专利名称：一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制作方法
技术领域：
本发明一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液涉及一种涂料，主要应用于建筑外墙涂料，也可应用于混凝土、石膏板等材料的涂饰。
背景技术：
外墙涂料的品种很多，可分为两大类水性和溶剂性涂料。水性涂料如水性丙烯酸类、水性环氧类、水性聚酯类及水性硅丙类，其耐候性、耐污性较差；溶剂性涂料耐候性、耐污性能较高，但其溶剂用量多、毒性大、涂层透气性差、易起皮剥落。
按耐候性、耐污性增大的顺序分别为苯丙树脂、纯丙树脂、硅丙树脂、氟碳树脂。
苯丙树脂中由于存在有共轭键的苯环，对抗紫外线的能力最差，水性苯丙树脂耐人工老化的时间约为100～200小时。
水性纯丙树脂耐人工老化的时间约为500小时。
这两种树脂的耐污性能较差，约为10％～20％；硅丙树脂中含有低表面能的有机硅基团，并且C-Si键的键能大于C-C键，其耐老化和耐污性能都得到了改善，但硅丙乳液中有机硅含量过高会造成乳液稳定性的下降，对其改性能效果有一定的影响，水性硅丙乳液耐人工老化的时间约为1000～1500小时，耐污性能约为8％～15％；氟碳树脂中含有键能更大的C-F键，而且有机氟材料是所有材料中表面能最低的，耐人工老化的时间约为3000～5000小时，耐污性能约为2％～8％，由于氟碳树脂合成工艺复杂，价格昂贵，目前得到应用的树脂仅为溶剂型，不利于环境保护，因而限制了它的应用。
水性氟碳树脂的研制工作虽然已开展多年，由于技术上的原因，目前仍未工业化，而且水性氟碳树脂比溶剂型氟碳树脂更加昂贵。
上述树脂的各性能比较(资料来源-来源于各类产品的说明书)如下表；
提高涂料的耐候、抗污和环保性能是目前的研究方向。
国内专利刊物公开了一份的申请文件水性氟硅丙纳米溶胶超耐候耐污涂料(申请号01139089；公开号1354211；申请日20011207；申请人；上海大学)。
该发明水性氟硅丙纳米溶胶超耐污涂料涉及一种涂装材料，主要应用于建筑内、外墙的涂装，也能应用于混凝上、石膏板、木质纤维板及金属等材料的涂装。水性氟硅丙纳米溶胶超耐候耐污涂料，以水性氟碳乳液、丙烯酸类乳液及自交联型有机硅改性的丙烯酸类乳液组成主要成膜物质，并掺入纳米材料。具有溶剂型涂料优异的超耐性与强耐沾污性，同时具有溶剂型涂料难以达到的水性涂料的良好透气性与环境要求。
此项技术仅是一种共混体，其耐候性、耐污性能的改进不大。
上述涂料的耐候、抗污性能不高，；或工艺复杂，价格昂贵，不利于环境保护；不能满足使用的要求。
发明内容
本发明涉及一种氟硅改性的丙烯酸树脂涂料，目的在于用该树脂配制的水性外墙涂料具有良好耐候性、耐沾污性和环保性能。
本发明通过下述技术方案实现先将乙烯基硅烷与(甲基)丙烯酸酯乳化后用连续滴加法共聚，最后滴加有机氟单体共聚。
一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸乳液，含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅烷和有机氟单体；丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸；乙烯基硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；有机氟单体是甲基丙烯酸三氟乙酯；复合乳化剂、pH缓冲剂使(甲基)丙烯酸、乙烯基硅烷乳化；引发剂引发单体聚合，生成树脂乳液。
本发明各组份按重量百分比的投料量为去离子水 36.00～55.00甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯+丙烯酸或甲基丙烯酸 27.00～45.00乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷 0.90～3.60甲基丙烯酸三氟乙酯 4.50～10.00复合乳化剂 2.70～7.30引发剂 0.09～0.36pH缓冲剂 0.10～0.20
中和剂 2.00～4.50在上述技术方案中丙烯酸酯是指甲基丙烯酸甲酯CH2＝C(CH3)COOCH3、丙烯酸丁酯CH2＝CHCOOC4H9、丙烯酸CH2＝CHCOOH或甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)COOH(这两种酸可以互相代替)。
乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷CH2＝CHSi(OCH3)3或乙烯基三乙氧基硅烷CH2＝CHSi(OCH2CH3)3中的一种(可以互相代替)。
有机氟单体是指甲基丙烯酸三氟乙酯CH2＝C(CH3)COOCH2CF3。
复合乳化剂是指①十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠(可以互相代替)，②烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)R-C6H5-O-(CH2CH2O)10H，③FC-4中①、②组合或①、②、③组合。
引发剂是过硫酸盐(Na2S2O8或K2S2O8中的任一种)与亚硫酸盐(Na2SO3或K2SO3中的任一种)的组合。
pH缓冲剂是磷酸二氢钠(NaH2PO4)或碳酸氢钠(NaH2CO3)中的任一种。
中和剂是氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氨水(NH3.H2O)中的任一种。
本发明所用的甲基丙烯酸三氟乙酯具有超强的C-F键和超低的表面能，能明显提高树脂的耐候性、耐污性。有机硅单体也具有低的表面能，并且链段较柔软，能提高树脂的耐污性和改善树脂低温变脆的特性。丙烯酸酯具有与基材好的附着力，透明性、保光性好。本发明改性树脂乳液具有好的化学稳定性和机械稳定性，加工性能良好。
本发明的制备工艺如下(1)单体预乳化过程，此步骤能使单体均匀分散在水中。
室温下在反应釜中依次加入去离子水、复合乳化剂、pH缓冲剂，将搅拌速度调至50～80转/分，继续加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、有机硅单体，保持搅拌速度，乳化0.4～1小时。
(2)聚合反应过程，此过程通过加入引发剂，引发单体聚合，生成树脂乳液。
将引发剂溶于去离子水中，配成浓度为0.5％～2％的水溶液待用；放出50％～80％的预乳化液，保持搅拌速度，提高反应釜的温度至65～90℃，加入全部引发剂溶液的30％～50％，待釜中预乳液由白色变为浅蓝色(说明单体已经被引发)，开始滴加放出的预乳液，滴加速度控制在1～3小时内完成，继续滴加有机氟单体，在0.5小时内加完(最后滴加氟单体的目的是使氟元素尽量集中在树脂的表面，形成核壳结构，最大地发挥氟元素的作用)；在滴加单体预乳液和氟单体的同时，滴加剩余的引发剂水溶液(用两个导管同时滴加，目的是不断补充引发剂，使反应进行的比较彻底)。
(3)保温反应，提高单体的转化率。
保持搅拌速度和温度不变，继续反应0.5～2小时，将温度冷却至40℃以下，加入中和剂调节pH至7～8.5，用100目尼龙网布袋过滤，包装。
本发明产品的使用方法在搅拌器中加入去离子水，依次加入分散剂、消泡剂、防霉剂，搅拌均匀，在高速搅拌条件下加入钛白粉、重质碳酸钙、高岭土等进行分散。将上述分散好的浆料倒入砂磨机中研磨至细度50μ以下，过滤后加入本发明树脂乳液、成膜助剂、增稠剂等，过滤后既可得到高性能外墙涂料。
本发明采用新型有机氟单体与乙烯基三乙氧基硅烷及丙烯酸酯乳液共聚；实现了建筑涂料的氟树脂的水性化，易于施工，绿色环保，可耐候3000小时、耐污性≤8％，产品成本低。
具体实施方案实施例1，一种白色超耐候、耐污外墙涂料树脂乳液，各组份重量百分比如下去离子水 51.30丙烯酸丁酯 18.40甲基丙烯酸甲酯 18.40丙烯酸 1.10乙烯基三乙氧基硅烷 1.10甲基丙烯酸三氟乙酯 3.0十二烷基苯磺酸钠 1.88OP-100.94全氟壬基醚苯磺酸钠 0.48碳酸氢钠 0.20过硫酸钠 0.20亚硫酸钠 0.20氨水 2.80
将过硫酸铵和亚硫酸钠溶于水中配成1％～5％的溶液待用；将剩余的水、乳化剂、缓冲剂、丙烯酸类单体、有机硅单体加入反应釜中，调节搅拌速度为70转/分，乳化0.5小时；放出70％预乳液准备滴加，将釜温升至76℃，加入1/6引发剂，15min后将温度降至72℃，开始滴加放出的预乳液，于2小时内滴完，然后继续滴加甲基丙烯酸三氟乙酯，0.5小时滴完，滴加过程中用另一导管同时滴加引发剂溶液；滴加完毕，将温度控制在70～72℃之间，继续反应2小时，将温度冷却至40℃以下，加入中和剂调节pH至7.5，用100目尼龙网布袋过滤，包装。
本例树脂乳液配成外墙涂料清漆后，按GB/T9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》中“耐人工加速老化”、“耐沾污性”的测试方法，实测值分别为3000h、≤4％。
实施例2，一种白色带蓝光常温固化氟硅改性丙烯酸酯树脂乳液，各组份重量百分比如下去离子水 50.30丙烯酸丁酯 16.50甲基丙烯酸甲酯 20.60丙烯酸 1.20乙烯基三乙氧基硅烷 0.80甲基丙烯酸三氟乙酯 2.10十二烷基苯磺酸钠 3.60OP-101.80磷酸二氢钠 0.20过硫酸钠 0.20氢氧化钠 2.80将过硫酸铵溶于水中配成2％的溶液待用；将剩余的水、乳化剂、缓冲剂、丙烯酸类单体、有机硅单体加入反应釜中，调节搅拌速度为65转/分，乳化0.5小时；放出70％预乳液准备滴加，将釜温升至86℃，加入一半剂量引发剂，10min后将温度降至74℃，开始滴加放出的预乳液，于2小时内滴完，然后继续滴加甲基丙烯酸三氟乙酯，0.5小时滴完，滴加过程中用另一导管同时滴加引发剂溶液；滴加完毕，将温度控制在72℃，搅拌速度60转/分，继续反应1小时，将温度冷却至40℃以下，加入中和剂调节pH至7.5，用120目尼龙网布袋过滤，包装。
本例树脂乳液配成外墙涂料清漆后，按GB/T9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》中“耐人工加速老化”、“耐沾污性”的测试方法，实测值分别为2000h、≤4.3％。
实施例3，一种白色带蓝光氟硅改性丙烯酸酯外墙涂料用树脂乳液，各组份重量百分比如下去离子水 46.60丙烯酸丁酯 16.90甲基丙烯酸甲酯 16.00丙烯酸 2.80乙烯基三乙氧基硅烷 2.80甲基丙烯酸三氟乙酯 7.50十二烷基硫酸钠 1.90OP-101.90全氟壬基醚苯磺酸钠 0.50碳酸氢钾 0.10过硫酸钾 0.20亚硫酸钾 0.20氢氧化钠 2.80将过硫酸铵和亚硫酸钠溶于水中配成3％的溶液待用；将剩余的水、乳化剂、缓冲剂、丙烯酸类单体、有机硅单体加入反应釜中，调节搅拌速度为60转/分，乳化0.5小时；放出80％预乳液准备滴加，将釜温升至72℃，加入1/4引发剂，15分钟后将温度降至68℃，开始滴加放出的预乳液，于1小时内滴完，然后继续滴加甲基丙烯酸三氟乙酯，0.5小时滴完，滴加过程中用另一导管同时滴加引发剂溶液；滴加完毕，将温度控制在68～72℃之间，继续反应1小时，将温度冷却至40℃以下，加入中和剂调节pH至8，用160目尼龙网布袋过滤，包装。
本例树脂乳液配成外墙涂料清漆后，按GB/T9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》中“耐人工加速老化”、“耐沾污性”的测试方法，实测值分别为1500h、≤8％。
权利要求
1.一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷和有机氟单体；丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸；乙烯基硅氧烷是乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；有机氟单体是甲基丙烯酸三氟乙酯；用复合乳化剂、pH缓冲剂使(甲基)丙烯酸、乙烯基硅烷乳化；用引发剂引发单体聚合，生成树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，各组份按重量的百分比为去离子水36.00～55.00甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯+丙烯酸或甲基丙烯酸27.00～45.00乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷 0.90～3.60甲基丙烯酸三氟乙酯 4.50～10.00复合乳化剂 2.70～7.30引发剂 0.09～0.36pH缓冲剂0.10～0.20中和剂 2.00～4.50、
3.根据权利要求1或2所述的一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于复合乳化剂是①十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠(可以互相代替)，②烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)R-C6H5-O-(CH2CH2O)10H，③FC-4中的①、②组合或①、②、③组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于引发剂是过硫酸盐(Na2S2O8或K2S2O8)中的任一种与亚硫酸盐(Na2SO3或K2SO3)中的任一种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于pH缓冲剂是磷酸二氢钠(NaH2PO4)或碳酸氢钠(NaH2CO3)中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于中和剂是氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氨水(NH3·H2O)中的任一种。
全文摘要
本发明为一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，涉及一种涂料用树脂，其目的在于提供一种有良好耐候性、耐沾污性和环保的涂料。它含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷和有机氟单体，用复合乳化剂、pH缓冲剂使(甲基)丙烯酸、乙烯基硅烷乳化；用引发剂引发单体聚合，生成树脂乳液。本发明具有超低的表面能、附着力好、透明性、保光性好。能明显提高树脂的耐候性、耐污性。因而具有好的化学稳、机械稳定性和良好加工性能。
文档编号C09D133/10GK1772777SQ20051010135
公开日2006年5月17日 申请日期2005年11月16日 优先权日2005年11月16日
发明者吴文莉, 叶家灿 申请人:广州市化学工业研究所