专利名称：荧光物质、发光装置、表面光源装置、显示装置和照明装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷光体，更具体而言，本发明涉及具有高发光特性和优异的热稳定性和化学稳定性的β-赛隆磷光体，以及使用所述磷光体的发光装置、表面光源设备、显示设备和照明装置。
背景技术：
一般来说，波长转换磷光体材料被用于将来自各种光源的特定波长的光转换成所需波长的光。特别是，在各种光源中，发光二极管(LED)只需耗费较低的能量就能够被驱动并且具有优良的光效率，因此，其可以被有效地用于LCD背光源、车辆照明系统和家庭照明系统。近来，磷光体材料被认为是制备发射白光的装置(LED)的核心技术。
发射白光的装置总体上是利用黄色磷光体转换蓝色LED这样的方案来制备的。具体而言，可以通过下列方式来产生白光利用具有黄色YAG(Y3Al5O12) :Ce磷光体包覆具有GaN/InGaN活性层的蓝色LED的发光表面以将特定量的蓝光转换成黄光，使得经转换的黄光与未进行波长转换的蓝光可以组合，由此提供白光。根据相关技术，被设置成具有上述YAG = Ce磷光体(或TAG-型磷光体)-蓝色LED的发射白光的装置具有低显色性。也就是说，由于利用黄色磷光体而产生的白光的波长仅分布在蓝色和黄色中，因此显色性相对较低，所以，实现所需的自然白光受到了限制。同时，根据相关技术的波长转换磷光体材料以有限的方式被用于特定光源的发光颜色和特定输出光的颜色，并且能够实现的颜色分布也非常有限，因此，它们在各种光源的发光颜色和/或各种输出光的颜色的应用中受到了限制。对于上述缺陷，近来，韩国专利申请No. 2004-0076300(于2004年9月23日提交)公开了 通过将三种特定的蓝色、绿色和红色磷光体混合实现了优良的显色指数(CRI)和相对高的颜色分布。为了通过红色磷光体、绿色磷光体和蓝色磷光体的组合物来实现优良的发光装置，各磷光体都需要具有相对高的转换效率。此外，根据相关技术，硅酸盐磷光体在被加热时是不稳定的，因此当磷酸盐磷光体与高输出LED芯片联合使用时，其易于失效。面对这些缺陷，自从日本专利公开公布60-206889 (于1985年10月18日公开)公开一种新的磷光体材料这一初步提案之后，已经对β-赛隆磷光体进行了持续研究。日本专利注册No. 3921545 (于2007年3月2日公开，专利权人NationalInstitute for Materials Science)提出使用β _赛隆磷光体作为绿色发光磷光体，但是难以在实际中进行实施，因为其亮度非常低，并且波长和色坐标特性均不适于获得所需的白光。同时，已经报道了一种通过使β-赛隆磷光体的基础晶体结构转变来开发其新特性的方案。论文 “Fluorescence of Eu+in SiAlONs (SiAlON 中 Eu+的突光性)”(2005, Journal of the Ceramic Society ofjapan, R. J. Xie 等)提出了一种银(Sr)赛隆，其是通过将晶体结构中的Si或Al替换为Sr而获得的。然而，由于该晶体结构中置换了Sr,因此相稳定性相对较弱，并且难以预期热稳定性。此外，韩国专利公开公布2009-0028724提出使用β -赛隆(SiAlON)作为绿色磷光体，但是，由于存在粒度相对较大这一缺陷，导致沉淀速度过快并且基于产品的类型色坐标的分布相对较大。此外，与相关技术中的硅酸盐磷光体的焙烧条件相比，在制备过程中，可能需要高焙烧温度(例如，2000°C或更高)和长时间的焙烧时间，例如约1600°C的温度和约3小时的焙烧时间。由于这些缺陷 ，可能导致难以添加I族和II族元素作为活化剂。
发明内容
技术问题本发明的一方面提供了一种用于发射绿光的磷光体及其制备方法，由于所述磷光体具有高发光性，因此其能够用于高输出LED芯片，并且所述磷光体具有优良的色彩重现性(color reproducibility)和热稳定性。本发明的一方面还提供了使用上述磷光体的发射白光的装置、表面光源设备、照明装置和显示装置。技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种磷光体，该磷光体具有β_型Si3N4晶体结构并且包含由经验式Si6_zAlz0zN8_z:Eua，Mb表示的氧氮化物，其中M是选自锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一者，铕(Eu)的量(a)在O. I摩尔％至5摩尔％范围内，M的量(b)在O. I摩尔％至10摩尔％范围内，铝(Al)的组成比满足O. l〈z〈l，并且当激发光照射到所述磷光体上时，所述磷光体发射峰值波长在500nm至550nm范围内的光。所述激发光源的峰值波长可以在300nm至480nm的范围内。此外，当所述磷光体被所述激发光照射时，所述磷光体发射的光的峰值波长为540nm或更小。当将所述磷光体由于被激发光照射而发射的光表示成CIE 1931色坐标中的(X，y)值时，X和y可以分别满足X彡O. 336和y彡O. 637。在由所述磷光体发射的光的CIE 1931色坐标中，y的变化量可以为-O. 0065或更小。此处，例如，如果在3. 3V、120mA下驱动其上使用所述磷光体的蓝色发光二极管的条件下对由所述磷光体发射的光进行测量，在所述CIE 1931色坐标中的y的值为yl，并且将上述驱动条件在85 °C下连续进行24小时之后，对发射的光进行测量，在CIE 1931色坐标中的y的值为y2，则y的变化量可以定义为y2-yl。在本发明的实施方案中，M可以是锶(Sr)。在这种情况下，所述锶(Sr)的量(a)可以在0.5摩尔％至3摩尔％范围内，优选可以在I摩尔％至I. 5摩尔％范围内。此外，所述铝(Al)的组成比(Z)可以在O. I摩尔％至O. 3摩尔％范围内。所述铕(Eu)的量(b)可以在O. 9摩尔％至3摩尔％范围内。在本发明的另一个实施方案中，M可以既含有钡(Ba)又含有锶(Sr)。所述磷光体的粉末的粒度中的D50值可以在14. 5 μ m至18. 5 μ m范围内。在本发明的另一个实施方案中，所述磷光体可以是活化剂并且还包含选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和钙(Ca)构成的组中的至少一种元素。这里，铕(Eu)的量(a)和M的量(b)也可以由单位ppm来限定。也就是说，也可以分别使用如下表述铕(Eu)的量(a)在IOOppm至5000ppm范围内，同时M的量(b)在IOOppm 至 IOOOOppm 范围内。根据本发明的另一方面，提供了一种制备用以制造氧氮化物磷光体的磷光体的方法，所述氧氮化物磷光体具有β -型Si3N4晶体结构并且由经验式Si6_zAlz0zN8_z:Eua, Mb表示，M是选自银(Sr)和钡(Ba)中的至少一者,铕(Eu)的量(a)在O. I摩尔％至5摩尔％范围内,M的量(b)在O. I摩尔％至10摩尔％范围内，铝(Al)的组成比(z)满足O. l〈z〈l，所述方法包括称量原料，所述原料含有含Si氧化物或含Si氮化物、含Al氧化物或含Al氮化物、含Eu化合物以及含M化合物；除了所述含M化合物之外，将其他所述原料混合，从而制备初级混合物；初次焙烧所述初级混合物并研磨经初次焙烧的混合物；将所述含M化合物与经研磨的混合物混合，从而制备二级混合物；以及二次焙烧所述二级混合物并研磨 经二次焙烧的混合物。可以在1850°C至2300°C的焙烧温度下进行所述初次焙烧工序，并且在低于所述初次焙烧工序温度的温度下进行所述二次焙烧工序。可以在氮气的气氛下进行所述初次焙烧工序和所述二次焙烧工序。制备所述二级混合物的步骤包括与所述含M化合物一起添加含有选自由Li、Na、K、Mg和Ca构成的组中的至少一种元素的化合物作为活化剂。根据本发明的另一方面，提供了一种发射白光的装置，其包括发射激发光的LED芯片；绿色磷光体，其设置在所述LED芯片周围以使至少一部分所述激发光发生波长转换，所述绿色磷光体包含赛隆磷光体；以及至少一个发光元件，其发射的光的波长与所述LED芯片的波长和所述绿色磷光体的波长不同，所述至少一个发光元件是另外的LED芯片和不同类型的磷光体中的至少一者。所述LED芯片可以是发射紫外光的LED芯片，或者是发射峰值波长大于470nm的可见光的LED芯片。同时，所述LED芯片可以是峰值波长在430nm至470nm范围内的蓝色LED芯片。在这种情况下，所述至少一个发光元件可以包括红色磷光体。所述红色磷光体的发光峰值波长可以在600nm至660nm的范围内，并且所述绿色磷光体的发光峰值波长可以在500nm至550nm的范围内。此外，所述蓝色LED芯片的半峰全宽(FWHM)可以在IOnm至30nm范围内，所述绿色磷光体的半峰全宽(FWHM)可以在30nm至IOOnm范围内，并且所述红色磷光体的半峰全宽(FWHM)可以在50nm至150nm范围内。此外，所述绿色磷光体的发光峰值波长可以在535nm至545nm的范围内，并且所述发光波长的半峰全宽(FWHM)可以在60nm至80nm的范围内。在CIE 1941色坐标系中，由所述红色磷光体发射的光的色坐标分别在O. 55 < X < O. 65和O. 25 < y < O. 35的范围内，由所述蓝色LED芯片发射的光的色坐标分别在O. I彡X彡O. 2和O. 02彡y彡O. 15的范围内。在本发明的另一个实施方案中，所述红色磷光体可以是选自氮化物型磷光体MlAlSiNx = Re (I彡x彡5)、硫化物型磷光体MlD:Re、和硅酸盐型磷光体(Sr，L)2Si04_xNy:Eu，(O < X < 4，y=2x/3)中的至少一者。这里，Ml是选自钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)和镁(Mg)中的至少一种元素山是选自硫(S)、硒(Se)、和碲(Te)中的至少一种元素山是选自由Ba、Ca和Mg构成的组中的至少一种II族元素，或者是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一种I族元素；并且Re是选自钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、F、氯(Cl)、溴(Br)、和碘(I)中的至少一者。所述至少一个发光元件还可以包括黄色或黄橙色磷光体。在这种情况中，所述黄色磷光体或黄橙色磷光体可以是硅酸盐型磷光体、石榴石型磷光体YAG和TAG、硫化物型磷光体或a-SiAlON = Re磷光体。同时，所述至少一个发光元件可以是红色LED芯片。在本发明的实施方案中，所述LED芯片可以具有这样的结构在所述结构中，第一电极和第二电极被设置成面对相同的表面。在本发明的另一个实施方案中，所述LED芯片具有这样的结构在所述结构中，第一电极和第二电极分别被设置成面对彼此相对的不同表面。在本发明的另一个实施方案中，所述LED芯片可以包括半导体堆叠体，其具有第一导电半导体层和第二导电半导体层以及在所述第一导电半导体层和第二导电半导体层之间形成的活性层，所述第一导电半导体层和第二导电半导体层提供彼此相对的第一主表面和第二主表面；接触孔，其穿过所述活性层从所述第二主表面连接至所述第一导电半导体层的一个区域；第一电极，其在所述半导体堆叠体的所述第二主表面上形成并且穿过所述接触孔连接至所述第一导电半导体层的一个区域；以及第二电极，其在所述半导体堆叠体的第二主表面上形成的第二导电半导体层上形成，以连接至所述第二导电半导体层。在这种情况下，所述第一电极和所述第二电极中的任何一者可以暴露于所述半导体堆叠体的侧面。所述发射白光的装置可以还包括包装主体，其具有安装有所述LED芯片的凹部。所述发射白光的装置可以还包括用于封装所述LED芯片的树脂包装部分，多种磷光体中的至少一种可以被分散在所述树脂包装部分中。所述多种磷光体可以分别形成多个不同的含磷光体树脂层，并且所述多个含磷光体树脂层可以具有堆叠结构。由所述发射白光的装置发射的白光的显色指数(CRI)可以是70或更高。根据本发明的另一方面，提供了一种使用上述磷光体作为波长转换材料的表面光源设备、显示设备和照明装置。有益效果可以将一定量的锶(Sr)添加到以β -赛隆晶体形式提供的主体基质的空球(即气隙或孔隙)中，从而获得与相关技术的β -赛隆磷光体相比，亮度得到显著提高(例如提高约20%)并具有较短波长的绿色磷光体。绿色磷光体可以提供满足CIE 1931色坐标系中的标准RGE (sRGB)绿色区域的颜色特性，从而有助于产生强烈(光亮、锐利)的白光。此外，添加(或掺杂)锶(Sr)能够有助于β -赛隆的相变得稳定，从而提高其可靠性，特别是显著降低I色坐标(其对随时间推移的效率变化起主导作用)的变化，并且在生产性和产率方面获得显著的改善效果。此外，根据本发明的一个方面提供的赛隆磷光体可以与其他磷光体(例如蓝色和红色磷光体)一起用于发光装置，由此获得各种颜色表达和优良的色彩重现性。此外，在实施发射白光的装置时，可以通过极大提高的显色指数来获得优良的白光。根据本发明的一个方面的氧氮化物磷光体可以在各种类型的发射白光的装置、表面光源设备、显示设备和照明装置中作为波长转换材料。
结合附图，根据以下详细说明将会更清楚地理解本发明的以上方面和其他方面、特征和其他优点。图I是示出根据本发明的一个例子的β_赛隆磷光体的晶体结构的视图；图2是根据本发明实施例I和比较例I而制备的β -赛隆磷光体的XRD图；如3和4是通过使用TOF-SMS对本发明实施例I和比较例I的各β -赛隆磷光体的构成原子进行分析而获得的图；图5为示出了根据本发明实施例1-4的赛隆磷光体的照明改进效果的图；
图6是用于解释从磷光体发射的光以及所述磷光体随时间变化而具有的特性的CIE 1931色坐标系；图7是示出根据本发明实施例1-4的β -赛隆磷光体的短波长效果的图；图8是示出根据本发明实施例1-4的β -赛隆磷光体的特性随时间变化的改进效果(y色坐标的变化量减小)的图；图9是比较例1-4的β -赛隆磷光体的发射光谱图；图10是根据本发明实施例1、6和7的β -赛隆磷光体的发射光谱图；图11是根据本发明实施例8-13和比较例5和6的β -赛隆磷光体的发射光谱图；图12是示出根据本发明实施例8-13和比较例5和6的β -赛隆磷光体的强度积分值和峰强度的图；图13是示出根据本发明实施例8-13和比较例5和6的β-赛隆磷光体的激发光谱图；图14是示出根据本发明实施例14-23的β -赛隆磷光体的发射光谱图；图15是示出根据本发明实施例14-23的β -赛隆磷光体的强度积分值和峰强度的图；图16是示出根据本发明实施例14-23的β -赛隆磷光体激发光谱图；图17是示出根据本发明实施例14-23的β -赛隆磷光体的峰强度和半峰全宽(FffHM)的图；图18是示出根据本发明例子的β -赛隆磷光体的粒度情况的图；图19是根据本发明的一个实施方案的发射白光的装置的截面示意图；图20是根据本发明另一个实施方案的发射白光的装置的截面示意图；图21是根据本发明另一个实施方案的发射白光的装置的截面示意图；图22是示出根据本发明实施方案的绿色磷光体的光谱的图；图23Α和23Β是示出根据本发明实施方案的红色磷光体的光谱的图；图24Α和24Β是示出根据本发明实施方案的黄色或黄橙色磷光体的光谱的图；图25是示意性示出根据本发明实施方案的LED光源模组的截面侧视图；图26是示意性示出根据本发明另一个实施方案的LED光源模组的截面侧视图；图27是作为本发明一个例子的用于发射白光的装置的发光装置的截面侧视图；图28是作为本发明另一个例子的用于发射白光的装置的发光装置的截面侧视图；图29和30是示出可以用于本发明实施方案的发射白光的装置的发光装置的一个例子的平面视图和侧视截面图；图31是示出可以用于本发明实施方案的发射白光的装置的发光装置的另一个例子的侧视截面图；图32A和32B是示出根据本发明各实施方案的背光单元的截面视图；图33是根据本发明实施方案的直接型背光单元的截面视图；图34和35是根据本发明另一个实施方案的边缘型背光单元的截面视图；以及
图36是根据本发明一个实施方案的显示设备的剖解立体图。
具体实施例方式将结合附图更详细地描述本发明的实施方案，使得本领域的技术人员能够容易地实施与本发明有关的实施方案。但是，在描述本发明实施方案的过程中，对众所周知的功能和构造的详细描述将被省略，从而避免对本发明的说明与不必要的细节发生混淆。此外，在所有附图中，相同的参考标记表示相同的元件。除非另外明确地说明，否则措辞“包含”及其变体，例如“包括I ”或“含有”，均应当被理解为包括所述的元件，但不排除其他元件。在本文中，将结合附图更详细地描述本发明的实施方案。根据本发明一个例子的磷光体可以具有β -型Si3N4晶体结构并且包含由经验式Si6_zAlz0zN8_z:Eua，Mb表示的氧氮化物。所述经验式可以满足以下条件。I) M是选自锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一者，2)铕(Eu)的量(a)在O. I摩尔％至5摩尔％范围内，3)M的量(b)在O. I摩尔％至5摩尔％范围内，以及4)铝的组成比(Z)满足O. l〈z〈l。根据本发明的例子的磷光体可以被占据蓝光区域的光波长(包括紫外区域)激发，由此发射绿光。也就是说，当使用峰值波长在300nm至480nm范围内的激发光照射用于发射峰值波长在500nm至550nm范围内的光的磷光体时,可以提供绿色磷光体。特别是,如果激发光在紫外(UV)波段，那么有望获得相对较高的转换效率。这样，根据本发明例子的磷光体可以是β -赛隆型磷光体，其是通过将Sr和Ba中的任何一者或这二者与Eu —起添加到具有β-型Si3N4晶体结构的Si6_zAlz0zN8_z主体基质中而获得的。如图I所示，与Eu —起添加的Sr (或Ba)可以作为掺杂剂被添加到空球中，而不是置换形成主体基质的元素Si或Al。也就是说，根据本发明的例子，添加Sr或Ba可以不使主体基质(请参见图2)转变。M是Sr和Ba中的至少一者，其可有助于使β -赛隆磷光体的相变得稳定并且有助于磷光体的波长变短，从而增强其可靠性和提高发光效率。M的量(b)可以在O. I摩尔％至5摩尔％范围内。在这种情况中，例如，当Sr的量低于O. I摩尔％时，效率改善效果和波长缩短效果可能不足，如果超过5摩尔％，与不添加Sr的磷光体相比，其效率可能会劣化。因此，Sr的量(a)可以在0.5摩尔％至3摩尔％之间，优选在I摩尔％至I. 5摩尔％之间。特别是，与不添加M的情况相比，在添加M的情况中，发光元件的亮度被提高20%或更高，因此，可以预期相对更高的转换效率。在符合上述经验式的磷光体中，当使用激发光照射所述磷光体时，由所述磷光体发射的光的峰值波长可以改变至具有540nm或更低的相对短波长。因此，标准RGB中所需的绿光波长特性可以满足相对高的水平。也就是说，如果将磷光体由于被激发光照射而发射的光表示为CIE 1931色坐标中的(x，y)值，由于x和y分别满足x彡O. 336和y彡O. 637，因此可以有效地利用能够提供强烈白光的绿色磷光体。如上所述，由于可以将根据本发明例子所选的M掺杂剂添加到空球中，因此β -赛隆磷光体可以在相对高的效率下变得相稳定，从而降低效率随时间发生的变化。总体上，效率随时间的变化可以取决于I色坐标。当将根据测量方法的y色坐标的变化量用于蓝色发光二极管时，并且如果在3. 3V和120mA下对在驱动起始时间发射的光进行测量获得的CIE 1931色坐标中的y值表示为yl,同时将对在上述驱动条件在85°C下持续24小时后发射的光进行测量获得的CIE 1931 色坐标中的I值表示为y2，则y的变化量可以定义为y2-yl。在这种情况中，在磷光体发射的光的CIE 1931色坐标中j的变化量可以为-O. 0065或更低。根据本发明的另一个例子，以下描述制备上述磷光体的方法。首先，可以根据需要称量满足上述经验式中要求的化学计量比的原料，所述原料含有含Si氧化物或含Si氮化物、含Al氧化物或含Al氮化物、含Eu化合物以及含M化合物。随后，可以将除了所述含M化合物之外的上述其他原料进行混合来制备初级混合物。然后，对所述初级混合物进行初次焙烧并将经初次焙烧的混合物碾磨。随后，可以将所述含M化合物与碾碎的初级混合物混合，从而制备二级混合物。随后，可以对所述二级混合进行二次焙烧并在随后进行碾磨，由此获得上述β_赛隆磷光体。此外，可以对所得磷光体进行酸洗处理，从而提高其结晶作用。在本发明的该例子中，通过两次焙烧工序，可以将Sr添加到β -赛隆主体基质中。此外，可以通过使所述二次焙烧在低于所述初次焙烧工序的温度下进行从而使本方法平稳地进行。特别是，由于所述二次焙烧工序可以在低于所述初次焙烧工序中所用的1850°C至2300°C范围内的温度下进行，因此可以通过将含有I族和II族元素的化合物与所述初次焙烧混合物混合来进行所述二次焙烧工序，由此额外地添加I族和II族元素作为另外的活化齐U。添加活化剂能够极大地有助于缩短磷光体的波长。I族和II族元素可以是选自由Li、Na、K、Mg和Ca构成的组中的元素。以下将详细描述根据本发明例子的制备磷光体的方法中各工序的例子。可以使用干混法和湿混法中的一者来混合原料。首先，根据湿混法，可以将称量的混合物、在原料的混合和碾碎工序中起到辅助作用的球、以及溶剂装入容器中并在随后进行混合。在这种情况中，对于球，可以使用由诸如氧化硅(Si3N4)或氧化锆(ZrO2)等材料制成的球或者使用常规用于混合原料的球。对于溶齐U，蒸馏水(D. I.水)，诸如乙醇等醇、诸如己烷之类的有机溶剂等均可使用。即，可以将原料、溶剂和球放到容器中，所述容器可以是密封的，并且可以使用诸如研磨机等装置将原料均匀混合I至24小时。在混合工序完成之后，将混合的原料与球分离，并且可以在烘箱中使包含在其中的溶剂蒸发I至48小时以蒸除大部分溶剂。干燥工序完成之后，可以在所需的微米尺寸条件下使用由金属或聚合物制成的筛网对所得粉末进行均匀分级。同时，根据干混法，可以在不使用溶剂的条件下将原料装入容器中，随后可以使用碾磨机进行均匀混合。混合持续的时间可以为约I至24小时，并且在这种情况中，可以将球与原料一起装入以便于进行混合操作，由此缩短混合时间。与湿混法相比，使用干混法可以降低整体处理时间，因为干混法不需进行溶剂干燥工序。当原料的混合完成时，与湿混法类似的是，可以在所需微米尺寸的条件下使用由金属或聚合物制成的筛网对所得粉末进行均匀分级。以下将结合图18来说明上述磷光体的颗粒情况。可以将经分级的混合物粉末放到氮化硼(BN)坩埚(或熔化锅)中并在其上进行焙烧工序。在这种情况中，可以使用加热炉在所需的焙烧温度(例如1850° C 至2300° C、1000° C至1800。C)下进行约I至24小时来进行所述焙烧工序。可以在100%氮气(N2)或含有1%至10%氢气的混合氮气的气氛下进行所述焙烧工序。可以使用研钵或破碎机(或碾磨机、研磨机等)将合成的磷光体粉末均匀地破碎并且可以重复进行1-3次后热处理以提高磷光体的亮度。在下文中，将详细描述本发明的各个例子。实施例I根据满足以下表I中的组成比的化学计量比称量原料Si3N4、AIN、A1203、Eu2O3和SrCO3，从而准备符合实施例I的原料组。使用球磨机利用乙醇溶剂将原料组中除SrCO3之外的其余原料混合。使用干燥器将原料混合物中的乙醇溶剂蒸除，将经干燥的初级原料混合物装入氮化硼(BN)坩埚中，并且将填充所述初级原料混合物的氮化硼(BN)坩埚装入加热炉中，在2050°C下在N2气氛中在气态下初次焙烧10小时。使用碾磨机将经初次焙烧的混合物破碎并通过向其中加入称量的SrCO3而将破碎的混合物进行二次混合。随后在1750°C下将所得二级混合物再次焙烧，由此基于实施例I的组成比制得磷光体。将制备的磷光体破碎并在随后进行后热处理工序和酸洗工序，从而获得 β -赛隆磷光体 Si5.8Α10.200.2Ν7.8: Eu0.0152, Sr0.01。比较例I除了上述实施例I中的Sr原料之外，本方法与实施例I的全部条件中的初次焙烧条件相同，随后在与实施例I相同的条件下将所得磷光体破碎，随后通过后热处理工序和
酸洗工序制得β -赛隆磷光体Si5.8Α10.200.2Ν7.8: Eu0.0152。首先，对实施例I和比较例I的β -赛隆磷光体进行XRD分析。分析结果如图I中的XRD图所示。如图I所示，可以看出，实施例I的含有Sr的赛隆磷光体和比较例I中不含Sr的β-赛隆磷光体具有彼此相同的晶体峰。也就是说，实施例I的赛隆磷光体与比较例I的β -赛隆磷光体均可具有相同的β -型Si3N4晶体结构。这样，可以确认，实施例I中加入的Sr不会影响晶体结构。此外，为了确认实施例I中添加了 Sr，进行TOF-SMS测量来检测Sr密度。在比较例I的图4的图中没有显示检测到Sr，但参考实施例I的图3，可以确认已经掺杂了 Sr (请参见第四个图)，这也可以在定性评价结果中得到类似的确认。换言之，比较例I中示出没有Sr，同时，实施例I中示出含有Sr。根据测量和检测结果，可以看到，根据实施例1，Sr没有与组成元素发生置换，而是掺杂到了空球中，从而保持了晶体结构。表I
分类Al(z) Eu (a) Sr (b)
比较例 I 5720.0152 ^
实施例I 0 20.0152 I摩尔％ 实施例2 0 20.0152 1.5摩尔％
实施例3 0 20.0152 2摩尔％
实施例4 0 20.0152 3摩尔％
实施例5 0 20.0152 4摩尔％实施例2-5在与实施例I相同的条件下进行实施例2-5，但是，为了满足以上表I的组成比，制备了其中分别添加有I. 5摩尔％、2摩尔％、3摩尔％和4摩尔％的Sr的β -赛隆磷光体。对于实施例1-5的赛隆磷光体和比较例I的赛隆磷光体，测量了亮度水平以及由460nm激发光源得到的发光光谱中的峰值波长和半峰全宽(FWHM)、以及色坐标。表2
；^色坐标峰值波长半峰全宽亮度(％)
.大:XY(nm) (FWHM)
比较例 I 0.3385 0.6352 ^540.65 1)IOO
文施例 I 10.33441 0.6372 340 O52J1216~文施例 2 0.3324 0.6398 ^539.55Z0123.5~
文施例 3 0.3273 0.6398 ^539.052 2119.6~以没有添加Sr的比较例I (亮度为100%)为基础，对于实施例1_5的亮度，其亮度测量结果在图5的图和表2中示出。如图5所示，可以看出，与没有添加Sr的比较例I的β -赛隆磷光体相比，实施例1-3的β -赛隆磷光体的相对亮度提高了 20%或更多。同时，例如，根据实施例4和5，当Sr的量为3摩尔％或4摩尔％时，可以确认亮度的增加分别为111. 2%和105%，因此其增加率稍有降低。因此，就提闻売度和提闻效率而目，如实施例1_3所提出的那样,Sr的量可以确定在O. I摩尔％至5摩尔％范围内，并且可以优选在O. 5摩尔％至3摩尔％范围内或在I摩尔％至I. 5摩尔％范围内。同时，与比较例I相比，实施例1-5的β -赛隆磷光体的色坐标具有显著不同的特征。也就是说，如以上表2所示的那样，就短波长而言，实施例1-5的色坐标中的X值低于比较例I中β_赛隆磷光体的X值，同时y值趋于升高。与之相关的是，对于峰值波长，可以确定，实施例1-5中的所有值均具有540nm或更低的短波长。特别是，这种趋势可能与图7中示出的Sr的量的增加有关。根据实施例1-5获得的色坐标满足sRGB在相对高水平下发射绿光的条件。换言之，在图6的CIE 1931色坐标中，在其发射绿光的坐标中，如果X相对较低而I相对较高，那么其可以视为更适于上述条件。可以确定的是，由于在实施例1-5的赛隆磷光体的发光色坐标中，X为O. 336或更低并且y为O. 637或更高，因此，与比较例I相比，实施例1_5更合适。此外，在实施例1-5的β -赛隆磷光体中，由于添加了 Sr，相稳定性可以得到加强，因此转换效率随时间发生的变化可以被显著降低。特别是，这种效率变化可以通过y色坐标的变化来进行比较和确定。图8是示出对特征改进效果随时间的变化而言，实施例1-3和比较例I中y发生的变化量。在测量y变化量的各种方法中，在本例子的方法中,将磷光体用于460nm的发射蓝光的二极管并在3. 3V和120mA下开启驱动，从而发光，此时，将对发射光进行测量而获得的CIE 1931色坐标中的y值表示为yl，并且将在上述驱动条件在85°C下持续24小时之后对发射的光进行测量而获得的CIE 1931色坐标中的y值表示为y2，则y变化量定义为y2_yl。结果是，在比较例I中，其显示为相对高的-O. 0071，而在本发明的实施例1-3中，由磷光体发射的光在CIE 1931色坐标中J的变化量可以为-O. 0065或更低。可以确定当Sr的量升高时，随着时间的推移，特性变得稳定。在下文中，为了确定除了添加Sr之外，还添加其他组分是否会产生影响，进行以下比较例2-5和实施例6和7。比较例2-4在比较例2-4中，除了使用CaCO3作为含Ca化合物来代替使用SrCO3之外，在与实施例I相同的条件和工艺下制备分别含有O. 5摩尔％、I. O摩尔％和I. 5摩尔％的Ca的β -赛隆磷光体，从而满足以上表3中比较例2-4的组成比。比较例5在比较例5中，除了使用MgCO3作为含Ba化合物来代替使用SrCO3之外，在与实施例I相同的条件和方法下制备含有I. O摩尔％的Mg的β -赛隆磷光体，从而满足以上表3中比较例5的组成比。实施例6在本实施例6的情况中，在与实施例I相同的条件和方法下制备分别含有O. 5摩尔％的Sr和Ba的β -赛隆磷光体，从而满足以上表3中比较例6的组成比，不同之处在于除了使用SrCO3之外，还使用BaCO3作为含Ba化合物。实施例7在本实施例7中，除了额外使用BaCO3作为含Ba化合物代替SrCO3之外，在与实施例I相同的条件和方法下制备含有I. O摩尔％的Ba的β -赛隆磷光体，从而满足以上表3中比较例7的组成比。表权利要求
1.一种磷光体，该磷光体具有β -型Si3N4晶体结构，并且包含由经验式Si6_zAlz0zN8_z:Eua, Mb 表示的氧氮化物， M是选自锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一者，铕(Eu)的量(a)在O. I摩尔％至5摩尔％范围内，M的量(b)在O. I摩尔％至10摩尔％范围内，并且铝(Al)的组成比率(z)满足O.l〈z〈l，并且 当激发光照射到所述磷光体上时，该磷光体发射峰值波长在500nm至550nm范围内的光。
2.权利要求I所述的磷光体，其中所述激发光的峰值波长在300nm至480nm的范围内。
3.权利要求2所述的磷光体，其中当所述磷光体被所述激发光照射时，所述磷光体发射的光的峰值波长为540nm或更小。
4.权利要求I所述的磷光体，其中当将所述磷光体由于被激发光照射而发射的光表示成CIE 1931色坐标中的(X，y)值时，x和y分别满足x彡O. 336和y彡O. 637。
5.权利要求I所述的磷光体，其中在由所述磷光体发射的光的CIE1931色坐标中，y的变化量为-O. 0065或更小；并且如果在3. 3V、120mA下驱动其中使用所述磷光体的蓝色发光二极管的条件下对最初发射的光进行测量，所述CIE 1931色坐标中的y的值为yl，并且在将上述驱动条件在85°C下连续进行24小时之后，对发射的光进行测量，所述CIE 1931色坐标中的I的值为y2,那么y的变化量定义为y2-yl。
6.权利要求I所述的磷光体，其中M是锶(Sr)。
7.权利要求6所述的磷光体，其中所述锶(Sr)的量(a)在O.5摩尔％至3摩尔％范围内。
8.权利要求7所述的磷光体，其中所述锶(Sr)的量(a)在I摩尔％至I.5摩尔％范围内。
9.权利要求I所述的磷光体，其中所述铝(Al)的组成比率(z)在O.I摩尔％至0.3摩尔％范围内。
10.权利要求I所述的磷光体，其中所述铕(Eu)的量(b)在O.9摩尔％至3摩尔％范围内。
11.权利要求I所述的磷光体，其中所述M既包含钡(Ba)又包含锶(Sr)。
12.权利要求I所述的磷光体，其中所述磷光体的粉末的粒度中的D50值在14.5 μ m至18. 5 μ m范围内。
13.权利要求I所述的磷光体，其中所述磷光体是活化剂并且还包含选自由锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、镁(Mg)和钙(Ca)构成的组中的至少一种元素。
14.一种制备氧氮化物磷光体的方法，所述磷光体具有型Si3N4晶体结构并且由经验式Si6_zAlz0zN8_z:Eua，Mb表示，M是选自锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一者，铕(Eu)的量(a)在O. I摩尔％至5摩尔％范围内，M的量(b)在O. I摩尔％至10摩尔％范围内，铝(Al)的组成比率(z)满足O. l〈z〈l,所述方法包括 称量原料，所述原料含有含Si氧化物或含Si氮化物、含Al氧化物或含Al氮化物、含Eu化合物以及含M化合物； 除了所述含M化合物之外，将其他所述原料混合，从而制备初级混合物； 初次焙烧所述初级混合物并研磨经初次焙烧的所述混合物；将所述含M化合物与经研磨的所述混合物混合，从而制备二级混合物；以及 二次焙烧所述二级混合物并研磨经二次焙烧的所述混合物。
15.权利要求14所述的方法，其中在1850°C至2300°C范围内的焙烧温度下进行所述初次焙烧工序，并且在低于所述初次焙烧工序的温度的温度下进行所述二次焙烧工序。
16.权利要求14所述的方法，其中在氮气或氮气与氢气的混合物的气氛下进行所述初次焙烧工序和所述二次焙烧工序。
17.权利要求14所述的方法，其中所述含M化合物是锶(Sr)。
18.权利要求17所述的方法，其中所述锶(Sr)的量(a)在O.5摩尔％至3摩尔％的范围内。
19.权利要求18所述的方法，其中所述锶(Sr)的量(a)在I摩尔％至I.5摩尔％的范围内。
20.权利要求14所述的方法，其中所述铝的组成比率(z)在O.I摩尔％至0.3摩尔％范围内。
21.权利要求14所述的方法，其中所述铕(Eu)的量(b)在O.9摩尔％至3摩尔％范围内。
22.权利要求14所述的方法，其中所述含M化合物既含有含钡(Ba)化合物又含有含锶(Sr)化合物。
23.权利要求14所述的方法，其中所述制备所述二级混合物的步骤包括与所述含M化合物一起添加含有选自由Li、Na、K、Mg和Ca构成的组中的至少一种元素的化合物作为活化剂。
24.一种发射白光的装置，包括 发光二极管(LED)芯片，其发射激发光； 绿色磷光体，其设置在所述LED芯片周围以使至少一部分所述激发光发生波长转换，并且包含根据权利要求I至13中任一项所述的磷光体；以及 至少一个发光元件，其发射的光的波长与所述LED芯片的波长和所述绿色磷光体的波长不同，所述至少一个发光元件是另外的LED芯片和不同类型的磷光体中的至少一者。
25.权利要求24所述的装置，其中所述LED芯片是发射紫外光的LED芯片，或者是发射峰值波长为470nm或更大的可见光的LED芯片。
26.权利要求24所述的装置，其中所述LED芯片是峰值波长在430nm至470nm范围内的蓝色LED芯片，并且所述至少一个发光元件包括红色磷光体。
27.权利要求26所述的装置,其中所述红色磷光体的发光峰值波长在600nm至660nm的范围内，并且所述绿色磷光体的发光峰值波长在500nm至550nm的范围内。
28.权利要求26所述的装置，其中所述蓝色LED芯片的半峰全宽(FWHM)在IOnm至50nm范围内，所述绿色磷光体的半峰全宽(FWHM)在30nm至200nm范围内，并且所述红色磷光体的半峰全宽(FWHM)在50nm至250nm范围内，
29.权利要求27所述的装置，其中所述绿色磷光体的发光峰值波长在535nm至545nm的范围内，并且所述发光波长的半峰全宽(FWHM)在60nm至80nm的范围内。
30.权利要求27所述的装置，其中在CIE1941色坐标系中，由所述红色磷光体发射的光的色坐标分别在O. 55 < X < O. 65和O. 25 < y < O. 35的范围内，并且由所述蓝色LED芯片发射的光的色坐标分别在O. I彡X彡O. 2和O. 02彡y彡O. 15的范围内。
31.权利要求26所述的装置，其中所述红色磷光体是选自氮化物型磷光体MlAlSiNx = Re (I彡x彡5)、硫化物型磷光体MlD:Re、和硅酸盐型磷光体(Sr，L)2Si04_xNy:Eu，(O < X < 4，y=2x/3)中的至少一者， 其中，Ml是选自钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)和镁(Mg)中的至少一种元素山是选自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的至少一种元素；L是选自由Ba、Ca和Mg构成的组中的至少一种II族元素，或者是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一种I族元素；并且Re是选自钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、F、氯(Cl)、溴(Br)、和碘(I)中的至少一者。
32.权利要求26所述的装置，其中所述至少一个发光元件还包括黄色或黄橙色磷光体。
33.权利要求32所述的装置，其中所述黄色磷光体是硅酸盐型磷光体，并且所述黄橙色磷光体是a-SiAlON = Re磷光体。
34.权利要求24所述的装置，其中所述至少一个发光元件是红色LED芯片。
35.权利要求24所述的装置，其中所述LED芯片具有这样的结构，在所述结构中，第一电极和第二电极被设置成面对相同的表面。
36.权利要求24所述的装置，其中所述LED芯片具有这样的结构在所述结构中，第一电极和第二电极分别被设置成面对彼此相对的不同表面。
37.权利要求24所述的装置，其中所述LED芯片包括 半导体堆叠体，其具有第一导电半导体层和第二导电半导体层以及在所述第一导电半导体层和第二导电半导体层之间形成的活性层，所述第一导电半导体层和第二导电半导体层提供彼此相对的第一主表面和第二主表面； 接触孔，其穿过所述活性层从所述第二主表面连接至所述第一导电半导体层的一个区域； 第一电极，其在所述半导体堆叠体的所述第二主表面上形成并且穿过所述接触孔连接至所述第一导电半导体层的一个区域；以及 第二电极，其在所述半导体堆叠体的第二主表面上形成的所述第二导电半导体层上形成，以连接至所述第二导电半导体层。
38.权利要求37所述的装置，其中所述第一电极和所述第二电极中的任何一者暴露于所述半导体堆叠体的侧面。
39.权利要求24所述的装置，还包括包装主体，其具有安装所述LED芯片的凹部。
40.权利要求24所述的装置，还包括用于封装所述LED芯片的树脂包装部分，多种磷光体中的至少一种分散在所述树脂包装部分中。
41.权利要求24所述的装置，其中所述多种磷光体分别形成多个不同的含磷光体树脂层，并且所述多个含磷光体树脂层具有堆叠结构。
42.权利要求26所述的装置，其中由所述发射白光的装置发射的白光的显色指数(CRI)是70或更高。
43.一种表面光源设备，其使用权利要求I至13中任一项所述的磷光体作为波长转换材料。
44.一种表面光源设备,包括 导光板；以及 LED光源模组,其被设置在所述导光板的至少一侧上从而向所述导光板的内部提供光，所述LED光源模组包括电路板和安装在所述电路板上的多个发射白光的装置，所述LED光源模组使用权利要求I至13中任一项所述的磷光体作为波长转换材料。
45.一种显示设备，其使用权利要求I至13中任一项所述的磷光体作为波长转换材料。
46.一种显不设备，包括 用于显示图像的图像显示面板；以及 背光单元，其具有权利要求44所述的表面光源设备从而为所述图像显示面板提供光。
47.一种照明装置，其使用权利要求I至13中任一项所述的磷光体作为波长转换材料。
48.一种照明装置，其包括 LED光源模组；以及 扩散片，其被设置在所述LED光源模组的上部并使由所述LED光源模组输入的光均匀扩散， 所述LED光源模组包括电路板和安装在所述电路板上的多个发射白光的装置，所述LED光源模组使用权利要求I至13中任一项所述的磷光体作为波长转换材料。
49.一种发光磷光体，所述磷光体具有型Si3N4晶体结构并且包含由经验式Si6_zAlz0zN8_z:Eua, Mb 表示的氧氮化物，M是选自锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一者，铕(Eu)的量(a)在IOOppm至5000ppm范围内，M的量(b)在IOOppm至IOOOOppm范围内，铝(Al)的组成比率(z)满足O. l〈z〈l，并且当激发光照射到所述磷光体上时，所述磷光体的峰值波长在500nm至550nm范围内。
全文摘要
本发明的一个方面提供了一种荧光物质，该荧光物质包含具有β-型Si3N4晶体结构并且由组成式Si6-zAlzOzN8-z:Eua,Mb表示的氧氮化物，其中M至少是Sr或Ba，铕(Eu)的量(a)落在0.1摩尔%至5摩尔%范围内，M的量(b)落在0.1摩尔%至10摩尔%范围内，并且铝(Al)的组成比率(z)满足0.1<z<1。当所述荧光物质暴露于来自激发源的光时，所述荧光物质发射峰值波长在500nm至550nm范围内的光。
文档编号H01L51/50GK102844405SQ201180018736
公开日2012年12月26日 申请日期2011年2月11日 优先权日2010年2月12日
发明者尹畅繁, 元炯植, 尹喆洙 申请人:三星电子株式会社