.，Inc.，Milwaukee，WI)与63克树脂透明涂料基料Concept_DCU2042(购自PPG Industries，Pittsburgh，PA)、18克异氰酸酯硬化剂DCX61硬化剂(购自PPG Industries，Pittsburgh，PA)和15克溶剂减少剂(solvent reducer)包装料D870(购自PPG Industries，Pittsburgh，PA)共混。
实施例2将4克噁嗪-4-高氯酸酯溶液(0.2wt％/甲醇，购自FisherScientific，Pittsburgh，PA)与63克树脂透明涂料基料Concept_DCU2042、18克异氰酸酯硬化剂DCX61和15克溶剂减少剂包装料D870共混。
实施例3将5克颜料黄139分散体与62克树脂透明涂料基料Concept_DCU2042、18克异氰酸酯硬化剂DCX61和15克溶剂减少剂包装料D870共混。
实施例4将5克颜料红254分散体与62克树脂透明涂料基料Concept_DCU2042、18克异氰酸酯硬化剂DCX61和15克溶剂减少剂包装料D870共混。
实施例5将实施例1的涂料组合物作为着色透明涂料喷涂于黑色基底涂层上。在环境条件下干燥30分钟之后，该涂覆基材另外用双组分保护透明涂料(含根据供应商的建议所混合的树脂透明涂料基料Concept_DCU2042、溶剂减少剂包装料D870和异氰酸酯硬化剂DCX61的共混物)喷涂。在另外干燥60分钟之后，在60℃烘烤该涂覆制品1小时。在该烘烤时期之后，目测该涂覆制品。当在低光条件下观察时，该制品看起来为黑色。但是，当在强光条件下观察时，该颜色转变成橙色。
实施例6按照实施例5的方法，不同的是使用实施例2的组合物代替实施例1的组合物作为着色透明涂层。当在低光条件下观察时，该制品看起来为黑色。然而，当在强光条件下观察时，该颜色转变成红色。
对比例7按照实施例5的方法，不同的是使用白色基底涂层而不是黑色基底涂层。当在低光条件下观察时，该制品看起来为洋红。当在强光条件下观察时，该制品保持为洋红。
对比例8按照实施例6的方法，不同的是使用白色基底涂层而不是黑色基底涂层。当在低光条件下观察时，该制品看起来为蓝色。当在强光条件下观察时，该制品保持为蓝色。
对比例9按照实施例5的方法，不同的是使用实施例3的组合物代替实施例1的组合物作为着色透明涂层。当在低光条件下观察时，该制品看起来为橙色。当在强光条件下观察时，该制品保持为橙色。
对比例10按照实施例5的方法，不同的是使用实施例4的组合物代替实施例1的组合物作为着色透明涂层。当在低光条件下观察时，该制品看起来为红色。当在强光条件下观察时，该制品保持为红色。
尽管上面出于说明性目描述了本发明的特定实施方案，但是在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节作出许多变化对本领域技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.用于涂覆基材的反射有色光的涂料组合物，包含(a)包含树脂基料和着色剂的上层，该着色剂当暴露于可见光时发射荧光；和(b)包含树脂基料和吸光颗粒的下层，其中所述涂料组合物当暴露于第一光强时显示由所述着色剂和所述吸光颗粒两者的光吸收支配的第一着色外观；和其中该涂料组合物当暴露于第二光强时显示由所述着色剂所发射的荧光支配的第二着色外观。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述着色剂包括染料或颜料。
3.权利要求2的涂料组合物，其中所述染料选自吖啶类、蒽醌类、香豆素类、二苯基甲烷类、二苯基萘基甲烷类、喹诺酮类、均二苯乙烯类和三苯甲烷类。
4.权利要求2的涂料组合物，其中所述颜料选自偶氮(单偶氮、双偶氮)、萘酚、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环(酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、二苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉并酞酮)颜料。
5.权利要求4的涂料组合物，其中所述颜料具有100纳米或更少的颗粒尺寸。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述树脂基料包括可固化聚合物组合物。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述着色剂在所述第一层中的浓度为大约0.001wt.％-50wt.％。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述吸光颗粒在所述第二层中的浓度为大约0.001wt.％-80wt.％。
9.权利要求1的涂料组合物，其中第二层的色值L*小于大约40。
10.涂覆制品，包括基材和权利要求1的涂料组合物，其中所述下层位于所述基材上。
11.权利要求10的涂覆制品，还包括覆盖所述上层的第三层，所述第三层包括未着色的聚合物组合物。
12.在涂层中产生色效应的方法，包括步骤提供权利要求1的涂料组合物；用具有第一光强度的光照射该涂料组合物，使得该涂料组合物显示由着色剂和吸光颗粒的光吸收支配的第一着色外观；和用具有大于第一光强的第二强度的光照射该涂料组合物，使得该涂料组合物显示由着色剂所发射的荧光支配的第二着色外观。
13.权利要求12的方法，其中该着色剂包括染料或颜料。
14.权利要求13的方法，其中所述染料选自吖啶类、蒽醌类、香豆素类、二苯基甲烷类、二苯基萘基甲烷类、喹诺酮类、均二苯乙烯类和三苯甲烷类。
15.权利要求13的涂料组合物，其中所述颜料选自偶氮(单偶氮、双偶氮)、萘酚、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环(酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、二苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉并酞酮)颜料。
16.权利要求12的方法，其中第二层的色值L*小于大约40。
17.权利要求12的方法，还包括将该涂料涂覆到基材的步骤。
全文摘要
用于涂覆基材的并包括树脂基料的涂料组合物，具有在上层中的荧光着色剂和在下层中的吸光颗粒。当暴露于第一强度的光时，该涂料组合物显示第一颜色，该第一颜色由着色剂和吸光颗粒的光吸收支配。当暴露于更高强度的光时，该涂料组合物显示由着色剂所发射的荧光支配的第二颜色。
文档编号B05D7/00GK1836011SQ200480023265
公开日2006年9月20日 申请日期2004年9月9日 优先权日2003年9月12日
发明者E·L·戴克, C·H·芒罗, R·E·詹宁斯 申请人:Ppg工业俄亥俄公司