专利名称：含活性染料的含水液体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高储藏稳定性的含活性染料的含水液体组合物。
使用活性染料的工业染色和印刷通常是在水介质中进行的，因此可商购的粉末或颗粒形式的染料必须溶于热水中才能用于水介质染色和印刷。
近来，由于染厂已经在许多方面被积极地自动化，所以越来越需要开发适合于自动称量系统的形式的染料。
目前含水液体染料组合物之所以这么引人注意，是因为在处理它时不会产生粉尘，因而不存在对操作环境的污染问题，它不需要溶解步骤，所以有利于节省劳力和能源，而且它适合于自动称量系统。因此，人们热切希望开发一种从工业的角度考虑没有问题的含水液体染料组合物。
当活性染料的水溶性高时，含活性染料的含水液体组合物相对较容易制造。但是，有许多活性染料的水溶性并未高到足以轻易地形成含水液体组合物。因此，为提高活性染料的水溶性，迄今为止已经提出了包括添加各种水溶增溶剂或除去含在染料中的无机盐等等在内的许多尝试。用这种方式制备的含活性染料含水液体组合物在室温下相当稳定。但从工业角度考虑，它在制造、保管、包括船运在内的运输以及储藏等等过程中经常被留在相对较低如0℃或0℃以下，或相对较高如40℃或40℃以上的温度下。因此，从工业角度考虑，在相对较低或较高温度下的储藏稳定性是一个很重要的问题。
特别地，在相对较高的温度下，已知活性染料常会遭受化学变化，即水解。因此，在相对较高温度下长时间地储藏会发生问题以致于当以任何已知方式进行染色或印刷时都引起问题，只会给与染色或印刷的产品以不同于预期的颜色。
另一方面，含活性染料的含水液体组合物在相对较低温度下储藏也会发生问题，以致于由于活性染料水溶性的降低或其中含有的无机盐的盐析效应，活性染料会沉淀或者含水液体组合物会变成浆状组合物，而且所述含沉淀的或浆状的组合物一旦形成就很难变回原来的澄清液体组合物，因此将需要额外的时间来准备染浴，且几乎不能获得染色的重现性。
为提供具有高储藏稳定性的含活性染料的含水液体组合物，人们已经做出了许多尝试，但从工业角度考虑都不能令人满意。
活性染料的液体组合物尤其是会通过其活性基团的水解(自发分解)丧失其对纤维素纤维的活性，因此经常遇到由染料被纤维吸尽(exaustion)的降低所引起的麻烦。所以，在制备活性染料的液体组合物时，可以添加缓冲剂来保持某一pH值和/或添加螯合剂来免除碱土金属离子如钙离子和镁离子的影响。
作为所述缓冲剂和螯合剂，经常使用磷酸盐如磷酸钠和磷酸钾。
当磷酸盐被用于制备活性染料的液体组合物时，它们并不能全然防止活性染料的活性基团分解，在由此获得的液体组合物被长时间储藏之后，磷酸盐易于结晶出来。而且，磷酸盐的使用本身从环境污染的角度考虑也是不利的。
用以提高溶解性的常用添加剂如N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺可能会促进活性基团的分解。
为提供具有高储藏稳定性的含活性染料的含水液体组合物，人们已经做出了许多尝试，但从工业角度考虑都不能令人满意。
本申请的一个目的在于提供具有延长的物理稳定性和延长的化学稳定性的活性染料液剂。
已经意外发现，含有活性染料和数均聚合度不超过1000的碱金属聚丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐以及2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇的液体制剂不会引起活性染料活性基团的分解，并表现出极高的抗老化储藏稳定性。
作为用于本发明的活性染料，可以是含有1到4个能与ColourIndex中提到的纺织纤维反应的活性卤原子的水溶性活性染料。为获得本发明的液体组合物，合乎需要的活性染料是那些具有1或2个携带了1或2个氯原子或分别携带了1或2个氯原子作为活性基团的三嗪基的活性染料。但是，本发明并不仅限于此，可以是符合上述条件的任何活性染料。
根据本发明的优选染料是带有至少一个活性基团且为符合结构式(I)的化合物
发色团 其中，发色团是结构式如下的单偶氮染料的自由基 其中K1是苯、萘或苯并醌系列自由基，或者是杂环自由基，(R3)n和(R4)m是n＝1～3和m＝1～6的相同或不同取代基，选自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷酰氨基、脲基、卤素、羧基和磺基，或者发色团是多偶氮、金属配合物偶氮、蒽醌、甲腊、酞菁或二嗪染料的自由基；Y是氯或氟；X是-NR1R2，其中，R1是H；C1-6的烷基；被取代的C1-6的烷基或被选自O、N和S的一个或多个原子插入的C1-6的烷基；R2是H；C1-6的烷基；被取代的C1-6的烷基；被选自O、N和S的一或多个原子插入的C1-6的烷基，或者是被一或多个羧基、磺基、C1-4的烷基和/或C1-4的烷氧基取代的苯基；或R1和R2与N原子一起构成5、6或7元的杂环，它任选地可以含有一个以上选自N、O和S的杂原子，并且它又可以进一步被C1-2烷基-OH基团取代；这些化合物的盐或混合物。
所述烷基可以是直链或支链的。
烷基的优选取代基为-OH、-COOH、-CN、卤素、-COOC1-2烷基、-SO3H、-CONH2、-NH2、C1-2烷氧基和/或NO2。
优选地，根据结构式(I)的化合物，其中Y是氯；X是-NR1R2，其中，R1是H；未取代的C1-2的烷基；被-COOH、-CONH2、-SO3H或-OH单取代或双取代的C1-4的烷基；R2是H；未取代的C1-2的烷基；被-COOH、-CONH2、-SO3H或-OH单取代或双取代的C1-4的烷基，或者是被一或多个羧基、磺基、C1-4的烷基和/或C1-4的烷氧基取代的苯基；R1和R2与N原子一起构成6元的杂环，它任选地可以含有一个以上选自N、O和S的杂原子，并且它又可以进一步被C1-2烷基-OH基团取代；一个其中R1和R2与N原子一起在取代基-NR1R2中构成6元的杂环(其任选地含有一个以上杂原子)的环是例如吗啉代。
优选的染料具有一个三嗪基，其中所述三嗪基带有一个作为活性基团的氯原子。
更优选的染料是根据结构式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的染料，
此外，根据本发明所使用的碱金属聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐的数均聚合度不超过1000、优选地100、更优选地为15～50。该丙烯酸和/或甲基丙烯酸可以与例如马来酸和琥珀酸之类的可共聚单体以不消除根据本发明的效果那样小的量共聚合。优选地，除丙烯酸和/或甲基丙烯酸之外的可共聚单体的百分比小于单体总量的50％，更优选地小于20％、并最优选地小于5％。作为碱金属聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐中的碱金属，可以为钠、钾或锂，并一般采用其钠盐。优选的聚丙烯酸盐和/或聚甲基丙烯酸盐是被优选地使用碱金属类氢氧化物、更优选地使用氢氧化钠完全中和的那些。
也可以使用碱金属聚丙烯酸盐和碱金属聚甲基丙烯酸盐的混合物，还可以使用两种或多种活性染料的混合物。
根据本发明向染料溶液中添加了2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇以提高溶解性。上述聚丙烯酸盐与2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇的结合向染料组合物提供了提高的化学和物理稳定性。
优选地，液体组合物中含有0.1-5.0wt％、优选地0.5-3.0wt％的所述碱金属聚丙烯酸盐和/或聚甲基丙烯酸盐，5-60wt％、优选地10-40wt％的活性染料，和35-90wt％的水。
进一步优选地，所述组合物中含有0.1-5.0wt％、优选地0.5-3.0wt％的2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇。
本发明的液体组合物可以通过向含有活性染料的反应混合物中或向通过盐析后接着继续进行过滤获得的滤饼中添加碱金属聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇和水，如果需要，以及其它添加剂来制备。
为提高液体组合物的抗老化稳定性，含有活性染料的反应溶液或通过盐析获得的活性染料滤饼可以在通过使它们穿过分离膜如醋酸纤维膜或聚苯并咪唑酮膜(PBIL)而将其脱盐和浓缩之后再使用。
根据本发明的纤维-活性染料制剂对于染色、印染或喷墨印刷含羟基或含氮有机基材非常有用。优选的基材是皮革和含有天然或合成聚酰胺的纤维状材料，以及特别是天然或再生纤维素如棉、粘胶人造丝和人造棉纱或纸制品。优选的基材是含棉的纺织材料。进一步优选的基材是纸或纸制品或卡纸板。
可以按照纤维-活性染料领域常用的已知方法进行染色或印刷。
在一个优选的染色工艺中，在40-100℃、优选地50-80℃的温度范围内采用了浸染法。在一个优选的印染方法中，采用了浸轧(padding)法，例如浸轧-汽蒸(pad-steam)、Pad-thermofix、浸轧-烘干(pad-dry)、浸轧-堆染(pad-batch)、浸轧-溢流(pad-iig)和浸轧-卷蒸(pad-roll)。或者，也可以采用喷墨印刷的方法进行印刷。
此外，根据本发明的纤维-活性染料制剂还可以用作或转化成喷墨印刷墨水。
根据需要，本发明的纤维-活性染料制剂可以例如通过稀释调整到期望强度。
本发明的墨水组合物和印染浆可以进一步包括作为添加剂的常用于喷墨墨水或印染浆的额外组分，例如缓冲剂、粘度改进剂、表面张力改进剂、固色促进剂、杀生物剂、防腐蚀剂、匀染剂、干燥剂、湿润剂、油墨渗透添加剂、光稳定剂、UV吸收剂、光学增白剂、降凝剂、离子或非离子型表面活性剂和传导盐。
实施例实施例1将930g主要由结构式(I)
的活性染料组成的滤饼溶入4800ml软化水中，在25-50℃和10-35bar的加压下对此溶液进行透滤。在添加聚乙氧基化三乙醇胺盐酸盐后，于上述条件下对溶液进行再次透滤并浓缩。获得2100ml浓缩溶液。此溶液作为溶液A，可以用添加剂和水将其稀释以获得期望强度。
向350ml如上获得的染液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商标，SOKOLAN 20是一种用氢氧化钠完全中和且平均摩尔重量为2500的聚丙烯酸盐)(相当于5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、2.29g2-(2-二乙基氨基乙氧基)-乙醇(0.5wt％)和0.69g PROXELGXL(0.15wt％；PROXEL GXLTM；Proxel是Zeneca AG Products，Inc.的注册商标，包含1，2-苯异噻唑啉-3-酮(CAS-号2634-33-5)。搅拌溶液。通过添加4.5g 10％的HCl溶液将pH值调整至7.5-7.7。此溶液可以通过添加水达到期望强度。
实施例1的这种溶液(417ml(458g)；包含17％的染料)在0-5℃和50℃(约200ml的溶液储藏在0-5℃，另200ml储藏在50℃)储藏12周之后未显示任何沉淀，并且仍具有相同的印刷性能(印片损失少于10％)。
对比实施例1向350ml上述溶液A中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商标)(相当于5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)，并加入软化水以获得期望强度。
样品在0-5℃储藏1周后显示沉淀。
对比实施例2向350ml上述溶液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商标)(相当于5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、2.29g N-甲基吡咯烷酮(0.5wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)。不需调整pH值。通过添加软化水将所获得的溶液调整到标准溶液。
样品在0-5℃储藏3周后清楚地显示出沉淀。
对比实施例3向350ml上述溶液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商标)(相当于5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、4.58g N-甲基吡咯烷酮(1.0wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)。不需调整pH值。通过添加软化水将所获得的溶液调整到标准溶液。
样品在0-5℃储藏3周后清楚地显示出沉淀。
对比实施例4向350ml上述溶液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商标)(相当于5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、2.29g己内酰胺(Caprolactame)(0.5wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)。不需调整pH值。通过添加软化水将所获得的溶液调整到标准溶液。
样品在0-5℃储藏3周后清楚地显示出沉淀。
对比实施例5向350ml上述溶液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商标)(相当于5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、4.58g己内酰胺(Caprolactame)(1.0wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)。不需调整pH值。通过添加软化水将所获得的溶液调整到标准溶液。
样品在0-5℃储藏3周后清楚地显示出沉淀。
实施例2将520g主要由结构式(II)
的活性染料组成的滤饼溶入4000ml软化水中，在25-50℃和10-35bar的加压下对此溶液进行透滤并在透滤后进行浓缩。获得1060ml浓缩溶液。此溶液作为溶液B，可以用添加剂和水将其稀释以获得期望强度。
向265ml如上获得的染液(溶液B)中添加11.46g SOKOLAN 25CLGR(BASF的商标，SOKOLAN 25 CL G R是一种用氢氧化钠完全中和且平均摩尔重量为4000的聚丙烯酸盐)(3.0wt％)、11.46g 2-(2-二乙基氨基乙氧基)-乙醇(3.0wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％；PROXELGXLTM；Proxel是Zeneca AG Products，Inc.的注册商标，包含1，2-苯异噻唑啉-3-酮(CAS-号2634-33-5)。搅拌溶液。通过添加2.25g 10％的HCl溶液将pH值调整至7.4-7.6。此溶液可以通过添加水达到期望强度。
实施例2的这种溶液(345ml(382g)；包含15％的染料)在0-5℃和50℃(约170ml的溶液储藏在0-5℃，另170ml储藏在50℃)储藏12周之后未显示任何沉淀，并且仍具有相同的印刷性能(印片损失少于10％)。
对比实施例6向265ml如上获得的染液(溶液B)中添加11.46g SOKOLAN 25CLGR(BASF的商标)(3.0wt％)和0.57g PROXEL GXL(0.15wt％)。搅拌溶液。不需调整pH值。此溶液可以通过添加水调整到期望强度。
样品在0-5℃储藏2周后清楚地显示出沉淀。
对比实施例7向265ml如上获得的染液(溶液B)中添加11.46g SOKOLAN 25CLGR(BASF的商标)(3.0wt％)、11.46g N-甲基吡咯烷酮(3wt％)和0.57gPROXEL GXL(0.15wt％)。搅拌溶液。不需调整pH值。此溶液可以通过添加水调整到期望强度。
样品在0-5℃储藏2周后清楚地显示出沉淀。
对比实施例8向265ml如上获得的染液(溶液B)中添加11.46g SOKOLAN 25CLGR(BASF的商标)(3.0wt％)、11.46g己内酰胺(Caprolactame)(3wt％)和0.57g PROXEL GXL(0.15wt％)。搅拌溶液。不需调整pH值。此溶液可以通过添加水调整到期望强度。
样品在0-5℃储藏2周后清楚地显示出沉淀。
实施例3将860g主要由结构式(III) 的活性染料组成的滤饼溶入3200ml软化水中，在25-50℃和10-35bar的加压下对此溶液进行透滤并在透滤后进行浓缩。获得1560ml浓缩溶液。此溶液作为溶液C，可以用助剂和水将其稀释以获得期望强度。
向390ml如上获得的染液(溶液C)中添加5.21g SOKOLAN 20(BASF的商标，SOKOLAN 20是一种用氢氧化钠完全中和且平均摩尔重量为2500的聚丙烯酸盐)(相当于11.58g SOKOLAN 20溶液；1.0wt％)、5.21g2-(2-二乙基氨基乙氧基)-乙醇(1.0wt％)和0.78g PROXELGXL(0.15wt％；PROXEL GXLTM；Proxel是ZenecaAG Products，Inc.的注册商标，包含1，2-并苯异噻唑啉-3-酮(CAS-号2634-33-5)。搅拌溶液。通过添加1.0g 10％的HCl溶液将pH值调整至7.4-7.6。此溶液可以通过添加水达到期望强度。
实施例3的这种溶液(480ml(521g)；包含15.6％的染料)在0-5℃和50℃(约230ml的溶液储藏在0-5℃，另230ml储藏在50℃)储藏12周之后未显示任何沉淀，并且仍具有相同的印刷性能(印片损失少于10％)。
对比实施例9向390ml如上获得的染液(溶液C)中添加5.21g SOKOLAN 20(BASF的商标)(相当于11.58g SOKOLAN 20溶液；1.0wt％)和0.78g PROXELGXL(0.15wt％)。搅拌溶液。不需调整pH值。此溶液可以通过添加水调整到期望强度。
样品在0-5℃储藏2周后清楚地显示出沉淀。
对比实施例10向390ml如上获得的染液(溶液C)中添加5.21g SOKOLAN 20(BASF的商标)(相当于11.58g SOKOLAN 20溶液；1.0wt％)、5.21g N-甲基吡咯烷酮(1.0wt％)和0.78g PROXEL GXL(0.15wt％)。搅拌溶液。不需调整pH值。通过添加水将所获得的溶液调整到标准溶液。
样品在0-5℃储藏4周后清楚地显示出沉淀。
对比实施例11向390ml如上获得的染液(溶液C)中添加5.21g SOKOLAN 20(BASF的商标)(相当于11.58g SOKOLAN 20溶液；1.0wt％)、5.21g己内酰胺(Caprolactame)(1.0wt％)和0.78g PROXEL GXL(0.15wt％)。搅拌溶液。不需调整pH值。通过添加水将所获得的溶液调整到标准溶液。
样品在0-5℃储藏4周后清楚地显示出沉淀。
权利要求
1.含有至少一种活性染料和数均聚合度不超过1000的碱金属聚丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐以及2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇的液体制剂。
2.根据权利要求1的液体制剂，特征在于组合物中含有5-60wt％的至少一种活性染料、0.1-5.0wt％的碱金属聚丙烯酸盐和/或聚甲基丙烯酸盐和0.1-5.0wt％的2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇。
3.根据权利要求1的液体制剂，特征在于所述至少一种活性染料是具有1或2个携带了1或2个氯原子或分别携带了1或2个氟原子作为活性基团的三嗪基的活性染料。
4.根据权利要求1的液体制剂，特征在于所述至少一种活性染料是结构式(I)的化合物 其中，发色团是结构式如下的单偶氮染料的自由基， 其中K1是苯、萘或苯并醌系列自由基，或者是杂环自由基，(R3)n和(R4)m是n＝1～3和m＝1～6的相同或不同取代基，选自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷酰胺基、脲基、卤素、羧基和磺基，或者发色团是多偶氮、金属配合物偶氮、蒽醌、甲 酞菁或二嗪染料的自由基；Y是氯或氟；X是-NR1R2，其中，R1是H；C1-6的烷基；被取代的C1-6的烷基或被选自O、N和S的一个或多个原子插入的C1-6的烷基；R2是H；C1-6的烷基；被取代的C1-6的烷基；被选自O、N和S的一或多个原子插入的C1-6的烷基，或者是被一或多个羧基、磺基、C1-4的烷基和/或C1-4的烷氧基取代的苯基；或R1和R2与N原子一起构成5、6或7元的杂环，它任选地可以含有一个以上选自N、O和S的杂原子，它又可以进一步被C1-2烷基-OH基团取代；或其盐。
5.制备含有至少一种活性染料的稳定液体制剂的方法，包括向含有活性染料的反应混合物中或向通过盐析后接着进行过滤获得的滤饼中添加碱金属聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇和水，如果需要，以及其它添加剂。
6.根据权利要求1所述的液体制剂在含羟基或含氮有机基材的印刷、染色或喷墨印刷中的应用。
7.根据权利要求6的液体制剂的应用，其中用于含棉的纺织材料、纸、纸制品或卡纸板的印刷、染色或喷墨印刷。
8.印刷、染色或喷墨印刷含羟基或含氮有机基材的方法，特征在于使用了权利要求1所述的液体制剂。
9.根据权利要求8的方法所印刷、染色或喷墨印刷的基材。
全文摘要
含有活性染料和数均聚合度不超过1000的碱金属聚丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐以及2－(2－二乙基氨基乙氧基)乙醇的含水液体组合物，其具有高贮存稳定性。
文档编号C09D11/00GK1910242SQ200580002491
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月6日 优先权日2004年1月23日
发明者L·哈泽曼 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司