固体光源的荧光无机粉的制作方法

专利名称：固体光源的荧光无机粉的制作方法
技术领域：
本发明为一种固体光源的荧光无机粉，是作为固体光源的再辐射表面涂层，与蓝色固体光源产生不同态样的辐射光源。
背景技术：
发展中的光源，尤其白色光源，是一种多颜色的混合光，可被人眼感觉为至少包括二种以上波长之混合光，当人眼同时受红、蓝、绿光的刺激时，或同时受到蓝光与黄光等互补光线的刺激时均可感受为白光，故按照此原理可制作发出不同颜色的光源。
如白光固体光源的惯用技术中，制作方法主要是利用光线互补的方式，如下列几种第一种方法是使用以InGaAlP、GaN与GaN为材质的三颗固体光源，分别控制通过固体光源的电流而发出红、绿及蓝光，经透镜将发出的光加以混合而产生白光。
第二种方法是使用GaN与GaP为材质的二颗固体光源，其亦分别控制通过固体光源的电流而发出蓝及黄绿光以产生白光。
但上述二种方式中，若其固体光源的一发生故障，则将无法得到正常的白光，且因其正向偏压各不相同，故须多套控制电路，致使成本较高，此皆为实际应用上的不利因素。
其它如日本日亚化学公司(Nichia Chemical)于1996年发展出以氮化铟镓蓝光固体光源配合发黄光的钇铝石榴石荧光物质亦可成为一白光光源，然而其为利用互补色原理以产生白光，其光谱波长分布的连续性不如真实的太阳光，只适合作为简单的照明用途。
第四种可产生白光的方案系日本住友电工(SumitomoElectric Industries，Ltd)研发出使用ZnSe材料的白光固体光源，其亦利用光线互补的原理产生白色光线。
与现有技术产生白光的技术相比，本发明系特别利用蓝光固体光源，与特别成分的荧光无机粉产生多样的辐射光源。

发明内容
本发明的目的是制造出短波固体光源用的发光能力强的荧光无机粉，而其另一目的是制造出射线能完全覆盖蓝-绿-黄-橙黄色可见光半波段的荧光无机粉，而再一个目的是建立根据再生技术合成的荧光无机粉的具体配方，并且本发明系建立在实际合成荧光无机粉时不使用价格昂贵的试剂的配方，以节省成本。
本发明所述的荧光无机粉成分基于硅酸石榴石的荧光无机粉的组成成分，它能被稀土离子启动，有别于已知具有化学计量公式的荧光体。这种荧光无机粉的组成成分为Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P其中，Ln为Y、Gd、Sc、Lu系列稀土元素；Lm1+2为Eu+2、Sm+2系列双价稀土离子启动剂；Lm2+2为Sn+2、Mn+2系列d-元素双价稀土离子启动剂；Lm3+3为Ce+3、Eu+3、Tb+3、Pr+3系列三价稀土离子启动剂；Lm4+3为Bi+3、Cr+3系列三价稀土离子启动剂，TR+2、TR+3、Me+2其中一个或一个以上形成发光的激发中心，并且优先排列在Mg八面体形状的阳离子上的二价中心，之后作为发光的三价中心，优先排列在十二面体形状稀土元素的节点上，这样就可以在用半导体异质结发出的短波光激发情况下建立多频带辐射。
本发明的实施方式本发明紫外光固体光源的荧光无机粉包括三种或四种启动的混合物，它们的主要辐射项是d和f参与的电子态转换，即f-d和d-d-转换。所用启动离子的这种精确限制可以建立多频带辐射，这样的辐射可以被分成一个个单个的频带，每个频带的半宽为λ0.5＝30-50nm(纳米)。Ce+3离子的辐射频带最宽，为λ0.5＝90-110nm，但是用特殊方法选配Ln系组的成分后，这个频带将缩短。
(1)本发明所揭露之荧光无机粉实施例的重要特点是有两种类型的余辉(2)短衰减型，即离子Eu+2和Ce+3组的d-f-转换；及(3)中衰减型，即离子Mn+2、Sn+2、Bi+3组的d-d转换。
本发明荧光无机粉的再一实施例重要特点是能有效吸收来自半导体异质结的短波光。其中，在只带有一种启动剂Ce+3的标准荧光无机粉中，光能吸收也与Ce+3的离子中的d-f转换有关。所以，在一开始，外部光的吸收是与加入荧光无机粉配方中的Ce+3离子的厚度成正比的。在波长λ＝450nm情况下，被Ce+3启动的荧光无机粉的反射系数通常为R450＝20-25％，而在波长λ＝510nm情况下，反射系数正好在光谱的绿色区内，R510＝75-90％。
另一实施例中，其荧光无机粉的吸收首先与电荷移动频带有关，TR+2离子与O-2氧离子形成这样的频带，即TR+2←O-2。因此，与Ce+3的单个离子相比，电荷移动频带能更强地吸收光，甚至在加入的Eu+2启动离子的厚度不高的情况下，对异质结初始辐射的吸收强度仍有实质上的增加。Eu+2离子形成从λ＝430nm到490nm的范围内的很强的吸收能力，同时启动本实施例化合物的基体。还可以混合加入能出现电荷(如Eu→O和Ce+3活化离子)移动频带的启动剂，这样可以加强吸收被启动的初始能量。
本申请提出的荧光粉要求用特殊方法获得。传统的合成发光材料的方法一般是用固相反应方法，或者叫做“陶瓷方法″。根据这种方法，为了获得荧光粉材料，采用氧化物作为原材料，如化学元素表的第二组和第三组元素MgO，CaO，SrO，ZnO和Y2O3，Gd2O3，Eu2O3，CeO2，将它们预先用各种混料设备(如球形磨碎机、快速磨碎机或行星磨碎机)混合好。然后进行热处理，为此要将计算好的用来制作荧光粉的氧化混合物装入专用的石英容器或陶瓷容器(坩埚)中，放到专用的热处理装置(炉子)中煅烧。在此过程中，要往炉中送入特殊气体还原大气CO/CO2，H2/N2，N2/NH3或氧化大气(氧气O2或空气)，并且保持一定的温度。按照专利中提出的陶瓷方法生产荧光粉的最主要缺点，是一定要使用高温处理方法(1200-1300℃)，有时甚至需要很高的温度。由于采用高温处理方法，荧光粉的颗粒度在实质上增长，通常为d50＝20微米。这就是这种已知的荧光粉获得方法的第二个缺点。
我们提出的合成荧光粉的方法是非传统式的。这个获得荧光粉的过程分为两个阶段，即混合与热处理。在第一阶段要获得包含荧光粉阳离子半晶格的双重化合物或混合化合物，利用可形成阳离子半晶格的元素的原始盐水溶液或其晶体水化物(含有基组，如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾，或氢基组)的相互作用，按照化学计量方式获得所需的双重氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐等，然后使它们与溶液或混合物(其主要成分为SiO3-2xnH2O水合成组)产生相互反应，用热加温方法使其启动并烘干，或者用液体加温方法形成化合物，该化合物内存在有化学键Me-O-Si-O，可形成更紧密的化合物，然后利用水化作用和热处理脱水方法，形成稳定的氧化硅，这对于在热处理时形成的双重硅酸盐Me La2Si2O8的组成成分是必须的。
在第二阶段，要在1-6小时的时间内从800℃加热到1200℃，在燃气介质中加入O2，H2，NH3系列还原剂(热处理的第一阶段)和中性剂(热处理的第二阶段)。
表1列出本发明建议的硅酸组成成分与已知专利Mitsubishi公司的原始型专利的化学计量方面的比较情况表1


所列出的详细比较说明，本发明以荧光无机粉为基础的材料不仅在化学计量公式上与Mitsubishi公司的有所不同(建议的荧光体的化学计量公式为Me+22.5Ln3Si2.5O12，而Mitsubishi公司的化学计量公式为Me+22.7-3.3Me+31.8-2.3Me+42.7-3.3O11-13，而且晶格较小，其体积较小且重力密度较低。根据测量结果，这个参数为3.6-3.8克/立方厘米，就如已知的天然锰铝榴石型天然石榴石，从原型专利发展出来的合成的类似物具有从ρ＝4.4克/立方厘米到ρ＝4.8克/立方厘米的密度。由于重力密度值较低，本发明的硅酸石榴石被称为“轻石榴石”。从表1所列出的比较结果可以看出，对于已知的材料和建议的材料来说，晶格里高定位性位置的数量是相等的，都是24个阳离子节点，但在低定位性节点中，Si+4离子占据了一部分位置(18个位置)，Mg+2离子也占据了一部分位置(6个位置)。从K＝6开始的中定位性节点则被Mg+离子占据。在一个单位晶格中有20个这样的位置。
与已知的专利相比，本发明的材料的晶格配位数目有所不同，这种不同点确定了根据启动元素对各种配位元元数目的先决条件，往组成成分中加入启动元素的确定条件。如于Ln节点加入12倍Ce+3、Eu+3、Tb+3、Dy+3离子配位，就可以建立一些具有高辐射强度的启动节点，即启动剂。
上述Lm+3启动剂通常可以获得由离子内f-f移动引起的窄频带辐射。对于Ce+3启动剂的离子来说，在其内部的移动受宽带带辐射(可覆盖可见光绿色、橙黄色和红色分区)的能量条件制约。在K＝4和/或6的晶格的低定位性节点和中定位性节点中，Mn+2，Sn+2，Eu+2离子分布很好，它们要求节点有很大的直线性范围，例如，K＝4的离子尺寸为τMn＝0.66A，这接近于Mg+2四面体定位性离子的值(τMg＝0.59A)。
为此，为了在晶格中能容纳更大的数值为τEu＝1.10A的Eu+2启动剂离子，必须进行粒子置换，把Mg+2离子的位置换成更大尺寸的Ca+2离子(τCa＝1A)。在这种情况下，出现Mg+2四倍定位性离子的一部分位置移动到具有较大几何尺寸的钙离子的位置(К＝6)，这样大的几何尺寸适合Eu+2离子移动。这样说来，虽然“轻石榴石”结构体积较小(V＝23％)，但这里可以放下大尺寸的阳离子，形成有效的启动中心。
如上可知，大形状阳离子与氧离子的紧密接触伴随着晶体内部磁场的增强。与已知晶体磁场理论相符，晶体内部更强的磁场伴随着催化剂离子发射位移的概率的提高，后者使得每个离子余辉长度降低，这在半导体异质结外部激发高强度跑光情况下，使用类似的荧光材料是非常重要的。
本发明的成分Me+22.2Ln+33Si+42.5O12Lm+3，Lm+2的另一个最重要的特性，这是本实施例材料与其原型相比化学当量指数数值的完全不同，因为原型中二价金属化学计量限制在指数a＝2.5，而熟知的组分的二价元素指数为a＝2.7-3.3。其中，三价阳离子Me+3非常多，即b＝3代替已知组分中的b＝1.8-2.2原子。毫无疑问，类似的提高同样会增强磁场对催化剂Lm+3和/或Lm+2的作用。大量稀土阳离子Ln+3场会导致在推荐榴石中按对应与大形催化剂Lm+3和/或Tb+3离子的比例形成大容积同晶晶体晶格。
同时加入两个发光阳离子会对于初期直接激发形成附加的激发能量转移的敏化机理，例如，从Ce+3到Tb+3离子，或从Tb+3离子到Eu+3离子，或从Bi+3到Eu+3。附加敏化机理不仅不改变主要催化剂Lm+3的发光强度，还同时加强其相对于吸收初始激发能量的能力。正因为如此，本实施例的经过Ce+3和Tb+3催化的材料既可以强烈吸收蓝光二极管波长为λ＝450nm的能量，也可以希望更短的波长低于λ＜450nm，具体就是从λ＝450nm(紫光光谱区)和λ＝375-385nm(近紫外光谱区)。
对于推荐的材料还有一个晶体晶格中的可能的离子替换机制那些大尺寸的发光离子，比如Sn+2，Mn+2，Eu+2可以进入Ln+3的位置，形成异化合价替换中心，比如那些带正电荷缺陷的(Sn+2Ln)，即带负电荷-1类似的中心，尽管有很好的几何兼容性，τSn+2＝1.22A°，τCe＝1.09A，总需要充电补偿。类似的补偿可以通过另外向Ln+3离子亚晶格中加入，比如四价元素来实现。离子半径为τSn+4＝0.69A的Sn+4或离子半径为τHf＝0.91A°的Hf+4离子或离子半径为τTb+4＝1.08A的Tb+4。在这种情况下，应该考虑到，第一和第三补偿离子由于自身的氧化度+4在中性或酸性环境中都是稳定的，而第二-Hf离子在任何大气环境下都不会改变自己的氧化度。
荧光异化价合价中心作为本发明的荧光无机粉存在是它与已知的原型组分的重要不同。替换异化合价中心的数量一般不多，接近浓度[Sn+2Y]≤1.0％原子量。但是这些中心对于荧光无机粉发光光谱组分的意义是明显的。与Sn+2相关的中心，可以另外得到波长为λ＝650nm的光谱红光区域的发光，同时，如果荧光无机粉是Eu+2Y基中心，发光光谱在蓝-绿光谱区域并强烈吸收紫外光。
本实施例荧光无机粉的一个非常重要的特性，即使制备荧光无机粉的温度为T＞1300℃，荧光无机粉中几乎不含有大尺寸的颗粒。其中荧光无机粉材料的中线平均直径为1.0＜d50＜3.0微米，而标准荧光体的中线平均直径d50＜2,5微米(mm)，高温合成标准钇铝石榴石平均中线直径为d50＞6mm。可以假设，主要是大颗粒离子紧紧包在一起的影响，伴随着因为大颗粒催化剂离子处于小尺寸的构架离子的位置上可能发生的高温温度破坏粉碎荧光无机粉颗粒(即组成构架-晶体晶格的主要支架)。离子在几何大小上的非等价替换伴随这在荧光无机粉颗粒中形成显著的机械张力，这种张力导致整块的颗粒结构粉碎为细小的颗粒成分。这种粉碎带来正面影响的同时也有负面效应，在于小颗粒荧光无机粉的光散射加强。碎片荧光无机粉颗粒没有石榴石矿天生具有的整齐的棱形形状，即颗粒一般具有12条棱或者相应的24条棱。荧光无机粉颗粒棱形形状的区别在于光散射降低，而碎片状颗粒散射光同时还伴随表面积比重增加，表面积对光的反射符合发射定律，即取决于材料的折射系数。
如本发明的荧光无机粉的折射系数与聚合连接系数的比值从1.65∶1.45到1.8∶1.55，可形成稳定的悬浮，其中荧光无机粉颗粒的质量含量为10-75％，以建立厚度为20微米到200微米的均质层。
本发明的石榴石结构的硅酸盐荧光无机粉的另外一个重要特点就是其在与传统钇铝石榴石Y3Al5O12的数值n≥1.85-1.92相比低折射系数nΓp≤1.75。硅酸镁石榴石的低反射系数不仅降低了光散射，同时伴随着荧光无机粉转射光流的有效面积的提高。故，半导体异质结表面涂有以硅酮聚合物或者环氧树脂，特殊的固化剂聚合物以及光学活性添加剂等特殊成分，在这种情况下，自然聚合物和荧光无机粉相位的折射系数差别越小则从荧光无机粉颗粒的光输出角度越大。标准钇铝荧光体的折射系数为n＝1.85，其中镁石榴石系数值为n＝1.72，差别为近7％，这造成光输出角度提高了20-25％。这时荧光无机粉组分的重要特点不仅仅可以提高半导体固体光源的发光光强J(焦耳)，同时也提高了其光流量Φ(流明)以及设备光输出的效能η(流明/瓦特)。并且，在荧光无机粉亚晶格中镁离子Mg+2被钙离子Ca+2分替换1.5-3％会使荧光无机粉材料折射系数降低到n＝1.68。这种降低减少了荧光材料与环绕其周围的聚合物的折射系数的差别。所以即使推荐荧光无机粉中的镁离子Mg+2最小量地被钙离子Ca+2替换，其结果也是有益的。
本发明的荧光无机粉材料中能量转换的机制并将其与Y3-xCexAl5O12荧光体激发机制进行比较。后者一般为黄色粉末，或者带肉色材料，这取决于加入材料组分中的Ce+3(四价Ce+4对荧光体颜色有一定影响，Ce+4可能会在Ce+4O2的氧化环境合成过程中保留在材料中)。其一实施例中，黄色的Ce+3离子在正硅酸稀土元素中的完全缺失，例如Y2-xCexSiO5。但是一般铈离子催化的石榴石荧光体的黄色是因为通过4f-5d状态的Ce+3激发的原因，在这种情况下，Ce+3离子完全被吸收符合离子能力间隔hv＝2.45电子伏(eV)至hv＝2.50电子伏或根据波长从λ＝470nm至λ＝450nm。
铈催化的荧光体激发过程发生是通过每个离子逐个进行的。类似的原子激发是非常快的衰减的，时间少于1·10-7秒。在这种情况下，从每个立方厘米的荧光体材料辐射出高达1026量子每秒。这种极高的辐射强度说明，实际上荧光体在1·10-6伏/cm3至1·103伏/cm3范围上的初始激发情况下没有发生非线性现象。激发能量转移催化机制正如上所述，只对具体的短阻尼的催化离子，比如Ce+3有效。在离子有长余辉的情况下，例如对于Eu+3离子的τe＝2毫秒，激发能量衰减非常慢，约~1·1020量子/秒，所以对于这类催化剂中心可能有饱和现象发生。
在激发的初始时间发生延迟现象，所以并不是每个激发的能量量子都会和催化剂原子发生作用。随着激发能力的升高的不透光的原子数量急剧减少，所以在激发能力剂量W＝0.1伏/cm3已经可以达到能量传递的饱和。类似传递的亚线性机制并不是Eu+3所独有的Tb+3离子也具有这种属性，其衰减期为τ≤1毫秒。为了消除Tb+3催化的荧光体的这种缓慢的激发速度我们在发明过程中使用两种催化剂催化。Tb+3最好的配对离子，根据我们的资料，以轻硅酸石榴石形式存在的是Ce+3。因为Ce+3至Tb+3衰减周期的间距是非常大的(~104次)，这样，在共同启动Tb+3-Ce+3的过程中，就可以大大的减少Ce+3离子的浓度。两者最佳的比例为[Tb]＝1％原子，[Tb]/[Ce]＝103倍。
初始激发能力转移的敏化机制同样发生在Eu+2-Mn+2离子之间或Eu+2-Sn+2之间。在这些情况下施主离子Eu+2由通过电荷转移带的初始能量激发，这种能量带是由Eu+2离子催化的氧基荧光体所特有的。Eu+2和O-2之间产生的电荷转移带极快的吸收初始能量，这时，这种吸收的发光带产生，一般是趋向可见光的紫色-蓝色次能带。在吸收了这种初始能量之后，Eu+2离子转移到高能激发位置，这里的衰减期不超过1·10-6秒。如果在距离这种激发的Eu+3间距少于＜10nm的位置有没有被激发的Mn+2离子(或Sn+2)，那么就会发生Eu+2-Mn+2或Eu+2-Sn+2共振激发能量转移。这两种方案都是非常可能的，对于上述配对离子所需的浓度条件需要保持在1·102-1·103之间。
类似的共振配对催化离子和加入所需浓度是本发明之硅酸盐石榴石荧光无机粉工作必需的条件。
本发明强调已知的石榴石和我们推荐的材料之间的共性和不同之处。于是，共性在于都有立体晶系和对称点阵。硅酸盐石榴石相似之处在于基质中有硅原子和周期表II族原子。所有其余特征上的本质区别不仅仅与钇铝石榴石不同，也与硅酸盐石榴石不同，即(1)化学当量系数值上的不同a＝2.5，b＝3，c＝2.5，z＝12，代替了a＝2.7-3.3，b＝1.8-2.2，c＝2.7-3，z＝11-13；(2)十二面体配价位24数量代替日本三菱公司的石榴石结构16；(3)阳离子晶格组分中多半是Mg+2对于Mg+2有20个四面体位；(4)氧离子化学当量数量准确等于12，而不是日本三菱石榴石中不能确定的离子含量在11-13之间；(5)本发明所述材料的物质密度低并且晶格参数小(a＝11.2-11.4A)；(6)荧光无机粉颗粒的低折射系数n≈1.7；(7)催化离子激发的初始能量转移敏化机制；(8)由于在Eu+2←O-2离子之间形成电荷转移带而强烈吸收激发能量。
本发明之一实施例中，其荧光无机粉具有化学式如下Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P，其中Me+2＝(Mg、Ca中一个或一个以上)，Ln＝(Y、Gd、Lu、Sc中一个或一个以上)，Lm+21＝(Eu+2、Sm+2、Yb+2中一个或一个以上)，Lm+22＝(Mn+2、Sn+2中一个或一个以上)，Lm+33＝(Ce+3、Tb+3、Dy+3中一个或一个以上)，Lm+34＝(Eu+3、Tb+3、Bi+3中一个或一个以上)，x＝0-0.2＝[Ca]+[Lm+2]1，y＝0-0.2＝[Ca]+[Lm+2]2，z＝0-02＝[Lm+3]3，
p＝0-0.2＝[Lm+3]4＝0-0.2。
从上可以得出，阳离子亚晶格组分中进入Mg+2离子，镁离子的极限剂量为2.5原子单位，在特定的组分中仅仅只有少部分的Mg+2离子被少量的Ca+2离子替换。镁离子的含量不会超过0.1原子量。部分Mg+2节点并Lm1+2，Lm2+2催化中心替换，f-催化剂中的Eu+2，Sm+2，Yb+2也可以作为Lm1+2，Lm2+2使用。荧光无机粉基质中的阳离子节点第二部分可以被d-催化剂如Mn+2和/或Sn+2替换。
本发明的荧光无机粉阳离子亚晶格稀土元素节点包括Y，Gd，Lu，Sc原子，这些元素可能在荧光无机粉中是唯一的或者是配对出现的，比如Y和Gd，Y和Lu，Y和Sc，就如同Gd和Lu，Gd和Sc和Lu和Sc。稀土元素的浓度在配对出现的时候为[Ln1+Ln2]＝3-p-z，这时每对中的任何一个元素的浓度为3-q-p-z，浓度可以在0.6原子量-3原子量之间变化。
上述荧光无机粉可具有两个被启动的中心，相应地位于阳离子子晶格和阴离子子晶格中，其化学计量公式为Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2Y3-p-qCezGdqPrpSi2.5O12，且在可见光半波的篮色-绿色-橙黄色区域发光，形成多频带辐射。
上述二氧化硅的浓度在荧光无机粉中是不变的，它以2.5摩尔(mole)的量构成一个荧光无机粉亚晶格。本发明于描述硅酸盐石榴石基质荧光无机粉之实施例请参阅见表2表2


于表2中呈现了1-，2-，3-和4-催化剂石榴石荧光无机粉，其中荧光无机粉系列中属于第一种的主要是由Ce+3催化的组分，对于这些荧光无机粉比较的标准是标准Y3Al5O12:Ce或原型Ca2.97Ce0.03Sc2Si3O12.015。
而二催化剂组分同样可以分为两组，其中第一组都的两个活跃催化中心都在Mg离子亚晶格里，而第二组荧光无机粉的催化中心分别在Mg离子，和Ln离子的亚晶格中都存在。第三组荧光无机粉的两个催化中心可能在Mg或Ln离子亚晶格中，而第三个催化因子相应在Ln或Mg亚晶格中。第四组荧光无机粉可能是最多的因为催化因子对联合出现在各个不同的亚晶格中，特别是采用异化合价补偿原理，可能出现非常多的组合方案。
本发明的荧光无机粉不仅仅新的组分不同，其制备新方法也是不同的，其中包括之步骤如
(1)在于两步热处理荧光无机粉离子亚晶格氧化组分与所有加入其中的催化剂离子，此时采用还原环境下的热处理；(2)第二步热处理过程中进行荧光无机粉两个阳离子组分与二氧化硅气溶胶阴离子混合，比例为2.5∶3∶2.5，并在中性或者弱还原环境中，温度T＝1100-1400℃保持2-10小时。
本发明的荧光无机粉不仅能被波长λ≤405nm(纳米)的短波辐射激发并发光，亦可以在波长λ≤405nm～λ≤500nm的标准铟镓氮化物半导体的作用下放射补充光。在这种情况下，与标准荧光粉((Y，Gd，Ce)3Al5O12)的Stoks频移(波长95-105nm)相比，出现激励与发荧光(35-40)之间的小Stoks频移。
这种特性对于蓝色荧光更为明显，根据计算，其量子输出高于η＝75％，此为较佳之实施例。
这种荧光无机粉发荧光的色度合光谱组成实质上是在从λ＝510nm到λ＝640nm的范围内变化，并且，在波长可见光分波段内发荧光的强度，与半导体异质结的没有被吸收的蓝光部分结合在一起，足够用来产生各种颜色的光线以及各种色调的白光，从冷白光到日光和月亮白光。
上述本发明所提出之荧光无机粉之特性，目前在物理上还没有较精确的解释，但可以证实的是，在材料基础上被激发的离子Eu+2具有很强的发荧光的特性，促使形成荧光粉晶格不均匀的晶体内磁场，这是由于离子半径不同的阳离子和阴离子的组成成分而产生的。这些离子在实质上可能比被激发元素的原子小一些，或者比较大。电场的不均匀性促使Eu+2不同F-f级或Ce+3的F-d级的急剧重新分布，呈现出辐射光谱的变化性。上述离子激发剂与小颗粒的Mg+2、Si+2、Ca+2的近距离分布，能排除从被激发级向激发剂的基本离子不辐射的能量转换情况，这在实质上提高了荧光的量子输出。
本发明所提的荧光无机粉所有特性，使得该荧光粉可以在标准固体光源(λ＝467nm)的激发下发出以下几种颜色，其实施例尤其系以蓝光固体光源作为激发光1)绿色光，主要颜色波长为λ＝505nm，系以蓝光二极管激发成分主要为Ca2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2之荧光无机粉；2)白色光，其色度坐标为X＝0.3092、Y＝0.3160，主要颜色波长为λ＝570nm，系以蓝光二极管激发成分主要为(Ca，S2)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2之荧光无机粉；3)黄色光，其色度坐标(chromaticity coordinate)为X＝0.3901、Y＝0.4739，主要颜色波长为λ＝558nm，系以蓝光二极管激发成分主要为(Ca，S2)2.5Ln2Si2.5O12:Eu+2之荧光无机粉；4)橙黄色光，其色度坐标(chromaticity coordinate)为X＝0.44、Y＝0.52，主要颜色波长为λ＝572nm，系以蓝光二极管激发成分主要为(Ca，S2，Ba)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2之荧光无机粉；实施例实施例1准备好1摩尔钙硝酸盐Ca(NO3)2溶液和2摩尔Ce(NO3)3溶液，放在反应容器内混合，然后放入碳酸铵(NH4)2CO3溶液，浓度为2摩尔。在80℃温度中快速形成双重碳酸盐Ca Ce2(CO3)4。将获得的产品用消电离的水清洗，然后，准备悬浮液，其配方为100克硬复盐加1升H2O。然后用刚刚消电离的混合物SiO3-2对此悬浮液进行加工，方法是让浓度为1摩尔的硅酸钠类型盐溶液通过阳离子交换树脂。混合物中被启动的SiO3-2离子参与与双重碳酸盐的反应。
实施例2准备好1摩尔钙硝酸盐Ca(NO3)2溶液和2摩尔硝酸钇Y(NO3)3溶液，放在反应容器内混合，然后放入碳酸铵(NH4)2CO3溶液，浓度为2摩尔。在80℃温度中快速形成双重碳酸盐Ca Y2(CO3)4。将获得的产品用消电离的水清洗，然后，准备悬浮液，其配方为100克硬复盐加1升H2O。然后用刚刚消电离的混合物SiO3-2对此悬浮液进行加工，方法是让浓度为1摩尔的硅酸钠类型盐溶液通过阳离子交换树脂。混合物中被启动的SiO3-2离子参与与双重碳酸盐的反应。
实施例3将1.485M的Y2O3与0.03M的CeO2混合；把混合料置于T＝1400℃温度的H2∶N2＝(2∶98)大气中煅烧2小时；将获得的产品中添加2.5M的MgO和2.5M的SiO2小心地加入10克NH4Cl，搅拌后置于T＝1300℃温度煅烧3小时，保持炉中压力N2为p＝100毫米水柱，使获得的产品在N2大气冷却到80℃；然后用稀释的HCl(1∶10)溶液清洗，在T＝120℃温度下烘烤3小时；之后用500目筛子筛选，按照质量筛选出95％的最终产品。
权利要求
1.一种固体光源的荧光无机粉，由基于硅酸石榴石的荧光无机粉的组成成分制成，能被稀土离子启动，该荧光无机粉的组成主要成分为Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2x:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P，借此用半导体异质结发出的短波光激发情况下建立多态样辐射光源，其中Me+2＝(Mg、Ca中一个或一个以上)，Ln＝(Y、Gd、Lu、Sc中一个或一个以上)，Lm+21＝(Eu+2、Sm+2、Yb+2中一个或一个以上)，Lm+22＝(Mn+2、Sn+2中一个或一个以上)，Lm+33＝(Ce+3、Tb+3、Dy+3中一个或一个以上)，Lm+34＝(Eu+3、Tb+3、Bi+3中一个或一个以上)，x＝0-0.2＝[Ca]+[Lm+2]1，y＝0-0.2＝[Ca]+[Lm+2]2，z＝0-02＝[Lm+3]3，p＝0-0.2＝[Lm+3]4＝0-0.2。
2.一种固体光源的荧光无机粉，其中主要成分为Ca2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2，以一蓝色固体光源可激发出波长为λ＝505nm之绿色光。
3.一种固体光源的荧光无机粉，其中主要成分为(Ca，S2)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2，以一蓝色固体光源可激发出波长为λ＝570nm之黄色光。
4.如权利要求3所述的固体光源的荧光无机粉，与蓝色固体光源所发出的蓝光混合后形成白光，该白色光的色度坐标为X＝0.3092、Y＝0.3160。
5.一种固体光源的荧光无机粉，其中主要成分为(Ca，S2)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2，以一蓝色固体光源可激发出波长为λ＝558nm之黄色光。
6.一种固体光源的荧光无机粉，其中主要成分为(Ca，S2，Ba)2.5Ln3Si2.5O12:Eu+2，以一蓝色固体光源可激发出波长为λ＝572nm之橙黄色光。
全文摘要
一种固体光源的荧光无机粉，是以基于硅酸石榴石的组成成分制成，能被稀土离子启动，该荧光无机粉的组成主要成分为Me
文档编号C09K11/80GK1687308SQ20051007208
公开日2005年10月26日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者索辛纳姆 申请人:任慰