专利名称：：2,3,2｀,3｀－四氟二苯乙炔衍生物、其组合物、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物，含有2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物的组合物及其制备方法和其作为显示用液晶材料的用途，属于化合物领域。
背景技术：
：液晶材料是随着液晶显示器的发展而迅速发展的，其中显示用向列相液晶材料是发展最快、市场占有量最大的一类液晶材料，向列相液晶显示有TN(扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式、PDLC(聚合物分散液晶)模式、GH(宾主)模式、ECB(电控双折射)模式等液晶显示器，特别是近年来人们对大尺寸、宽视角、快响应的需求，进一步推动了彩色TFT模式显示器的大规模生产，迄今为止，利用液晶材料所特有的双折射各向异性、介电各向异性等特性制造的许多液晶显示器，已广泛用于钟表、电子计算器、便携式电脑、PDA、信息终端、手机、电视机和各种仪器仪表等显示中，特别是随着信息技术的迅速发展，LCD-TV向着大型化发展，对液晶显示装置的需求量逐年增加，同时，对液晶材料也提出了更高的性能要求。因此，作为显示用的液晶材料也伴随着液晶显示器的发展而壮大，出现了大量的液晶化合物。从偶氮、氧化偶氮、苄叉、联苯腈、酯类、含氧杂环类，嘧啶环类液晶化合物发展到环己基(联)苯类，二苯乙炔类，乙基桥键类，端烯类和含氟芳环类液晶化合物，其分子结构越来越稳定，性能特点越来越突出，不断满足TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD、PDLC等的显示性能的要求。近几年含氟液晶材料得到了迅速的发展，几乎所有向列相材料的开发都是以含氟液晶化合物做为主要组分，应用于TN-LCD、STN-LCD、PDLC、LCOS背投中，尤其在TFT-LCD中更是不可或缺的。根据显示器件的使用要求，液晶组合物应具有适宜光学向异性(Δn)，介电各向异性(Δε)、粘度(γ)、弹性常数比值(K33/K11，K22/K11；K33-弯曲弹性常数，K22-扭曲弹性常数，K11-展曲弹性常数)、电阻率(ρ)、液晶相态温度范围、以及良好的互溶性。为了降低能耗和生产大型显示屏，降低液晶显示驱动电压是必要的，驱动电压特别是阈值电压(Vth)是Δε的函数，用其方程式表示[M.F.Leslie，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，12，57(1970)]如下Vth＝π(K/ε0Δε)1/2式中Vth阈值电压，ε0介电常数，K弹性常数，Δε介电各向异性。从上式可以看出，为了实现更低的驱动电压，需要①增加Δε，或②减少弹性常数K，但一般地，降低弹性常数困难比较大，而是选择增大Δε。近年来为了改善液晶显示器的窄视角的难题，各种不同的新显示模式应运而升。横向电场效应(IPS)(1995年)和垂直取向(VA)(1997年)新技术都有理想的视角。VA模式是其中一种新LCD技术，在电视和电脑屏幕上占有很重要的地位，VA模式是将液晶分子排列成垂直配向，利用液晶的负介电常数差(Δε＜0)去排列成跟外加电场成一直角。最近几年，平板显示向着大型化发展势不可挡。LCD在其中占有相当大的份额。LCD-TV和LCOS背投TV是其主要实现形式，这就要求在常规性能的基础上更应有较大的光学各向异性(Δn)和光热稳定性。这就要求负性值大的Δε，迄今，已经开发了许多负性值较大的Δε和较大Δn的液晶化合物，例如，美国专利公开号US6,348,244B中叙述的化合物Δε-7.4，Δn0.155Δε-6.84，Δn0.176J.MATER.CHEM.，2004，14，1219～1277报道的化合物，如Δε-4.3，Δn0.201Δε-5.5，Δn0.205Δε-7.2，Δn0.167Δε-6.2，Δn0.099Δε-5.9，Δn0.096Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1997，Vol，304，441～445报道的化合物，如Δε-6.0，Δn0.20以及《液晶器件手册》介绍的化合物Δε-22Δε-18上述化合物的Δε负值很大，但Δn较小，且电阻率和电压保持率很低。因此，这些液晶化合物Δn、Δε仍然是有限的，且有效性不足。到目前为止，还没有任何单一的液晶化合物单独用在显示装置中而不用与其他化合物组合就能够满足性能要求。为了得到显示模式所需的各种特性，液晶材料通常以各种液晶化合物的混合物形式使用，因此，需要液晶化合物彼此都具有良好的溶解性和很好的匹配性和增效性。
发明内容本发明的目的在于提供一种2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物，该类化合物光、电、热、化学稳定性好，并有较大的光学各向异性(Δn)和负值较大的介电各向异性(Δε)，作为显示用液晶材料，可以降低混合液晶的阈值电压，改善液晶组合物材料及显示器的性能。本发明的另一目的在于提供上述2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物的制备方法，该制备方法原料易得，合成路线简单，适合规模化工业生产。本发明的再一目的在于提供上述2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物作为显示用液晶材料的用途。本发明所述的2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物具有通式(I)所示的结构其中R1代表C1-C15烷基、C1-C15烯基、C1-C15烷氧基、C1-C15烯氧基、氟代C1-C15烷基或氟代C1-C15链烯基；R2为C1-C15直链烷基、C1-C15烷氧基、-F、-OCF3或-OCF2H；Z为单键、乙烯基、乙炔基、乙基、一个或多个氢被卤代的-CH2-CH2-中的一种；环A为亚苯基、嘧啶-2，5-二基、环己基-1，4-二基中的一种；n为0、1或2。上述化合物优选R1为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烯基、C1-C15直链烷氧基或C1-C15直链烯氧基；R2为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-OCF3或-OCF2H；Z为单键、乙烯基或乙基；环A为亚苯基或环己基-1，4-二基；n为0或1。上述化合物进一步优选R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为C1-C5直链烷基或C1-C5直链烷氧基、-OCF3；Z为单键、乙烯基或乙基；环A为环己基-1，4-二基；n为0或1。上述化合物特别优选R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3或-OC2H5；Z为单键、乙烯基或乙基；环A为环己基-1，4-二基；n为0或1。上述化合物的结构式可具体表示如下其中R为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基。本发明所述的2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物的制备方法包括如下步骤(4)化合物在低温下与正丁基锂反应成为金属锂化试剂，再与化合物反应而得到化合物化合物(c)在甲苯和对甲苯磺酸存在下，脱水而得环己烯化合物化合物(d)在溶剂中，Pd/C催化剂存在下，室温催化加氢而得顺式和反式环己基的混合物(e)，再经过重结晶可以得纯反式产物(f)；化合物(f)在低温下与正丁基锂反应成为锂试剂，再与碘反应而得到烷基反式环己基-2，3-二氟-4-碘化合物(5)化合物与正丁基锂在低温下反应成为锂试剂，再与碘反应得到化合物化合物(h)在Pd[O](零价钯)、三苯基膦、三乙胺等存在下与1，1-二甲基-2-丙炔-1-醇偶联而得化合物化合物(j)在碱存在下脱保护得到4-取代-2，3-二氟苯乙炔化合物(6)化合物(A)和化合物(B)偶联反应而得目标产物(I)。上述过程反应式如下所示其中R1代表C1-C15烷基、C1-C15烯基、C1-C15烷氧基、C1-C15烯氧基、氟代C1-C15烷基或氟代C1-C15链烯基；R2为C1-C15直链烷基、C1-C15烷氧基、-F、-OCF3或-OCF2H；Z为单键、乙烯基、乙炔基、乙基、一个或多个氢被卤代的-CH2-CH2-中的一种；环A为亚苯基、嘧啶-2，5-二基、环己基-1，4-二基中的一种；n为0、1或2。上述化合物优选R1为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烯基、C1-C15直链烷氧基或C1-C15直链烯氧基；R2为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-OCF3或-OCF2H；Z为单键、乙烯基或乙基；环A为亚苯基或环己基-1，4-二基；n为0或1。上述化合物进一步优选R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为C1-C5直链烷基或C1-C5直链烷氧基、-OCF3；Z为单键、乙烯基或乙基；环A为环己基-1，4-二基；n为0或1。上述化合物特别优选R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3或-OC2H5；Z为单键、乙烯基或乙基；环A为环己基-1，4-二基；n为0或1。当R为烯基或烷烯氧基时，应该首先对烯基保护，再进行合成反应。本发明的一种2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物用于制备液晶组合物时，所述液晶组合物中包含2-30wt％通式(I)所求的化合物，其中优选为5-15wt％，最优选为7-13wt％，其余组分为现有技术中公知的液晶化合物，这些化合物优选如下所示化合物(II)-(VIII)，但并不限于这些化合物其中R和R`与本发明化合物的取代基R1、R2含义相同。本发明所述的2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物具有较大的光学各向异性(Δn)，负值较大的介电各向异性(Δε)，有着较好的光、热稳定性，较低的粘度；在使用本发明化合物产品后，得到了一种性能良好的液晶组合物，该组合物用做显示用向列相液晶组合物后，其阈值电压显著降低，具有较小的粘度，提高了响应速度，改善了液晶显示的响应特性及对比度，可以用于TN、STN模式、TFT模式和PDLC模式等液晶显示器中。具体实施例方式实施例14-丙基-4`-乙氧基-2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔的制备。步骤1-14-乙氧基-2，3-二氟碘苯的合成三口瓶中加入52g(0.37mol)2，3-二氟苯乙醚，250ml干燥四氟呋喃，氮气保护下降温下-70℃，开始滴加0.45mol正丁基锂，约滴加半小时，加毕，于-70℃下保温1.5小时，-50℃滴加94g(0.37mol)碘和230mlTHF之溶液，约滴加1小时，滴毕，保持1小时；缓慢加入10％NaHSO3溶液至褪色，分液，有机层水洗两次，无水MgSO4干燥，滤除干燥剂，蒸干得88g，气相色谱纯度95％，收率81％。步骤2-14-丙基-2，3-二氟碘苯的合成在三口瓶中加入117g(0.75mol)丙基二氟苯和600ml干燥THF，氮气保护下降温至-70℃时开始滴加正丁基锂0.9mol，控温不超过-60℃，约滴加1.5小时，滴毕，-60℃左右保持1小时，-50℃下滴加190g(0.75mol)碘在600mlTHF溶液，约滴加3小时。滴毕，再保持1小时，撤去冷却浴，倒入约1L水中水解。加入10％NaHSO3溶液约300ml调至无色，分液，水相用石油醚提取三次，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗两次，有机相用无水MgSO4干燥，(过滤，旋净)溶剂，残余物减压分馏，得90～92℃/4mmHg下的馏分，气相色谱纯度97％，收率；85％。步骤2-24-丙基-2，3-二氟苯乙炔的合成三口瓶中加入4-丙基-2，3-二氟碘苯96g(0.34mol)、1，1-二甲基-2-丙炔-1-醇73g(0.87mol)、三乙胺180ml、0.49g碘化亚酮、200ml甲苯、三苯基膦0.5g，氮气保护下加Pd[O]0.7g，加热回流3小时，过滤，甲苯冲洗，分液，水洗三次，有机相干燥、过滤、去溶剂，得85g黑色油状液体；将其加入三口瓶中，并加入100ml液体石蜡，加入3gKOH，加热至80℃以上，蒸馏至无低沸物蒸出，在90～100℃下反应约1小时，稍冷转入蒸馏瓶中，收集80～80℃/5mmHg馏分，得到47g浅黄色油状液体，气相色谱纯度98％，两步收率为78％，Mp34.69℃。步骤34-丙基-4`-乙氧基-2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔的合成三口瓶加入4-乙氧基-2，3-二氟碘苯15.6g(0.055mol)，20ml三乙胺，60ml甲苯，0.2g碘化亚铜，0.2g三苯基膦，在氮气保护下加入Pd[O]0.2g，开始搅拌，在室温滴加9g(0.05ml)4-丙基-2，3-二氟苯乙炔和20ml甲苯溶液，约滴加30分钟，滴毕，继续搅拌5小时。过滤，甲苯冲洗，分液，有机相用水洗至中性，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸去溶剂，用石油醚150ml加热溶解，进行柱层析，脱色，100ml石油醚洗脱，合并，旋干，再用2倍乙醇重结晶两次可得12g白色晶体，收率75％，气相测谱分析99.75％，DSCmp80.05～82.15℃。MS数据分析<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="792">分子式特征离子(M/Z+)及丰度(％)C19H16OF4336(M+，30.44)，308(18.68)，279(100)250(9.67)，230(6.24)</table></tables>元素分析理论计算值C67.85％，H4.80％；实验值C67.70％，H4.72％。实施例2反式-4-丙基环己基-4`-乙氧基-2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔的制备。步骤1-1丙基环己烯-2，3-二氟苯的合成三口瓶中加入邻二氟苯114g(1mol)和干燥THF300ml，安装搅拌，氮气保护下降温至-70℃，开始滴加1.1mol正丁基锂，控制温度-70℃，约滴加1小时，滴毕，保持1小时，然后-70℃滴加丙环酮126g(0.9mol)约滴加1小时，滴毕，保持4-5小时。倒入约1.5L水中水解，用500ml×3甲苯提取，合并有机相，水洗至中性，分净水，加入另一三口瓶，加入5g对甲苯磺酸，搅拌下边加热升温，边蒸馏THF，至内部温度到108℃时，停止蒸馏，改为回流冷凝管，回流5-6小时，取样测定脱水完毕后，降温直至室温后，倒入分液漏斗中，用1L×3水洗至中性，分净水，过80目的硅胶柱子进行柱层析，再用500ml甲苯洗脱，合并，备用。步骤1-2反式丙基环己基-2，3-二氟苯的合成上步之产物加入单口瓶中，加入50g(5％)Pd/C，充排空气5次后，进行常压加氢，控温约30～40℃，至吸氢完毕，过滤催化剂。减压旋干甲苯，得白色顺反混合物160g，用石油醚和乙醇混合溶剂，重结晶两次，可得纯反式产物146g，气相色谱检测＞99.3％，两步收率65％。步骤1-34-丙基环己基-2，3-二氟碘苯的合成三口瓶中加入119g(0.5mol)反式丙环-2，3-二氟苯和300ml干燥THF，搅拌下充氮气降温，-70℃下滴加正丁基锂0.55mol，约滴加20分钟，滴毕，保持1小时。-60℃滴加122g(0.48mol)碘和300mlTHF之溶液，约滴加1小时，滴毕，保持1小时。降温，小心加入10％NaHSO3水溶液，至褪色为止。倒入约1L水中，加入甲苯500ml，分液，300ml×3甲苯提取，合并有机相，水洗中性，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸溶剂，用石油醚和乙醇混合溶剂重结晶，可得白色晶体136.5g，收率78％，气相色谱纯度＞98.2％，DSCmp37.6℃。步骤2-14-乙氧基-2，3-二氟苯乙炔的合成三口瓶中加入80g(0.5mol)2，3-二氟苯乙醚1，1-二甲基-2-丙炔-1-醇63g(0.75mol)、三乙胺300ml、0.5g碘化亚铜，350ml甲苯，氮气保护下加入Pd[O]1.0g，在45～50℃反应4小时，过滤，甲苯200ml冲洗，NH4Cl溶液洗涤去铜离子，分液，水洗三次，无水MgSO4干燥，滤过，旋干溶剂，用石油醚溶解过硅胶柱子，脱色，再旋干溶剂，得深棕色油状物；步骤2-2将深棕色油状物加入三口瓶中，并加入200ml石蜡、3.0gKOH，边加热边蒸馏低沸物，至无低沸物馏出，约反应2小时；稍冷后转入蒸馏瓶中，减压蒸出产品，收集100～102℃/3mmHg馏份，放置得固体68g，GC＞96％。两步合并收率76％，DSCmp54.69。步骤3反式-4-丙基环己基-4`-乙氧基-2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔的合成三口瓶中加入91g(0.25mol)4-丙基环己基-2，3-二氟碘苯，200ml甲苯、30ml三乙胺、0.5g碘化亚铜，氮气保护下加入1.0gPd[O]，升温至55℃，滴加4-乙氧基-2，3-二氟苯乙炔47g(0.25mol)和50ml甲苯之溶液，约滴加40分钟，加毕，于50～60℃，反应10小时，降温，过滤，甲苯200ml冲洗，再NH4Cl溶液洗涤，去铜离子，分液，用200ml×3甲苯提取，合并有机相，水洗至中性，无水MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂，用约5倍石油醚溶解，过80～100目的硅胶柱进行柱层析，再用3倍石油醚冲洗，合并，旋蒸，去溶剂，用石油醚和乙醇混合溶剂重结晶两次，得白色晶体84g，收率79.8％，气相色谱纯度99.7％。其实验结果(1)化合物相态织构C92.6℃N214.8℃I。I(2)MS数据分析元素分析理论计算值C71.76％，H6.26％；实验值C71.77％，H6.23％。实施例3反式4-戊基环己基-4`-乙氧基-2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔的制备参照实施例2中的合成方法，不同之处是将步骤1-1中的丙环酮用戊环酮代替，与2，3-二氟苯锂试剂反应，经过脱水，加氢，转位，碘代得4-戊基环己基-2，3-二氟碘苯，其再与4-乙氧基-2，3-二氟苯乙炔偶联而得，其总产率为38％，其实验结果如下(1)气相色谱测定＞99.7％。(2)化合物相态结构C84.5℃N208.7℃I。I(3)MS数据分析元素分析理论计算值C72.63％，H6.77％。实验值C72.61％，H6.79％。实施例4-7参照实施例2，将步骤1-1中的分别替换为其它操作同实施例2，制备下述化合物实施例8实施例9-11参照实施例2，将步骤1-1中的替换为按照步骤1-1、1-2、1-3的操作，制备将步骤2-1中的替换为按照步骤2-1、2-2，制备将其与上述三产物按照步骤3反应，制备得到以下产物实施例12-15参照实施例2，将步骤1-1中的替换为按照步骤1-1、1-2、1-3的操作，制备将步骤2-1中的替换为按照步骤2-1、2-2，制备将其与上述四产物按照步骤3反应，制备得到以下产物实施例16-19参照实施例1-15制备过程和液晶合成知识，制备下列化合物实验例1本实验例为本发明实施例1-3产品化合物的液晶性能比较从以上化合物的液晶性能参数可以看出，本发明化合物具有作为液晶材料的必要特性，具有较大的光学各向异性，有着宽温度范围，作为显示用液晶材料能够改善液晶组合物的响应速度和驱动电压，可用于TN模式、STN模式和TFT模式显示器中。权利要求1.一种2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物，所述的衍生物具有通式(I)所示的结构其中R1代表C1-C15烷基、C1-C15烯基、C1-C15烷氧基、C1-C15烯氧基、氟代C1-C15烷基或氟代C1-C15链烯基；R2为C1-C15直链烷基、C1-C15烷氧基、-F、-OCF3或-OCF2H；Z为单键、乙烯基、乙炔基、乙基、一个或多个氢被卤代的-CH2-CH2-中的一种；环A为亚苯基、嘧啶-2，5-二基、环己基-1，4-二基中的一种；n为0、1或2。2.根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于，所述的衍生物通式(I)中的R1为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烯基、C1-C15直链烷氧基或C1-C15直链烯氧基；R2为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-OCF3或-OCF2H；Z为单键、乙烯基或乙基；环A为亚苯基或环己基-1，4-二基；n为0或1。3.根据权利要求2所述的衍生物，其特征在于，所述的衍生物通式(I)中的R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为C1-C5直链烷基或C1-C5直链烷氧基、-OCF3；Z为单键、乙烯基或乙基；环A为环己基-1，4-二基；n为0或1。4.根据权利要求3所述的衍生物，其特征在于，所述的衍生物通式(I)中的R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3或-OC2H5；Z为单键、乙烯基或乙基；环A为环己基-1，4-二基；n为0或1。5.根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于，所述的衍生物为如下结构式化合物其中R为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基。6.权利要求1-5所述化合物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤(1)化合物在低温下与正丁基锂反应成为金属锂化试剂，再与化合物反应而得到化合物；化合物(c)在甲苯和对甲苯磺酸存在下，脱水而得环己烯化合物合物(d)在溶剂中，Pd/C催化剂存在下，室温催化加氢而得顺式和反式环己基的混合物(e)，再经过重结晶可以得纯反式产物(f)；化合物(f)在低温下与正丁基锂反应成为锂试剂，再与碘反应而得到烷基反式环己基-2，3-二氟-4-碘化合物(2)化合物与正丁基锂在低温下反应成为锂试剂，再与碘反应得到化合物化合物(h)在Pd[O]、三苯基膦、三乙胺等存在下与1，1-二甲基-2-丙炔-1-醇偶联而得化合物化合物(j)在碱存在下脱保护得到4-取代-2，3-二氟苯乙炔化合物(3)化合物(A)和化合物(B)偶联反应而得目标产物(I)。7.一种液晶组合物，其特征在于，所述的液晶组合物含有2-30wt％的通式(I)所示的2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物，其余组分为现有技术中公知的液晶化合物。8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述的液晶组合物含有5-15wt％的通式(I)所示的2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物，优选7-13wt％。9.根据权利要求7或8所述的液晶组合物，其特征在于，所述的液晶组合物中的其余组分为以下化合物R、R`为C1-C15烷基、C1-C15烯基、C1-C15烷氧基、C1-C15烯氧基、氟代C1-C15烷基或氟代C1-C15链烯基。10.权利要求1-5所述的2，3，2`，3`-四氟二苯乙炔衍生物在显示用液晶材料方面的用途。全文摘要本发明涉及一种2，3，2`，3`－四氟二苯乙炔衍生物，含有2，3，2`，3`－四氟二苯乙炔衍生物的组合物，及其制备方法和用途，所述化合物具有通式(I)所示的结构。该化合物较大的光学各向异性(Δn)，负值较大的介电各向异性(Δε)，有着较好的光、热稳定性，较低的粘度；在使用本发明化合物产品后，得到了一种性能良好的液晶组合物，该组合物用做显示用向列相液晶组合物后，其阈值电压显著降低，具有较小的粘度，提高了响应速度，改善了液晶显示的响应特性及对比度，可以用于TN、STN模式、TFT模式和PDLC模式等液晶显示器中。同时所述化合物制备方法原料易得，合成路线简单，适合规模化工业生产。文档编号C09K19/18GK1911888SQ200510090279公开日2007年2月14日申请日期2005年8月12日优先权日2005年8月12日发明者刘鑫勤,韩耀华,吕文海,邵哲,田会强申请人:石家庄永生华清液晶有限公司