一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法

一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛、异丙醇和负载型非贵金属催化剂；2)开搅拌，加热升温至150～210℃，原位加氢反应时间1～5h；3)过滤，滤液经蒸馏后得到糠醇；4)在带搅拌的高温高压反应釜中加入步骤3)得到的糠醇、甲醇和固体酸催化剂；5)开搅拌，加热升温至110～170℃，酸催化醇解反应时间0.5～3h；6)过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品。本发明具有过程安全、不消耗高能量密度洁净的氢气；采用固体催化剂，分离简便，可重复使用；产物收率高。因而，本发明绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。
【专利说明】
一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及糠醛制备乙酰丙酸甲酯的方法，尤其是一种糠醛二步法绿色制备乙酰 丙酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0002] 生物质是一类重要的可再生资源，从生物质资源制备化学品或者燃料已经成为各 国解决能源危机的一个重要途径。其中，木质纤维素基生物质由于其产量大、分布广等特点 受到广泛关注。
[0003] 乙酰丙酸甲酯（分子式：C6H1Q03，CAS No. :624-45-3,)是一类短链脂肪酸酯，是一 类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，其结 构式如下所示。
[0005] 由生物质制备乙酰丙酸甲酯的途径主要有三条：乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、糠醛催 化加氢结合醇解。
[0006] 乙酰丙酸酯化途径：乙酰丙酸酯化制备乙酰丙酸甲酯比较简单，Song D等（Song D，An S，Sun Y，Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and Zr〇2bifunctionalized organosilica nanotubes·Journal of Catalysis，2016,333:184-199.)用杂多酸催化乙 酰丙酸制备乙酰丙酸甲酯，其中12.1PW12/Zr〇2-Si(Et)Si-NTsl.O优化的乙酰丙酸甲酯收 率为99.8%。
[0007] 糠醇醇解途径：糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究很多，Huang Y B等(Huang Y B,Yang T,Zhou M C,Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts.Green Chemistry，2016，18(6):1516-1523.)研究了以金属盐催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯，其中A12(S04) 3优化的乙酰丙酸甲 酯收率为80.6% ;Hu X等（Hu X，Wester，Hof R J M，Wu L，Upgrading biomass-derived furans via acid-catalysis/hydrogenation: the remarkable difference between water and methanol as the solvent.Green Chemistry，2015， 17(1):219-224·)用 Amberlyst-70催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸甲酯收率为
[0008] 糠醛催化加氢结合醇解途径:糠醛直接制备乙酰丙酸甲酯研究很少，目前只有Hu X等（Hu X, Song Y ,ffu L. One-pot synthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium. ACS Sustainable Chemi stry& Engineering. 2013,1(12):1593-1599 ·)从糠醛出发，在 Pt/Al2〇3 和 Amberlyst-70 催化，H2 条 件下，一锅法制备乙酰丙酸甲酯的收率最高为23%;反应存在消耗高能量密度洁净的氢气， 乙酰丙酸甲酯收率低等问题，难以工业化。
[0009] 糠醛(分子式:C5H4〇2，CAS No. :98-01-1)是生物质转化过程中一种重要的平台分 子，它是呋喃环系最重要的衍生物，化学性质活泼，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的 衍生物，被广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业;糠醛由戊糖与稀酸作用，经水解、脱水 和蒸馏而制得;也可用水解大麦壳、高梁杆、玉米芯等制备；工业上制造糠醛主要有两种方 法:加压法适合大规模生产，将原料与稀硫酸在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应产 物，经分馏后得糖醛成品；常压法是将原料与食盐等无机盐及稀硫酸共煮，并同时蒸出糠 醛。我国是世界上主要糠醛生产国，年产量达30万吨，近年来由于出口的压力，糠醛的价格 持续走低，因此糠醛深加工技术对于糠醛生产企业的生存和发展至关重要。
[0010] 本发明从糠醛出发，采用糠醛原位加氢和糠醇酸催化醇解二步反应制备乙酰丙酸 甲酯，反应式如下：
[0012]本发明具有以下优点：
[0013] 1.第一步原位加氢反应采用异丙醇作为供氢剂，不需要外部提供氢源，过程安全， 同时不需要消耗高能量密度洁净的氢气；
[0014] 2.原位加氢反应和酸催化醇解反应都采用固体催化剂，分离回收容易，价廉(采用 非贵金属催化剂），易于实现固定床连续操作；
[0015] 3.二步反应选择的催化剂选择性好，乙酰丙酸甲酯的收率最高可达93.4%，且催 化剂重复使用性能好。
[0016] 总之，本发明具有过程绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。

【发明内容】

[0017] 本发明的目的是提供一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，方法的步骤 如下：
[0018] 1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和异丙醇，糠醛和异丙醇的质量比为1: 5-1:60,然后加入负载型非贵金属催化剂，糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比为10:1-1:1;
[0019] 2)开搅拌，加热升温至150~210°C，原位加氢反应时间1~5h;
[0020] 3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到糠醇、异丙醇、副产物丙酮； 滤渣得到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用；
[0021] 4)在带搅拌的高温高压反应釜中加入步骤3)得到的糠醇和甲醇，糠醇和甲醇的质 量比为1:5-1:60,然后加入固体酸催化剂，糠醇与固体酸催化剂的质量比为10:1-1:1;
[0022] 5)开搅拌，加热升温至110~170°C，酸催化醇解反应时间0.5~3h;
[0023] 6)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回 用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0024] 本专利步骤1)中所述的负载型非贵金属催化剂为Cu/Al2〇3、Cu/Si〇2、Ni/Al2〇3、Ni/ Si〇2、Ni /C、Cu/Mg〇-Al 2Ο3、Cu-Ni/Al 2Ο3、Cu-Ni /Zr〇2、Cu-Ni /Si O2、Cu-Ni /Mg〇-Al 2Ο3;步骤 1) 中所述的糠醛和异丙醇质量比优选为1:10-1:30;步骤1)中所述的糠醛与负载型非贵金属 催化剂的质量比优选为5:1-3:1;步骤2)中所述的原位加氢反应温度优选为170~190 °C，反 应时间优选为2~3h;步骤4)中所述的糠醇与甲醇的质量比优选为1:10-1:30;步骤4)中所 述的固体酸催化剂为HZSM-5、S〇3H-SBA_15、Amberlyst_15、Amberlyst_21、Amber lyst-70; 步骤4)中所述的糠醇与固体酸催化剂的质量比优选为5:1-3:1;步骤5)中所述的酸催化醇 解反应温度优选为130~150 °C，反应时间优选为1~2h。
[0025]步骤2)的反应处于汽液固三相中，反应压力接近于原位加氢反应温度下异丙醇的 饱和蒸汽压;步骤5)的反应也处于汽液固三相中，反应压力接近于酸催化醇解反应温度下 甲醇的饱和蒸汽压。
【附图说明】
[0026]附图1是一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0027] 本发明中原位加氢所用的负载型非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。 催化剂制备的具体过程如下：
[0028] Cu/A12〇3、Cu/Mg〇-Al2〇3、Cu-Ni/Al2〇3、Cu-Ni/Zr〇2、Cu-Ni/Mg〇-Al 2〇3、Ni/Al2〇3 具体 制备过程如下:根据所需要的催化剂中各个组分所占的比例，先配制一定化学配比（活性组 分阳离子和载体阳离子的质量比）的溶液，记为溶液A。配制氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，记 为溶液B。将溶液A与B同时缓慢滴加到含有去离子水的三角烧瓶中，得到组成均匀的沉淀， 经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧、氢气还原后得到负载型非贵金属催化剂;铜、镍的质量分数 均为20 %。
[0029] &1-附/5丨02、(：11/5丨02、附/5丨0 2、附/(：采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先 配制一定浓度的硝酸盐溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还 原煅烧、氢气还原后得到负载型非贵金属催化剂，铜、镍的质量分数均为20%。
[0030] 通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。
[0031] 本发明中酸催化醇解反应采用的固体酸Amberlyst-70购买于北京陶氏膜有限公 司，Amber lyst-15、Amber lyst-21 购买于美国 Sigma-Aldrich公司，HZSM-5购买于南开大学 催化剂厂;S03H-SBA-15自制。
[0032] S03H-SBA-15具体制备过程如下：以P123(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇嵌聚体） 为模板剂，正硅酸乙酯（TE0S)为主要硅源，具有官能团的三甲氧基-丙基巯基硅(MPTMS)为 部分硅源，在强酸性水热条件下合成的，将将P123溶解在去离子水中，在室温下搅拌，加入 浓盐酸后搅拌30min，加入正硅酸乙酯，并在室温下搅拌。再加入MPTMS和双氧水，用盐酸和 乙醇的混合溶液重复洗涤2次，除去模板剂P123，在真空下干燥得S0 3H-SBA-15。
[0033]本发明中采用GC-FID进行定量分析，具体分析条件如下：色谱柱为Agilent HP-5 毛细管柱（301^0.32111111\0.25以111)，进样温度:0°(：;进样量 ：1以1^10检测温度：320°(：;程序 升温:30°C保持4分钟，之后以10°C/min的速率升温至140°C，然后20°C/min升至300°C保持2 分钟。
[0034]相关参数的计算方法如下：
[0037]总收率=糠醇收率(第一步）X乙酰丙酸甲酯收率(第二步）
[0038] 实施例1
[0039] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入5g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:60，然后加入1 g Cu/Mg〇-A 12〇3，糠醛与Cu/Mg〇-A 12〇3的质量比为5:1;开搅拌，加 热升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为89.3%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇5g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:60,然后加入1.25g Amberlyst-70,糠醇 与Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间2h;反应 结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为89.2%)经蒸馏 后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠 醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为79.7%。
[0040] 实施例2
[00411 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30,然后加入2g Cu/Mg0-Al203,糠醛与Cu/Mg0-Al203的质量比为5:1;开搅拌，加 热升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为92.1%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20,然后加入3.75g Amberlyst-70,糠 醇与Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间2h;反 应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为88.3%)经蒸 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为81.3%。
[0042] 实施例3
[0043] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15,然后加入4g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为5:1;开搅拌，加 热升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为96.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇l〇g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:30,然后加入3.33g Amberlyst-21，糠 醇与Amberlyst-21的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至110°C，酸催化醇解反应时间3h;反 应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为72.3%)经蒸 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为69.8 %。
[0044] 实施例4
[0045] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12，然后加5g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为5:1;开搅拌，加热 升温至190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液（取样后经GC分 析，糠醇的收率为96.3%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20，然后加入3.75g Amberlyst-15，糠 醇与Amberlyst-15的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间2h;反 应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为88.1%)经蒸 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为84.8 %。
[0046] 实施例5
[0047] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10,然后加入6g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为5:1;开搅拌，加 热升温至190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为96.2%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用；在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:10，然后加入7.5g Amberlyst-70，糠 醇与Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间lh;反 应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为94.1%)经蒸 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为90.5 %。
[0048] 实施例6
[0049] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入40g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:7.5，然后加入8g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为5:1;开搅拌， 加热升温至190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，糠醇的收率为90.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负 载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20，然后加入5g Amberlyst-21，糠醇 与Amberlyst-21的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至110°C，酸催化醇解反应时间3h;反应 结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为74.5%)经蒸馏 后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠 醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为67.4%。
[0050] 实施例7
[00511 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入50g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:6，然后加入10g Cu/Mg0-Al203，糠醛与Cu/Mg0-Al203的质量比为5:1;开搅拌，加 热升温至210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为78.7%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇l0g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:30,然后加入6g S03H-SBA-15,糠醇与 S03H-SBA-15的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间2h;反应结束 后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为64.5%)经蒸馏后得 到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为50.8 %。
[0052] 实施例8
[0053] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入60g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:5,然后加入12g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为5:1;开搅拌，加 热升温至210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为66.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇5g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:60,然后加入15g Amberlyst-70,糠醇与 Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170 °C，酸催化醇解反应时间0.5h;反应 结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为81.2%)经蒸馏 后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠 醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为54 %。
[0054] 实施例9
[0055] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30,然后加入10g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为1:1;开搅拌， 加热升温至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，糠醇的收率为65.3%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负 载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:10,然后加入6g HZSM-15,糠醇与 HZSM-15的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间2h;反应结束后， 冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为76.6%)经蒸馏后得到乙 酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法 制乙酰丙酸甲酯的总收率为50 %。
[0056] 实施例10
[0057] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15，然后加入6.67g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为3:1;开搅 拌，加热升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后 经GC分析，糠醇的收率为98.1%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得 到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上 一步得到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20,然后加入5g Amberlyst-70， 糠醇与Amber ly st-70的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至130 °C，酸催化醇解反应时间2h; 反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为89.3%)经 蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回 用。糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为87.6 %。
[0058] 实施例11
[0059] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15，然后加入4g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为5:1;开搅拌，加 热升温至190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为97.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇与 S03H-SBA-15的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结束 后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为75.3%)经蒸馏后得 到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为73.4%。
[0060] 实施例12
[00611 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12，然后加入3· 125g Cu/Mg0-Al203，糠醛与Cu/Mg0-Al203的质量比为8:1;开搅 拌，加热升温至190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后 经GC分析，糠醇的收率为89.3%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得 到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上 一步得到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入2g Amberlyst-70,糠醇与Amberlyst-70的质量比为10:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间 lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为80.8%) 经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后 回用。糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为72.2%。
[0062] 实施例13
[0063] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10,然后加入3g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为10:1;开搅拌， 加热升温至210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，糠醇的收率为66.2%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负 载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15，然后加入4g HZSM-5，糠醇与 HZSM-5的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间0.5h;反应结束后， 冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为81.2%)经蒸馏后得到乙 酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法 制乙酰丙酸甲酯的总收率为53.8%。
[0064] 实施例14
[0065] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30，然后加入3.33g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为3:1;开搅 拌，加热升温至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后 经GC分析，糠醇的收率为73.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得 到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上 一步得到的糠醇25g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:12,然后加入5g S03H-S-BA15， 糠醇与S03H-S-BA15的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间0.5h; 反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为84.2%)经 蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回 用。糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为61.9%。
[0066] 实施例15
[0067] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10，然后加入7.5g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为4:1;开搅拌， 加热升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，糠醇的收率为96.7%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负 载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20,然后加入5g HZSM-5,糠醇与 HZSM-5的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结束后，冷 却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为73.2%)经蒸馏后得到乙酰 丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制 乙酰丙酸甲酯的总收率为70.8 %。
[0068] 实施例16
[0069] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15，然后加入4g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛与Cu/Mg〇-Al2〇3的质量比为5:1;开搅拌，加 热升温至190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为98.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇与 Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为94.8%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为93.4 %。
[0070] 实施例17
[0071] 采用实施例16中回用的Cu/Mg〇-Al2〇3和Amberlyst-70催化剂进行三次重复使用实 验，其他操作和条件同实施例16。第一次回用糠醇的质量收率为98.2%，乙酰丙酸甲酯的收 率为94.4%，总收率为92.7% ;第二次回用糠醇的质量收率为98.1 %，乙酰丙酸甲酯的收率 为94.4，总收率为92.6% ;第三次回用糠醇的质量收率为98.1 %，乙酰丙酸甲酯的收率为 94.3%，总收率为92.5%。
[0072] 实施例18
[0073] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30，然后加入3·33g Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3，糠醛与Cu-Ni/Mg〇-Al2〇 3的质量比为3:1; 开搅拌，加热升温至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取 样后经GC分析，糠醇的收率为81.6%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤 渣得到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加 入上一步得到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入4g HZSM-5,糠 醇与HZSM-5的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间0.5h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为81.2%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为66.3 %。
[0074] 实施例19
[0075] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12,然后加入6.25g Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,糠醛与Cu-Ni/Mg〇-Al2〇 3的质量比为4:1; 开搅拌，加热升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取 样后经GC分析，糠醇的收率为88.2%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤 渣得到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加 入上一步得到的糠醇25g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:12,然后加入5g S03H-S-BA15，糠醇与S03H-S-BA15的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间 〇.5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液（取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为 84.2 % )经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、 干燥后回用。糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为74.3%。
[0076] 实施例20
[0077] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30,然后加入7.5g Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,糠醛与Cu-Ni/Mg〇-Al2〇 3的质量比为4:1; 开搅拌，加热升温至210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取 样后经GC分析，糠醇的收率为79.3%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤 渣得到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加 入上一步得到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:10,然后加入7.5g Amberlyst-70,糠醇与Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇 解反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收 率为94.1%)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇 清洗、干燥后回用。糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为74.6%。
[0078] 实施例21
[0079] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15,然后加入4g Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,糠醛与Cu-Ni/Mg〇-Al2〇 3的质量比为5:1;开 搅拌，加热升温至190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样 后经GC分析，糠醇的收率为89.7%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣 得到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入 上一步得到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g Amberlyst-21 ， 糠醇与 Amberlyst-21 的质量比为4:1; 开搅拌 ，加热升温至 110 °C ， 酸催化醇解反应时间 3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为71.2%) 经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后 回用。糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为63.9 %。
[0080] 实施例22
[0081 ] 采用实施例21中回用的Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3和Amberlyst-21催化剂进行三次重复使 用实验，其他操作和条件同实施例21。第一次回用糠醇的质量收率为89.5%，乙酰丙酸甲酯 的收率为71.1 %，总收率为63.6% ;第二次回用糠醇的质量收率为89.5%，乙酰丙酸甲酯的 收率为70.9%，总收率为63.5% ;第三次回用糠醇的质量收率为89.2%，乙酰丙酸甲酯的收 率为70.6 %，总收率为63 %。
[0082] 实施例23
[0083] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30，然后加入3.33g Cu-Ni/Si02，糠醛与Cu-Ni/Si02的质量比为3:1;开搅拌，加 热升温至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为67.3%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:10,然后加入6g Amberlyst-21，糠醇与 Amberlyst-21的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至110°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为68.7%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为46.2 %。
[0084] 实施例24
[0085] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12，然后加入6.25g Cu-Ni/Si〇2，糠醛与Cu-Ni/Si〇2的质量比为4:1;开搅拌，加 热升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为75.2%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20,然后加入5g Amberlyst-15,糠醇与 Amberlyst-15的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至110°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为77.3%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为58.1%。
[0086] 实施例25
[0087] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30，然后加入7.5g Cu-Ni/Si02，糠醛与Cu-Ni/Si02的质量比为4:1;开搅拌，加热 升温至210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液（取样后经GC分 析，糠醇的收率为71.7%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20,然后加入5g S03H-S-BA15,糠醇与 S03H-S-BA15的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至110°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结束 后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为70.2%)经蒸馏后得 到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为46.2 %。
[0088] 实施例26
[0089] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15，然后加入4g Cu-Ni/Si02，糠醛与Cu-Ni/Si02的质量比为5:1;开搅拌，加热升 温至190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析， 糠醇的收率为74.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型 非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到 的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g Amberlyst-15,糠醇与 Amberlyst-15的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间2h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为88.4%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为65.9%。
[0090] 实施例27
[0091] 采用实施例26中回用的Cu-Ni/Si02和Amberlyst-15催化剂进行三次重复使用实 验，其他操作和条件同实施例26。第一次回用糠醇的质量收率为74.2%，乙酰丙酸甲酯的收 率为88.4%，总收率为65.6% ;第二次回用糠醇的质量收率为73.9%，乙酰丙酸甲酯的收率 为88.3,总收率为65.3%;第三次回用糠醇的质量收率为73.9%，乙酰丙酸甲酯的收率为 88.2%，总收率为65.2%。
[0092] 实施例28
[0093] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30，然后加入3.33g Cu-Ni/Al2〇3，糠醛与Cu-Ni/Al2〇3的质量比为3:1;开搅拌， 加热升温至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，糠醇的收率为72.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负 载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20,然后加入5g HZSM-5,糠醇与 HZSM-5的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结束后，冷 却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为73.2%)经蒸馏后得到乙酰 丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制 乙酰丙酸甲酯的总收率为53.1 %。
[0094] 实施例29
[0095] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12,然后加入6.25g Cu-Ni/Al2〇3,糠醛与Cu-Ni/Al2〇3的质量比为4:1;开搅拌， 加热升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，糠醇的收率为78.6%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负 载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:10，然后加入6g Amberlyst-15，糠醇 与Amberlyst-15的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间lh;反应 结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为76.7%)经蒸馏 后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠 醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为60.3 %。
[0096] 实施例30
[0097] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10,然后加入7.5g Cu-Ni/Al2〇3,糠醛与Cu-Ni/Al2〇3的质量比为4:1;开搅拌，加 热升温至210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为81.8%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇4(^和甲醇30(^，糠醇和甲醇的质量比为1:7.5，然后加1(^細匕61'1781：-70，糠醇与 Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为89.8%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为73.5%。
[0098] 实施例31
[0099] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15，然后加入4g Cu-Ni/Al2〇3，糠醛与Cu-Ni/Al2〇3的质量比为5:1;开搅拌，加热 升温至190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液（取样后经GC分 析，糠醇的收率为83.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g HZSM-5,糠醇与HZSM-5 的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结束后，冷却至室 温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为81.4%)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲 酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制乙酰丙 酸甲酯的总收率为68 %。
[0100] 实施例32
[0101] 采用实施例31中回用的Cu-Ni/Al2〇3和HZSM-5催化剂进行三次重复使用实验，其他 操作和条件同实施例31，第一次回用糠醇的质量收率为83.2%，乙酰丙酸甲酯的收率为 81.3%，总收率为67.6%;第二次回用糠醇的质量收率为82.8%，乙酰丙酸甲酯的收率为 81.2%，总收率为67.2%;第三次回用糠醇的质量收率为82.7%，乙酰丙酸甲酯的收率为 81.1%，总收率为67.1%。
[0102] 实施例33
[0103] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30，然后加入3.33g Cu-Ni/Zr02，糠醛与Cu-Ni/Zr02的质量比为3:1;开搅拌，加 热升温至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为66.4%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇50g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:6,然后加入12.5g Amberlyst-70,糠醇 与Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间0.5h;反 应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为82.3%)经蒸 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为54.6%。
[0104] 实施例34
[0105] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12，然后加入6.25g Cu-Ni/Zr02，糠醛与Cu-Ni/Zr02的质量比为4:1;开搅拌，加 热升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分 析，糠醇的收率为73.3%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g HZSM-5,糠醇与HZSM-5 的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结束后，冷却至室 温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为76.6%)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲 酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制乙酰丙 酸甲酯的总收率为56.1 %。
[0106] 实施例35
[0107] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10，然后加入7.5g Cu-Ni/Zr〇2，糠醛与Cu-Ni/Zr〇2的质量比为4:1;开搅拌，加热 升温至210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液（取样后经GC分 析，糠醇的收率为72.7%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇25g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:12,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇与 Amberlyst-70的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间2h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为88.4%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为64.3 %。
[0108] 实施例36
[0109] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15，然后加入7.5g Cu-Ni/Zr02，糠醛与Cu-Ni/Zr02的质量比为4:1;开搅拌，加热 升温至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液（取样后经GC分 析，糠醇的收率为66.4%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇50g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:6,然后加入12.5g Amberlyst-15,糠醇 与Amberlyst-15的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间0.5h;反 应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为82.3%)经蒸 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为54.6%。
[0110] 实施例37
[0111] 采用实施例36中回用的Cu-Ni/Zr02和Amberlyst-15催化剂进行三次重复使用实 验，其他操作和条件同实施例36。第一次回用糠醇的质量收率为71.2%，乙酰丙酸甲酯的收 率为88.3%，总收率为62.9% ;第二次回用糠醇的质量收率为71.2%，乙酰丙酸甲酯的收率 为88.2 %，总收率为68.2 % ;第三次回用糠醇的质量收率为71.2 %，乙酰丙酸甲酯的收率为 88.2%，总收率为62.8%。
[0112] 实施例38
[0113] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30，然后加入3.33g Cu/A12〇3，糠醛与Cu/A12〇3的质量比为3:1;开搅拌，加热升 温至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析， 糠醇的收率为59.6%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型 非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到 的糠醇l〇g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:30,然后加入3.33g Amberlyst-21，糠醇 与Amberlyst-21的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至110°C，酸催化醇解反应时间3h;反应 结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为72.3%)经蒸馏 后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠 醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为43.1%。
[0m] 实施例39
[0115] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇 的质量比为1:12，然后加入6.25g Cu/A12〇3，糠醛与Cu/A12〇3的质量比为4:1;开搅拌，加热 升温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液（取样后经GC分 析，糠醇的收率为62.7%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载 型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇25g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:12,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇与 S03H-SBA-15的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间0.5h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为84.2%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为52.5%。
[0116] 实施例40
[0117] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10，然后加入7.5g Cu/A12〇3，糠醛与Cu/A12〇3的质量比为4:1;开搅拌，加热升温 至210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠 醇的收率为69.2%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非 贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的 糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入4g Amberlyst-70,糠醇与 Amberlyst-70的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至110°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为88%)经蒸馏后得 到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为60.9 %。
[0118] 实施例41
[0119] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15，然后加入4g Cu/A12〇3，糠醛与Cu/A12〇3的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至 190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇 的收率为63.7%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵 金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇与S03H-SBA-15的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结束后，冷 却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为78.7%)经蒸馏后得到乙酰 丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制 乙酰丙酸甲酯的总收率为50.1 %。
[0120] 实施例42
[0121] 采用实施例41中回用的Cu/A12〇3和S03H-SBA-15催化剂进行三次重复使用实验，其 他操作和条件同实施例41。第一次回用糠醇的质量收率为63.5%，乙酰丙酸甲酯的收率为 78.3%，总收率为49.7% ;第二次回用糠醇的质量收率为63.4%，乙酰丙酸甲酯的收率为 78.2%，总收率为49.6%;第三次回用糠醇的质量收率为63.2%，乙酰丙酸甲酯的收率为 77.8%，总收率为49.2%。
[0122] 实施例43
[0123] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30，然后加入3.33g Cu/Si02，糠醛与Cu/Si02的质量比为3:1;开搅拌，加热升温 至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠 醇的收率为53.8%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非 贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的 糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:10,然后加入6g Amberlyst-70,糠醇与 Amberlyst-70的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间2h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为72.8%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为39.2 %。
[0124] 实施例44
[0125] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12，然后加入6.25g Cu/Si02，糠醛与Cu/Si02的质量比为4:1;开搅拌，加热升温 至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠 醇的收率为58.8%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非 贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到 的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入4g HZSM-5,糠醇与HZSM-5的 质量比为5:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结束后，冷却至室 温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为76.6%)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲 酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制乙酰丙 酸甲酯的总收率为45 %。
[0126] 实施例45
[0127] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10，然后加入7.5g Cu/Si〇2，糠醛与Cu/Si〇2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至 210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇 的收率为55.4%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵 金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15，然后加入6.67g S03H-SBA-15，糠醇与S03H-SBA-15的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间2h;反应结束后，冷 却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为79.2%)经蒸馏后得到乙酰 丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制 乙酰丙酸甲酯的总收率为43.9%。
[0128] 实施例46
[0129] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15,然后加入4g Cu/Si02,糠醛与Cu/Si02的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至 190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇 的收率为57.9%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵 金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇与 Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为94.8%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠 醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为54.9%。
[0130] 实施例47
[0131] 采用实施例46中回用的Cu/Si02和Amberlyst-70催化剂进行三次重复使用实验， 其他操作和条件同实施例41。第一次回用糠醇的质量收率为57.5%，乙酰丙酸甲酯的收率 为94.6%，总收率为54.4% ;第二次回用糠醇的质量收率为57.4%，乙酰丙酸甲酯的收率为 94.5 %，总收率为54.2 % ;第三次回用糠醇的质量收率为57.3 %，乙酰丙酸甲酯的收率为 94.3%，总收率为54 %。
[0132] 实施例48
[0133] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30，然后加入3.33g Ni/Al2〇3，糠醛与Ni/Al2〇3的质量比为3:1;开搅拌，加热升 温至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析， 糠醇的收率为32.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型 非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到 的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇与 S03H-SBA-15的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结束 后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为78.7%)经蒸馏后得 到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为25.6%。
[0134] 实施例49
[0135] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12，然后加入6.25g Ni/Al2〇3，糠醛与Ni/Al2〇3的质量比为4:1;开搅拌，加热升 温至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析， 糠醇的收率为35.4%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型 非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到 的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入4g Amberlyst-70,糠醇与 Amberlyst-70的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为91.7%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为32.5%。
[0136] 实施例50
[0137] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10，然后加入7.5g Ni/Al2〇3，糠醛与Ni/Al2〇3的质量比为4:1;开搅拌，加热升温 至210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠 醇的收率为35.7%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非 贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的 糠醇5g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:60,然后加入1.67g S03H-SBA-15,糠醇与 S03H-SBA-15的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至110°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结束 后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为64.8%)经蒸馏后得 到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为23.1%。
[0138] 实施例51
[0139] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15,然后加入4g Ni/Al2〇3,糠醛与Ni/Al2〇3的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至 190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇 的收率为31.2%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵 金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g Amberlyst-21，糠醇与 Amberlyst-21的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至110°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为71.2%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为22.2%。
[0140] 实施例52
[0141] 采用实施例51中回用的Ni/Al2〇3和Amberlyst-21催化剂进行三次重复使用实验， 其他操作和条件同实施例51。第一次回用糠醇的质量收率为31%，乙酰丙酸甲酯的收率为 71%，总收率为22% ;第二次回用糠醇的质量收率为30.8%，乙酰丙酸甲酯的收率为 70.9 %，总收率为21.8 % ;第三次回用糠醇的质量收率为30.6 %，乙酰丙酸甲酯的收率为 70.6%，总收率为21.6%。
[0142] 实施例53
[0143] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30,然后加入3.33g Ni/Si02,糠醛与Ni/Si02的质量比为3:1;开搅拌，加热升温 至150°C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠 醇的收率为22.2%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非 贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的 糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15，然后加入5g S03H-SBA-15，糠醇与S03H-SBA-15的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结束后，冷 却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为78.7%)经蒸馏后得到乙酰 丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制 乙酰丙酸甲酯的总收率为17.5 %。
[0144] 实施例54
[0145] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12,然后加入6.25g Ni/Si02,糠醛与Ni/Si02的质量比为4:1;开搅拌，加热升温 至170°C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠 醇的收率为28.5%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非 贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的 糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20,然后加入3g Amberlyst-15,糠醇与 Amberlyst-15的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间2h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为82%)经蒸馏后得 到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为23.4 %。
[0146] 实施例55
[0147] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10，然后加入7.5g Ni/Si〇2，糠醛与Ni/Si〇2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至 210°C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇 的收率为27.7%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵 金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇与 Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为94.8%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为26.3%。
[0148] 实施例56
[0149] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15,然后加入4g Ni/Si02,糠醛与Ni/Si02的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至 190°C，原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇 的收率为30.2%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵 金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用;在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g HZSM-5,糠醇与HZSM-5的质量 比为4:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过 滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为81.4%)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产 品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制乙酰丙酸甲 酯的总收率为24.6%。
[0150] 实施例57
[0151] 采用实施例56中回用的Ni/Si02和HZSM-5催化剂进行三次重复使用实验，其他操 作和条件同实施例56。第一次回用糠醇的质量收率为30%，乙酰丙酸甲酯的收率为81.2%， 总收率为24.4% ;第二次回用糠醇的质量收率为29.8 %，乙酰丙酸甲酯的收率为81.2 %，总 收率为24.2 % ;第三次回用糠醇的质量收率为29.6 %，乙酰丙酸甲酯的收率为81.1 %，总收 率为24%。
[0152] 实施例58
[0153] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:30,然后加入3.33g Ni/C，糠醛与Ni/C的质量比为3:1;开搅拌，加热升温至150 °C，原位加氢反应时间5h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇的收 率为25.6 % )经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵金属 催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用；在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠醇 20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g Amberlyst-15,糠醇与 Amberlyst-15的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间2h;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为88.4%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为22.6%。
[0154] 实施例59
[0155] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:12,然后加入6.25g Ni/C，糠醛与Ni/C的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170 °C，原位加氢反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇的收 率为28.8 % )经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵金属 催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用；在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠醇 20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇与 Amberlyst-70的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至150°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结 束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为94.8%)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为27.3%。
[0156] 实施例60
[0157] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:10，然后加入7.5g Ni/C，糠醛与Ni/C的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至210 °C，原位加氢反应时间lh;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇的收 率为31.1%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵金属 催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用；在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠醇 15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:20,然后加入5g HZSM-5,糠醇与HZSM-5的质量比 为3:1;开搅拌，加热升温至130°C，酸催化醇解反应时间3h;反应结束后，冷却至室温，过滤， 滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为73.2%)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯 的总收率为22.8%。
[0158] 实施例61
[0159] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇，糠醛和异丙醇的 质量比为1:15,然后加入4g Ni/C，糠醛与Ni/C的质量比为5:1;开搅拌，加热升温至190°C， 原位加氢反应时间2h;反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，糠醇的收率 为33.2%)经蒸馏后得到糠醇，异丙醇（回用），和副产物丙酮;滤渣得到负载型非贵金属催 化剂，用甲醇清洗、干燥后回用；在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得到的糠醇20g 和甲醇300g，糠醇和甲醇的质量比为1:15,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇与S03H-SBA-15的 质量比为4:1;开搅拌，加热升温至170°C，酸催化醇解反应时间lh;反应结束后，冷却至室 温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率为78.7%)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲 酯产品，甲醇回用;滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制乙酰丙 酸甲酯的总收率为26.1%。
[0160] 实施例62
[0161] 采用实施例61中回用的Ni/C和S03H-SBA-15催化剂进行三次重复使用实验，其他 操作和条件同实施例61。第一次回用糠醇的质量收率为33%，乙酰丙酸甲酯的收率为 78.5%，总收率为26% ;第二次回用糠醇的质量收率为32.8%，乙酰丙酸甲酯的收率为 78.4%，总收率为25.7% ;第三次回用糠醇的质量收率为32.7%，乙酰丙酸甲酯的收率为 77.8%，总收率为25.4%。
【主权项】
1. 一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下： 1) 在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和异丙醇，糠醛和异丙醇的质量比为1:5-1: 60，然后加入负载型非贵金属催化剂，糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比为10:1-1:1; 2) 开搅拌，加热升温至150~210 °C，原位加氢反应时间1~5h; 3) 反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到糠醇、异丙醇、丙酮;滤渣得到负 载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用； 4) 在带搅拌的高温高压反应釜中加入步骤3)得到的糠醇和甲醇，糠醇和甲醇的质量比 为1:5-1:60,然后加入固体酸催化剂，糠醇与固体酸催化剂的质量比为10:1-1:1; 5) 开搅拌，加热升温至110~170 °C，酸催化醇解反应时间0.5~3h; 6) 反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤 渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。2. 根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步骤1)中所述的负载型非贵金属催化剂为Cu/Al 2〇3、Cu/Si02、Ni/Al2〇3、Ni/Si0 2、Ni/C、Cu/ MgO-Al 2〇3、Cu-Ni /Al 2〇3、Cu-Ni /ZrO2、Cu-Ni /S i O2、Cu-Ni /MgO-Al 2〇3。3. 根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步骤1)中所述的糠醛和异丙醇质量比为1:10-1:30。4. 根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步骤1)中所述的糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比为5:1-3:1。5. 根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步骤2)中所述的原位加氢反应温度为170~190 °C，反应时间为2~3h。6. 根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步骤4)中所述的糠醇与甲醇的质量比为1:10-1:30。7. 根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步骤4)中所述的固体酸催化剂为HZSM-5、S〇3H-SBA_15、Amberlyst-15、Amberlyst-21、 Amberlyst_70〇8. 根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步骤4)中所述的糠醇与固体酸催化剂的质量比为5:1-3:1。9. 根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步骤5)中所述的酸催化醇解反应温度为130~150 °C，反应时间为1~2h。
【文档编号】C07C67/00GK105949063SQ201610302058
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月7日
【发明人】吕秀阳, 阮厚航, 吕喜蕾, 王立新
【申请人】浙江大学