专利名称：一种固体光源的荧光无机物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发光固体光源的荧光无机物，特别是涉及一种可发射白光的发光材料，它是利用一蓝光固体光源、及一受激发可产生黄光荧光的荧光体来产生白光。
背景技术：
近年来，固体光源的制造技术持续地改良，发光效率大幅提升，且由于固体光源可发射接近单色的光波，并具有可靠性高、使用寿命长、工作范围宽广等优点，因此，在许多照明设备应用中，固体光源已有逐渐取代传统真空灯泡的趋势。
现有技术中，使用固体光源来产生白光的常见方法主要有二种。其中之一，是混合红光、绿光、蓝光三种颜色固体光源所产生的光，以产生白光，即所谓的RGB法。此种方式中，由于固体光源结晶的某种既定空间分布的缘故，使得混合的色彩不均匀。此外，其又具有发光强度不完全利用的缺点。另一种方法，是利用可发射蓝光的固体光源，并在其上方涂布一层可受蓝光所激化而发出黄色荧光的荧光体。蓝光光源与黄色荧光的混合，可有效率地获得色温8000°K的白光。美国专利第5,998,925号，“具有一氮化物化合物半导体及含有石榴石荧光材料的荧光体的发光组件”即揭示一种利用后者方法的技术。在此专利中，一固体光源芯片被安装于一壳体的凹槽或凹杯中，并将凹槽或凹杯填满含有荧光体的树脂涂层，其中，固体光源芯片包含IniGajAlkN(i+j+k＝1)氮化物化合物，而荧光体则包含(a)选自Y、Lu、Se、La、Gd及Sm中的至少一种，与(b)选自Al、Ga及In中的至少一种，并以Ce活化。更具体言之，荧光体是包含化学通式为(Y1-p-q-rGdpCeqSmr)3(Al1-sGas)5O12的成分，其中1＝p＝0.8，0.003＝q＝0.2，0.0003＝r＝0.08，0＝s＝1，以获得较佳的光波波长及发光效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体光源的荧光无机物，其可将蓝光转换成白光，并具有独特的组成成分。
本发明的另一目的在于提供一种荧光无机物的合成方法，其所合成的荧光材料粉末可使用于一白光固体光源中。
本发明的又一目的在于提供一种发光组件，其可利用一蓝光固体光源及特殊成分的荧光无机物而产生白光，并具有独特的封装结构。
根据本发明的一种态样，一种荧光材料的化学式为(Y1-x-y-z-p-q，Gdx，Dyy，Ybz，Erq，Cep)a(Al1-n-m-k，Gan，Scm，Ink)βO12，其中，a是在2.97-3.02的范围，β是在4.98-5.02的范围，而x＝0.2-0.65，y＝0.001-0.05，z＝0.001-0.05，q＝0.001-0.05，p＝0.015-0.1，n＝0.001-0.6，m＝0.001-0.45，k＝0.001-0.1。荧光材料可配合一氮化镓铟异质接面蓝光发光固体光源而形成一白光固体光源，二者所发出的光系于535nm至590nm的波长范围混合形成一合成光，当其色度指数系为65至95的范围时，可形成色温为16000K至3000K的均匀白光。
根据本发明的另一种态样，上述荧光材料的合成方法的步骤包含(a)将钆、钇、铈、镝、铒、镱、铝和镓的氧化物与硝酸盐氢化物预热至80-90℃；(b)与浓氨水相互作用，生成由氢氧化物构成的中间复合物；(c)进行清洗，以去除NO3-1离子；(d)在弱还原气体环境中进行三阶段热处理，其中，第一阶段热处理系在400-500K温度下进行1-3小时，第二阶段热处理系在900-1100K温度下进行1-3小时，及第三阶段热处理系在1400-1700K温度下进行3小时；及(e)冷却至400K以下，并将生成的产物磨碎以获得所需的分散成分颗粒。
根据本发明的又一种态样，发光组件是包含一发光构件基座、一或多个安装于基座上的发光构件、一透镜、及一荧光材料。发光构件可发射波长为430至470nm的蓝光。荧光材料是由一无机荧光体粉末及一结合剂所组成，并填充于透镜与发光构件的间所形成的空腔内。空腔壁到发光构件的p-n接面发射表面与发光构件的边缘的距离相等，并且，空腔的几何对称轴所在的平面系垂直于发光构件的p-n接面发射表面。
本发明的具体实施方式
根据本发明的较佳具体例，白光发光组件主要包含一发光构件基座、一或多个蓝光发光构件、一透镜、及一可将蓝光转换成白光的荧光体(phosphor)组合物。发光构件可视需要而采用不同形式之构造，例如接脚式(leadtype)或芯片式(chip type)。不论采用何种形式，均设置有一基座，其具有一凹杯或凹槽形状的结构。发光构件被安装于基座的凹杯或凹槽中，其系为可发射波长约430至470nm的蓝光的固体光源，例如包含氮化镓、氮化镓铟、或氮化铝镓铟等半导体芯片。在实际应用上，可视照明亮度的需求而决定使用一个或更多个发光构件。透镜系配置于凹杯或凹槽的上方，使得透镜与发光构件之间形成一空腔。空腔壁到发光构件的p-n接面发射表面与发光构件的边缘的距离相等，并且，空腔的几何对称轴所在的平面系垂直于发光构件的p-n接面发射表面。荧光材料是由一无机荧光体粉末及一结合剂(binder)所组成，它被填充于透镜与发光构件之间的空腔内。在实作上，可将荧光材料混合至一树脂材料或其它胶体中，并以模铸的方式填满空腔内部。较佳地，荧光材料的质量厚度(massthickness)是在1至50mg/cm2的范围。
荧光材料可吸收发光构件所发射的一部份光波，并受激化而放射出一不同波长的光波。荧光材料所发射光波的主波长(dominant wavelength)较佳地是发光构件所发射光波的主波长的1.2至1.4倍，并且，荧光材料所发射光波的其中一次级波长(secondary wavelength)较佳地是发光构件所发射光波之其中一次级波长的1.5至1.8倍。又，荧光材料所含的无机荧光体粉末的平均粒径与发光构件所发射光波的主波长的比值较佳是在1∶1至10∶1的范围。
根据本发明，将蓝光转换成白光的荧光材料是包含稀土金属、镓(Ga)及铝(Al)的氧化物。更具体言之，其阳离子子晶格中系添加有镝(Dy)、镱(Yb)及铒(Er)离子簇，其阴离子子晶格则含有铝、镓、钪(Sc)和铟(In)氧化物。此种阳离子子晶格与阴离子子晶格相互结合，形成化学式为(Y1-x-y-z-p-q，Gdx，Dyy，Ybz，Erq，Cep)a(Al1-n-m-k，Gan，Scm，Ink)βO12的化合物，其中，a是在约2.97-3.02的范围，β是在约4.98-5.02的范围，而x＝0.2-0.65，y＝0.001-0.05，z＝0.001-0.05，q＝0.001-0.05，p＝0.015-0.1，n＝0.001-0.6，m＝0.001-0.45，k＝0.001-0.1。
将上述荧光材料与一氮化镓铟异质接面蓝光固体光源相配合，则蓝光固体光源所发出的短波长光可与荧光材料所发出的宽带光混合，而形成波长λ介于约535nm至约590nm范围的合成光。当合成光的色度指数Ra在65～95的范围变化时，可形成色温约为T＝16000K至T＝3000K的均匀白光。
根据本发明的荧光材料的最佳模式，在上述的荧光材料结构中，阳离子子晶格内的各氧化物体积克分子量之比Y2O3∶Gd2O3∶Ce2O3∶Dy2O3∶Yb2O3∶Er2O3，约在1.9∶0.9∶0.15∶0.02∶0.01∶0.01至1.65∶1.2∶0.055∶0.035∶0.035∶0.025的范围。此时，与其相结合的阴离子子晶格内的各氧化物体积克分子量之比Al2O3∶Ga2O3∶Sc2O3∶In2O3约在2∶2.8∶0.1∶0.1至1∶2∶1.8∶0.2的范围。
本发明的荧光材料中，当其活化氧化物(Ce2O3+Dy2O3)与(Yb2O3+Er2O3)二者的浓度比为1∶O.05～1∶1时，基础光谱上会出现峰值波长为565nm至575nm的附加宽带谱，这将使得合成光的色温在12000K至2500K的条件下由冷白色光过渡为暖白色光。
荧光材料的辐射强度参数与激励蓝光辐射功率的线性度与加入其成分中的铒和钇氧化物荧光材料浓度成正比，改变α＝0.75～0.99值可在10mW/mm2～100mW/mm2之间将蓝光二极管之辐射功率提高十倍。此种高激励功率条件下获得荧光材料辐射的外量子效率γ为γ＝0.8。
本发明中，若将所加入的活化氧化物Ce2O3与Dy2O3二者的浓度比例从100∶1变化至100∶10，可决定合成光的色温向暖白色光的移动程度。波长为570nm至580nm的光谱次峰值强度是与添加到荧光材料中的氧化镝浓度成正比。再者，若将活化氧化物Ce2O3与Er2O3二者的浓度比例从100∶1变化至100∶10，当加入的铈的最佳浓度为0.01～0.03原子份额时，则荧光材料可发出绿色的光。此种光学再发光现象具有司托克(Stokes)位移Δ＝100nm，此位移发生在将其加热到温度为约295K至420K时，而发光的外量子效率在γ＝0.75～0.90的条件下。
上述荧光材料具有波长为约440nm至470nm的禁带宽度，在此一范围内，其粉末层的累积反射系数在30％至10％区间内变化，并与加入荧光材料的铈、镝、铒及钇氧化物总浓度成正比。
本发明荧光材料是呈粉末状，其粉末较佳具有类椭球形的颗粒。当该颗粒的平均直径与中值比dcp/d50小于1.5时，该颗粒长轴数值与光谱峰值波长比例为0.5∶1至3∶1。在实际应用中，将荧光材料粉末混合入一硅胶聚合物或一环氧混合物中时，可形成一荧光体复合物。较佳地，荧光材料粉末与硅胶聚合物或环氧混合物的质量比为5-40％，此时，荧光体复合物每立方厘米含有1×105至1×107个荧光材料颗粒。
本发明荧光材料的制造方法如下本发明提出的荧光材料的制程方法为固相反应方法，或者叫做“陶瓷方法”。首先原物料的先期准备是将Y2O3，Gd2O3，Er2O3，CeO2，Dy2O3，Yb2O3，Al2O3，Ga2O3，Sc2O3，等原物料加入浓硝酸中预热至80-90℃，再将其与浓氨水相互作用，而生成由氢氧化物构成的中间复合物。然后，施行一清洗步骤，以便将NO3-1离子去除，然后经由过滤的方法将水去除之后放入烘箱中将材料中的水分蒸发后备用。然后是进行三阶段热处理，为此要将计算好的用来制作荧光粉的氧化混合物装入专用的石英容器或陶瓷容器(坩埚)中，放到专用的热处理装置(炉子)中煅烧。三阶段热处理的程序包括(i)第一阶段热处理，在400-500K温度下进行1-3小时，(ii)第二阶段热处理，在900-1100K温度下进行1-3小时，及(iii)第三阶段热处理，在1400-1700K温度下进行3小时。在此过程中，要往炉中送入特殊气体还原大气CO/CO2，H2/N2，N2/NH3或氧化大气(氧气O2或空气)。接着，将其冷却至400K以下。最后，在依照实际应用的需要，将生成的产物磨碎成适当大小的颗粒，即可获得本发明荧光材料的粉末。
以下说明本发明中的三种实际荧光材料的制备方法及其特性第一种荧光材料是将30.5克的Y2O3，10克的Gd2O3，1.3克的CeO2，45克的Al(OH)3，0.3克的Sc2O3，0.01克的Dy2O3，0.03克的Er2O3，0.05克的Yb2O3，0.01克的Ga2O3，0.005克的In2O3原物料加入浓硝酸中预热至80-90℃，再将其与浓氨水相互作用，而生成由氢氧化物构成的中间复合物。然后，施行一清洗步骤，以便将NO3-1离子去除，然后经由过滤的方法将水去除之后放入烘箱中将材料中的水分蒸发后备用。然后是进行三阶段热处理，为此要将计算好的用来制作荧光粉的氧化混合物装入专用的石英容器或陶瓷容器(坩埚)中，放到专用的热处理装置(炉子)中煅烧。三阶段热处理的程序包括(i)第一阶段热处理，在400K温度下进行1小时，(ii)第二阶段热处理，在900K温度下进行2小时，及(iii)第三阶段热处理，在1400K温度下进行3小时。在此过程中，要往炉中送入特殊气体还原大气H2/N2。接着，将其冷却至400K以下。最后，在依照实际应用的需要，将生成的产物磨碎成适当大小的颗粒，即可获得本发明的第一种荧光材料之粉末；其特征是发光波长的波峰在550-560nm。
第二种荧光材料是将30.5克的Y2O3，9.2克的Gd2O3，1.35克的CeO2，29.4克的Al2O3，0.15克的Sc2O3，0.02克的Dy2O3，0.05克的Er2O3，0.05克的Yb2O3，0.01克的Ga2O3，0.005克的In2O3原物料加入浓硝酸中预热至80-90℃，再将其与浓氨水相互作用，而生成由氢氧化物构成的中间复合物。然后，施行一清洗步骤，以便将NO3-1离子去除，然后经由过滤的方法将水去除之后放入烘箱中将材料中的水分蒸发后备用。然后是进行三阶段热处理，为此要将计算好的用来制作荧光粉的氧化混合物装入专用的石英容器或陶瓷容器(坩埚)中，放到专用的热处理装置(炉子)中煅烧。三阶段热处理的程序包括(i)第一阶段热处理，在450K温度下进行1小时，(ii)第二阶段热处理，在1000K温度下进行2小时，及(iii)第三阶段热处理，在1500K温度下进行3小时。在此过程中，要往炉中送入特殊气体还原大气H2/N2。接着，将其冷却至400K以下。最后，在依照实际应用的需要，将生成的产物磨碎成适当大小的颗粒，即可获得本发明的第二种荧光材料的粉末；其特征是发光波长的波峰在540-550nm。
第三种荧光材料是将30.48克的Y2O3，10.3克的Gd2O3，1.3克的CeO2，29.4克的Al2O3，0.3克的Sc2O3，0.08克的Dy2O3，0.08克的Er2O3，0.05克的Yb2O3，0.01克的Ga2O3，0.005克的In2O3原物料加入浓硝酸中预热至80-90℃，再将其与浓氨水相互作用，而生成由氢氧化物构成的中间复合物。然后，施行一清洗步骤，以便将NO3-1离子去除，然后经由过滤的方法将水去除之后放入烘箱中将材料中的水分蒸发后备用。然后是进行三阶段热处理，为此要将计算好的用来制作荧光粉的氧化混合物装入专用的石英容器或陶瓷容器(坩埚)中，放到专用的热处理装置(炉子)中煅烧。三阶段热处理的程序包括(i)第一阶段热处理，在500K温度下进行1小时，(ii)第二阶段热处理，在1000K温度下进行3小时，及(iii)第三阶段热处理，在1550K温度下进行3小时。在此过程中，要往炉中送入特殊气体还原大气H2/N2。接着，将其冷却至400K以下。最后，在依照实际应用的需要，将生成的产物磨碎成适当大小的颗粒，即可获得本发明的第二种荧光材料之粉末；其特征是发光波长的波峰在560-570nm。
虽然本发明已参照较佳实施方案叙述如上，但它们不构成对本发明范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的精神所做的各种修改、省略及变化，均应属于本发明的范围。
权利要求
1.一种固体光源的荧光无机物，其可配合一氮化镓铟异质接面蓝光固体光源，而形成一白光固体光源，该荧光材料包含稀土金属、镓(Ga)及铝(Al)的氧化物，在该荧光材料结构中，添加有镝(Dy)、镱(Yb)及铒(Er)离子簇的阳离子子晶格，是与铝、镓、钪(Sc)和铟(In)氧化物的阴离子子晶格相结合，而形成具有下列化学式的化合物(Y1-x-y-z-p-q，Gdx，Dyy，Ybz，Erq，Cep)a(Al1-n-m-k，Gan，Scm，Ink)βO12其中，a是在2.97-3.02的范围，β是在4.98-5.02的范围，而x＝0.2-0.65，y＝0.001-0.05，z＝0.001-0.05，q＝0.001-0.05，p＝0.015-0.1，n＝0.001-0.6，m＝0.001-0.45，k＝0.001-0.1，并且，该氮化镓铟异质接面蓝光固体光源所发出的短波长光、与该荧光材料所发出的宽带光系于535nm至590nm的波长范围混合形成一合成光。
2.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其中，该合成光的色度指数在65至95的范围，且可形成色温为16000K至3000K的均匀白光。
3.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其中，该荧光材料结构中，组成阳离子子晶格的各氧化物的最佳体积克分子量之比Y2O3∶Gd2O3∶Ce2O3∶Dy2O3∶Yb2O3∶Er2O3为1.9∶0.9∶0.15∶0.02∶0.01∶0.01至1.65∶1.2∶0.055∶0.035∶0.035∶0.025，且组成阴离子子晶格的各氧化物的最佳体积克分子量之比Al2O3∶Ga2O3∶Sc2O3∶In2O3为2∶2.8∶0.1∶0.1至1∶2∶1.8∶0.2。
4.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其中，当活化氧化物Ce2O3+Dy2O3/Yb2O3+Er2O3的浓度比为1∶0.05～1∶1时，在基础光谱上出现峰值波长为565nm至575nm的附加宽带谱，使合成光的色温在12000K至2500K的条件下由冷白色光过渡为暖白色光。
5.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其中，该荧光材料的辐射强度参数与激励蓝光辐射功率的线性度与加入其成分中的铒和钇氧化物荧光材料浓度成正比，改变a＝0.75～0.99值可在10mW/mm2～100mW/mm2之间十倍地提高蓝光固体光源的辐射功率，在高激励功率条件下获得荧光材料辐射的外量子效率系大于或等于0.8。
6.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其中，根据所加入之活化氧化物Ce2O3/Dy2O3从100∶1至100∶10的比例，可决定合成光的色温向暖白色光的移动程度，波长为570nm至580nm的光谱次峰值强度与添加到该荧光材料中的氧化镝浓度成正比。
7.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其中，当活化氧化物Ce2O3/Er2O3之浓度比由100∶1增至100∶10时，当加入的铈的最佳浓度为0.01～0.03原子份额时，该荧光材料发出绿色的光。
8.如权利要求7所述的固体光源的荧光无机物，其中，该光学再发光现象具有司托克(Stokes)位移系大于或等于100nm，该司托克位移系发生于将其加热到温度为295K至420K时，而发光的外量子效率在0.75～0.90的条件下。
9.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其中，该荧光材料具有波长为440nm至470nm的禁带宽度，在该范围内，该荧光材料粉末层的累积反射系数在30％至10％区间内变化，并与加入该荧光材料的铈、镝、铒及钇氧化物总浓度成正比。
10.如权利要求1所述的固体光源的荧光无机物，其中，该荧光材料具有类椭球形的颗粒，当该颗粒的平均直径与中值比小于1.5时，该颗粒长轴数值与光谱峰值波长比例为0.5∶1至3∶1。
11.如权利要求1至10项中任一项的固体光源的荧光无机物，其中，该荧光材料可混合入一硅胶聚合物或一环氧混合物中而形成一荧光体复合物，当该荧光材料与该硅胶聚合物或环氧混合物的质量比为5-40％时，该荧光体复合物每立方厘米含有1×105至1×107个荧光材料颗粒。
12.一种荧光材料的合成无机物，该荧光材料的化学式为(Y1-x-y-z-p-q，Gdx，Dyy，Ybz，Erq，Cep)a(Al1-n-m-k，Gan，Scm，Ink)βO12其中，a是在2.97-3.02的范围，β是在4.98-5.02的范围，x＝0.2-0.65，y＝0.001-0.05，z＝0.001-0.05，q＝0.001-0.05，p＝0.015-0.1，n＝0.001-0.6，m＝0.001-0.45，k＝0.001-0.1，该合成无机物通过下列步骤制备(a)将Y2O3，Gd2O3，Er2O3，CeO2，Dy2O3，Yb2O3，Al2O3，Ga2O3，Sc2O3，In2O3原物料加入浓硝酸中预热至80-90℃；(b)与浓氨水相互作用，生成由氢氧化物构成之中间复合物；(c)进行清洗，以去除NO3-1离子，然后经由过滤的方法将水去除之后放入烘箱中将材料中的水分蒸发后备用；(d)然后是进行三阶段热处理，为此要将计算好的用来制作荧光粉的氧化混合物装入石英容器或陶瓷容器中，放到热处理装置中煅烧，三阶段热处理的程序包括(i)第一阶段热处理，在500K温度下进行1-3小时，(ii)第二阶段热处理，在900-1100K温度下进行1-3小时，及(iii)第三阶段热处理，在1400-1700K温度下进行3小时，在此过程中，要往炉中送入特殊气体还原大气CO/CO2，H2/N2或N2/NH3或氧化大气；及(e)冷却至400K以下，并将生成的产物磨碎以获得所需的分散成分颗粒。
13.一种发光组件，包含一发光构件基座；一或多个发光构件，安装于该发光构件基座上，其可发射波长为430至470nm的蓝光；一透镜，该透镜与该发光构件之间形成一空腔；及一荧光材料，填充于该空腔中，它是由一无机荧光体粉末及一结合剂所组成；其中，空腔壁到发光构件的p-n接面发射表面与发光构件的边缘的距离相等，并且，该空腔的几何对称轴所在的平面系垂直于发光构件的p-n接面发射表面。
14.如权利要求13所述的发光组件，其中，该荧光材料的质量厚度系介于1至50mg/cm2的范围。
15.如权利要求13所述的发光组件，其中，该荧光材料所发射光波的主波长系为该发光构件所发射光波的主波长的1.2至1.4倍，并且，该荧光材料所发射光波之其中一次级波长系为该发光构件所发射光波之其中一次级波长的1.5至1.8倍。
16.如权利要求13所述的发光组件，其中，该无机荧光体粉末的平均粒径与该发光构件的主波长的比值系介于1∶1至10∶1的范围。
全文摘要
一种固体光源的荧光无机物，其可配合一氮化镓铟异质接面蓝光固体光源，而形成一白光固体光源。其中，荧光材料的化学式为(Y
文档编号C09K11/80GK1923948SQ20051009091
公开日2007年3月7日 申请日期2005年8月22日 优先权日2005年8月22日
发明者索辛纳姆, 罗维鸿, 蔡绮睿 申请人:矢野昶晖科技(上海)有限公司