专利名称：荧光体及真空紫外线激发发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及荧光体及真空紫外线激发发光元件。
背景技术：
荧光体被用于等离子体显示面板(以下称作「PDP」。)及稀有气体灯等真空紫外线激发发光元件、CRT等电子射线激发发光元件、3波长型荧光灯等紫外线激发发光元件、X射线拍摄装置等X射线激发发光元件等中。例如，作为蓝色荧光体，已知有以Eu作为活化剂的铝酸盐BaMgAl10O17:Eu，作为绿色荧光体，已知有以Mn作为活化剂的硅酸盐荧光体Zn2SiO4:Mn，作为红色荧光体，已知有以Eu作为活化剂的硼酸盐荧光体(Y，Gd)BO3:Eu，这些荧光体被用于PDP及稀有气体灯等真空紫外线激发发光元件中。
另外，作为适于真空紫外线激发发光元件的蓝色荧光体，提出过以式(Ca，Sr)0.97Eu0.03MgSi2O6表示的硅酸盐荧光体(特开平2002-332481号公报)。
发明内容
本发明的目的在于，提供显示出高亮度的荧光体。
本发明人等对于显示高亮度的荧光体进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种荧光体，其含有从由Si及Ge构成的一组中选择的至少一种以及作为活化剂的Eu，并且对于将X射线吸收端附近结构(X-ray Absorption Near Edge Structure；以下称作「XANES」。)光谱进行一阶微分而得的谱图，根据来源于Eu2+的峰的振幅a和来源于Eu3+的峰的振幅b，利用下式(1)算出的比率R在40％以上。
R(％)＝[a/(a+b)]×100(1)
本发明的荧光体显示出高亮度，被用于将真空紫外线、紫外线、X射线、电子射线等作为激发源发光的元件中。特别是，本发明的荧光体由于利用真空紫外线激发而显示出高亮度，因此适用于真空紫外线激发发光元件。
所以，本发明还提供含有所述的荧光体的真空紫外线激发发光元件及所述的荧光体在真空紫外线激发发光元件中的应用。
图1表示将实施例1、实施例2及比较例1中所得的荧光体的X射线吸收端附近结构光谱进行一阶微分而得的谱图。横轴表示X射线的能量(单位eV)，纵轴表示强度(任意单位)。
具体实施例方式
荧光体本发明的荧光体含有从由硅(Si)及锗(Ge)构成的一组中选择的至少一种以及作为活性剂的铕(Eu)。
本发明的荧光体优选含有从由钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)构成的一组中选择的至少一种、从由镁(Mg)及锌(Zn)构成的一组中选择的至少一种、从由Si及Ge构成的一组中选择的至少一种的硅酸盐，或含有从由Ca、Sr及Ba构成的一组中选择的至少一种、从由Mg及Zn构成的一组中选择的至少一种、从由Si及Ge构成的一组中选择的至少一种的锗酸盐。其中，荧光体优选作为活性剂含有Eu的以式(2)表示的化合物。
mM1O·nM2O·2M3O2(2)[式(2)中，M1是从由Ca、Sr及Ba构成的一组中选择的至少一种，M2是从由Mg及Zn构成的一组中选择的至少一种，M3是从由Si及Ge构成的一组中选择的至少一种。m为0.5以上3.5以下，n为0.5以上2.5以下。]另外，本发明的荧光体是含有Eu2+及任意的Eu3+的物质，对于将X射线吸收端附近结构光谱进行一阶微分而得的谱图，根据来源于Eu2+的峰的振幅a和来源于Eu3+的峰的振幅b，利用所述式(1)算出的比率R在40％以上，优选60％以上，更优选80％以上。而且，比率R可以利用以下的(a)～(d)求得。
(a)测定荧光体的XANES光谱，求得荧光体的Eu的L3吸收端的光谱。通常来说，由于Eu的L3吸收端在6970eV附近检测出来源于Eu2+的峰，另外在6980eV附近检测出来源于Eu3+的峰，因此光谱的测定是对包括双方的峰的范围(例如6490eV～7040eV)进行。
(b)对所得的光谱进行一阶微分。通过进行一阶微分，就可以降低背景的影响。
(c)对于所得的谱图(一阶微分曲线)的来源于Eu2+的峰，分别求得其最大值(峰的顶点)和在其高能量侧出现的最小值(谷的底部)，将它们的差值作为振幅a。同样地，对于所得的谱图的来源于Eu3+的峰，分别求得其最大值(峰的顶点)和在其高能量侧出现的最小值(谷的底部)，将它们的差值作为振幅b。
(d)根据振幅a和振幅b，利用所述式(1)算出比率R。
荧光体的制造方法本发明的荧光体例如用包括以下的工序(1)及(2)的方法制造即可。
(1)烧制金属化合物的混合物，得到含有从由Si及Ge构成的一组中选择的至少一种及Eu的荧光物质，(2)对所得的荧光物质进行酸洗。
工序(1)的金属化合物只要是构成本发明的荧光体的金属元素的氧化物或在烧制时能够变为该金属元素的氧化物的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等的化合物即可。作为金属化合物的例子，为二氧化硅之类的硅化合物、氧化锗之类的锗化合物、氧化铕之类的铕化合物、氧化钙、碳酸钙之类的钙化合物、氧化锶、碳酸锶之类的锶化合物、氧化钡、碳酸钡之类的钡化合物、氧化锰之类的锰化合物、
碳酸镁、碱式碳酸镁之类的镁化合物、氧化锌之类的锌化合物或含有这些金属的化合物等。
金属化合物优选高纯度(纯度约为99重量％以上)的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐、氧化物。
这些金属化合物被按照达到给定的组成的方式称量。例如，当制造以式Ca0.92Sr0.05Eu0.03MgSi2O6表示的荧光体时，将CaCO3、SrCO3、Eu2O3、MgO、SiO2混合，使得它们的摩尔比达到0.92∶0.05∶0.015∶1∶2即可。当制造以式Ca0.78Sr0.2Eu0.02MgSi2O6表示的荧光体时，将CaCO3、SrCO3、Eu2O3、MgO、SiO2混合，使得它们的摩尔比达到0.78∶0.2∶0.01∶1∶2即可。所称量的金属化合物的混合例如使用带有球磨、V型混合机或搅拌机的容器即可。
工序(1)的烧制最好在还原气氛中进行，例如最好在含有大约0.1体积％～大约10体积％氢的氮气(N2)气氛下，或在含有大约0.1体积％～大约10体积％氢的氩气(Ar)气氛下进行。另外，从获得高还原作用的观点考虑，既可以在至少两种金属化合物的混合物中添加适量的碳并烧制，另外也可以将至少两种金属化合物和适量的碳混合，烧制它们的混合物。烧制通常在温度约900℃～约1500℃、时间约1小时～约100小时的条件下进行即可。
当在所述的混合物中，含有像氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐之类的能够在高温下分解变为氧化物的化合物时，也可以在烧制前，对混合物进行预烧。预烧无论是在氧化气氛(例如大气中)、还原气氛的哪一种中进行都可以。预烧只要是在使氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸盐中所含的结晶水脱离的温度或氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸盐变为氧化物的温度下进行即可，通常在约400℃以上、小于约900℃的范围中进行即可。
工序(1)中所得的荧光物质也可以进行粉碎或筛分。粉碎例如使用球磨机、振动磨碎机、辊轧机、喷射研磨机进行即可。筛分使用沉降槽、水力旋流器、离心分离机等湿式筛分机、旋风分离器、气体分离器、タ一ボクラシフアイア一(商品名，日清制粉株式会社制)之类的干式筛分机进行即可。通过进行粉碎或筛分，就可以调节荧光物质的比表面积。
工序(2)的酸洗使用醋酸、草酸之类的有机酸、盐酸、硝酸、硫酸之类的无机酸进行即可。作为酸，优选盐酸、硝酸、硫酸，更优选盐酸。酸的氢离子浓度通常约为0.01mol/l以上，优选约0.1mol/l以上，通常约为5mol/l以下，优选约2mol/l以下。
酸洗例如用将在所述的酸中浸渍工序(1)中所得的荧光物质浸渍的方法进行即可。具体来说，只要向加入的酸的容器中，添加荧光物质，使酸浸渍荧光物质即可，另外也可以在搅拌容器内的同时保持。另外，也可以利用在向湿式球磨机中加入了酸和荧光物质后，旋转球磨机的方法来进行。酸洗通常来说在温度室温(约25℃)～约80℃、时间约10分钟～约10小时的条件下进行即可。
进行酸洗而得的荧光体通常被固液分离并干燥。固液分离利用过滤、抽吸过滤、加压过滤、离心分离、倾析等进行即可。干燥使用真空干燥机、热风加热干燥机、锥形干燥器、旋转蒸发器等进行即可。另外，荧光体也可以进行粉碎或筛分。
真空紫外线激发发光元件本发明的真空紫外线激发发光元件是含有所述的荧光体的元件，通常除了所述的荧光体以外还含有电极。作为真空紫外线激发发光元件，可以举出PDP、稀有气体灯等。
PDP包括背面基板、荧光体层、透明电极、总线电极、电介质层及表面基板。此种PDP例如利用特开平10-195428号公报中所公开的方法制造即可。
作为PDP的制造方法，例如可以举出包括下面的工序(I)～(IV)的方法。
(I)对于蓝色发光用、绿色发光用及红色发光用的各个荧光体，将荧光体、粘结剂(纤维素类化合物、聚乙烯醇)及有机溶剂混合，调制荧光体糊状物的工序、(II)在背面基板的内面的被隔壁分隔的具备了地址电极的条纹状的基板表面和隔壁面上，分别(利用丝网印刷等)涂布用蓝色发光用、绿色发光用及红色发光用的(I)中调制的荧光体糊状物，在约300℃～约600℃的温度范围中烧制，形成荧光体层的工序、(III)在所得的荧光体层上重叠表面玻璃基板并粘接的工序，其中所述表面玻璃基板具备正交方向的透明电极及总线电极并在内面设置了电介质层和保护层、(IV)对由背面基板和表面玻璃基板包围的内部进行排气，封入减压的稀有气体(Xe、Ne等)，形成放电空间的工序。
另外，稀有气体灯除了作为原料使用所述的荧光体以外，利用与公知的方法相同的操作制造即可。
实施例利用实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。荧光体的物性利用以下的方法测定。
比率RXANES光谱是使用高能加速器研究机构的放射光实验设施射束线BL-9A的XAFS测定装置，在以下的条件下测定的。
·分光器Si(111)的2晶体分光器·分光器的角度校正在Cu箔的K吸收端，将在8980.3eV出现的pre-edge peak设为12.7185度。
·高次光去除镀Ni镜·扫描范围6940eV～7040eV(作为X射线能量)·入射X射线强度I0测定使用N2气的17cm的电离箱·透过X射线强度I测定使用混合N2/Ar＝85/15的31cm的电离箱·累计时间1秒/点·测定模式透过法亮度将荧光体放置于真空槽内，将槽内保持在6.7Pa(5×10-2torr)以下的真空下，使用准分子146nm灯(ウシオ电机株式会社制H0012)向荧光体照射真空紫外线，使荧光体发光，测定了此时的亮度。
BET比表面积
使用比表面积测定装置(商品名“フロ一ソ一ブII2300型”岛津制作所制)进行了测定。
粒度分布使用粒度分布测定装置(商品名“マスタ一サイズ2000”，MALVERN制)进行了测定。
实施例1称量碳酸钙[CaCO3，宇部materials株式会社制，纯度99.9％]、碳酸锶[SrCO3，堺化学工业株式会社制，纯度99.9％]、氧化铕[Eu2O3，信越越化学工业株式会社制，纯度99.99％]、碱式碳酸镁[(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O、协和化学工业株式会社制，纯度99％以上]、二氧化硅[SiO2，日本アエロジル工业株式会社制，纯度99.9％]，使得CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩尔比达到0.92∶0.05∶0.015∶1.0∶2.0，使用湿式球磨将这些原料和异丙基醇混合4小时，得到了料浆。然后，使用蒸发器将料浆中的异丙基醇除去，得到了干燥了的混合粉末。将混合粉末加入氧化铝坩锅，然后，将该氧化铝坩锅放置于烧制炉内，在含有2体积％的氢的氮气气氛下，在1200℃下烧制2小时，其后慢慢冷却至室温，得到了荧光物质1。
使用喷射研磨机在压缩空气的压力1kg/cm3的条件下将所得的荧光物质1粉碎。
将被粉碎了的荧光物质1添加到氢离子浓度为1mol/l的盐酸中，得到料浆，使用磁性搅拌仪将该料浆搅拌3小时。然后，利用抽吸过滤对料浆进行固液分离，然后在100℃下减压干燥，得到了荧光体1。
该荧光体1是以Ca0.92Sr0.05Eu0.03MgSi2O6表示的化合物，比率R为78％，BET比表面积为3.97m2/g，平均粒径为1.69μm。荧光体1当照射真空紫外线时，就会发出蓝色的光。荧光体1的亮度相对于(未酸洗的)荧光物质1的亮度100为118。
实施例2
除了称量碳酸钙[CaCO3，宇部materials株式会社制，纯度99.9％]、碳酸锶[SrCO3，堺化学工业株式会社制，纯度99.9％]、氧化铕[Eu2O3，信越越化学工业株式会社制，纯度99.99％]、碱式碳酸镁[(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O、协和化学工业株式会社制，纯度99％以上]、二氧化硅[SiO2，日本アエロジル工业株式会社制，纯度99.9％]，使得CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩尔比达到0.78∶0.2∶0.01∶1.0∶2.0以外，进行与实施例1相同的操作，得到了荧光物质2及荧光体2。
所得的荧光体2是以Ca0.78Sr0 2Eu0 02MgSi2O6表示的化合物，比率R为99％，BET比表面积为2.75m2/g，平均粒径为2.33μm。荧光体2当照射真空紫外线时，就会发出蓝色的光。荧光体2的亮度相对于荧光物质1的亮度100为122。(未酸洗的)荧光物质2的亮度相对于荧光物质1的亮度100为112。
比较例1除了代替盐酸而使用氢离子浓度为10-7mol/l(pH＝7)的水以外，进行与实施例1相同的操作，得到了荧光体3。所得的荧光体3比率R为37％，其亮度为100。
权利要求
1.一种荧光体，其特征是，含有从由Si及Ge构成的一组中选择的至少一种以及作为活化剂的Eu，并且对于将X射线吸收端附近结构光谱进行一阶微分而得的谱图，根据来源于Eu2+的峰的振幅a和来源于Eu3+的峰的振幅b，利用下式(1)算出的比率R在40％以上。R(％)＝[a/(a+b)]×100(1)
2.根据权利要求1所述的荧光体，其特征是，比率R在60％以上。
3.根据权利要求2所述的荧光体，其特征是，比率R在80％以上。
4.根据权利要求1所述的荧光体，其特征是，荧光体还含有从由Ca、Sr及Ba构成的一组中选择的至少一种以及从由Mg及Zn构成的一组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的荧光体，其特征是，荧光体是作为活性剂含有Eu的以式(2)表示的化合物，mM1O·nM2O·2M3O2(2)[式(2)中，M1是从由Ca、Sr及Ba构成的一组中选择的至少一种，M2是从由Mg及Zn构成的一组中选择的至少一种，M3是从由Si及Ge构成的一组中选择的至少一种，m为0.5以上且3.5以下，n为0.5以上且2.5以下。]
6.一种含有权利要求1～5中任意一项所述的荧光体的真空紫外线激发发光元件。
7.一种权利要求1～5中任意一项所述的荧光体在真空紫外线激发发光元件中的应用。
全文摘要
本发明提供一种荧光体及包括该荧光体的真空紫外线激发发光元件，所述荧光体含有从由Si及Ge构成的一组中选择的至少一种以及作为活化剂的Eu，并且对于将X射线吸收端附近结构光谱进行一阶微分而得的谱图，根据来源于Eu
文档编号C09K11/66GK1839190SQ200480024019
公开日2006年9月27日 申请日期2004年8月18日 优先权日2003年8月21日
发明者滨松浩, 今成裕一郎, 宫崎进 申请人:住友化学株式会社