一种氯甲酸苯酯的生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种氯甲酸苯酯的生产工艺，其工艺包括以下步骤：首先，将搅拌罐的温度缓慢升高，然后从搅拌罐的侧壁中部向搅拌罐内通入光气，且保持持续通入光气，再开启苯酚滴加罐，同时开启搅拌和开启催化剂喷淋罐；其次，再持续通入光气，取中控样；再次，将上述中控样继续30分钟提取一次；接着，将前述最终取样停止后的搅拌罐采用氮气赶气后；最后，将前述赶气后的物料采用减压蒸馏出氯甲酸苯酯；本发明的相比现有的生产工艺，缩短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
【专利说明】
一种氯甲酸苯酯的生产工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种氯甲酸苯酯的生产工艺。
【背景技术】
[0002] 氯甲酸苯酯是一种重要的精细化工中间体，在化工合成方面具有广泛用途，可以 用作聚合催化剂、塑料改性剂、纤维处理剂，以及医药、农药的中间体。
[0003] 氯甲酸苯酯的主要合成方法是光气法，将苯酚溶于氯仿，冷却下通入光气，使吸收 的光气量与苯酚等物质的量比，于5_10°C搅拌下滴加等物质的量N，N_二甲基苯胺。然后加 冷水稀释，分取油层，依次用稀盐酸和水洗涤。经无水氯化钙干燥后，蒸馏回收氯仿，再减压 精馏，收集74-75 °C (1.73kPa)馏分，即为氯甲酸苯酯，收率90 %左右。此方法后处理复杂，需 回收大量的溶剂，产生的废水量较多，且使用大量的N，N_二甲基苯胺做缚酸剂，生产成本 尚。
[0004] 现有公开一种无溶剂法氯甲酸苯酯的生产工艺，直接将熔融的苯酚加入少量催化 剂，高温通光，再通过减压精馏得到含量大于98 %的氯甲酸苯酯，该方法后处理简单，避免 了大量缚酸剂及溶剂的使用，无工艺废水产生，成本较低，适合工业化生产。
[0005] 但是现有的技术还存在副产物生产，同时生产效率也比较低，即在生产过程中苯 酚会与产物氯甲酸苯酯在高温和缚酸剂的条件下产生副产物碳酸二苯酯(DPC)，即
【发明内容】
[0007] 针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氯甲酸苯酯的生产工艺，减 少了副产物的产生，提高了生产效率。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] -种氯甲酸苯酯的生产工艺，其生产方法包括以下步骤：
[0010] 1)将搅拌罐的温度缓慢升高到97-102Γ，然后从搅拌罐的侧壁中部向搅拌罐内通 入光气，且光气的通入量为50_60mol，且保持持续通入光气，再开启苯酸滴加罐，同时开启 搅拌和开启催化剂喷淋罐，且滴加苯酚的速度70_140L/h，反应时间为2小时时，取中控样， 气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0011] 2)再持续通入光气，滴加苯酚的速度为30-35L/h，反应时间为4小时时，取中控样， 气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0012] 3)将上述中控样继续30分钟提取一次，使得上述继续反应到氯甲酸苯酯与主要副 产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加，取样次数为10-12次；
[0013] 4)将前述最终取样停止后的搅拌罐采用氮气赶气后，将尾气通过冷凝器，分离出 有机溶剂，使得有机溶剂的含量在5_8ppm，再将尾气通入光气分解吸收塔，即可；
[0014] 5)将前述赶气后的物料采用减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0015] 进一步地，在搅拌罐的斜上方设置苯酚滴加罐，在搅拌罐的一侧设置催化剂喷淋 罐，且催化剂喷淋罐低端的出液口连接出液管，出液管的出液端设置喷头，催化剂喷淋罐的 喷头设置在搅拌罐内壁的中部，且喷头朝向搅拌罐的中上部。
[0016] 进一步地，搅拌罐的中部设置光气进气口，搅拌罐一侧连接循环冷冻机，搅拌罐的 外侧设置夹套，所搅拌罐的外壁设置温度控制管道，温度控制管道与所述循环冷冻机连接， 温度控制温度控制管道位于所述搅拌罐的夹套，搅拌罐顶端的出气口连接冷凝器，搅拌罐 顶端插设置有温度计。
[0017] 进一步地，其中催化剂与所述苯酚的质量比为1-1.2:20。
[0018]进一步地，催化剂为DMAP或三级有机胺类。
[0019] 本发明的有益效果为:本发明的相比现有的生产工艺，由于采用无水反应物苯酚 滴加的方式，与光气反应，在催化剂与一定的温度条件下，使得反应时间由现有的7-12小 时，缩短为4-10小时，由于滴加反应能够使得反应物苯酚与光气迅速且完全反应，可以避免 了副产物碳酸二苯酯的产生，因此进一步提高了产物氯甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到 98.9-99.4%，且这种反应也易于控制，因此总体来说，缩短了反应的时间，提高了纯度和反 应效率。
【具体实施方式】
[0020] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0021] 实施例1
[0022] 首先，将搅拌罐的温度缓慢升高到KKTC，然后从搅拌罐的侧壁中部向搅拌罐内通 入光气，且光气的通入量为60mol，且保持持续通入光气，再开启苯酸滴加罐，同时开启搅拌 和开启催化剂喷淋罐，且滴加苯酚的速度70_140L/h，反应时间为2小时时，取中控样，气相 归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0023] 其次，再持续通入光气，滴加苯酚的速度为30L/h，反应时间为4小时时，取中控样， 气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0024] 再次，将上述中控样继续30分钟提取一次，使得上述继续反应到氯甲酸苯酯与主 要副产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加，取样次数为10次；
[0025] 接着，将前述最终取样停止后的搅拌罐采用氮气赶气后，将尾气通过冷凝器，分离 出有机溶剂，使得有机溶剂的含量在8ppm，再将尾气通入光气分解吸收塔，即可;最后，将前 述赶气后的物料采用减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0026] 具体地，在搅拌罐的斜上方设置苯酚滴加罐，在搅拌罐的一侧设置催化剂喷淋罐， 且催化剂喷淋罐低端的出液口连接出液管，出液管的出液端设置喷头，催化剂喷淋罐的喷 头设置在搅拌罐内壁的中部，且喷头朝向搅拌罐的中上部。
[0027] 具体地，搅拌罐的中部设置光气进气口，搅拌罐一侧连接循环冷冻机，搅拌罐的外 侧设置夹套，所搅拌罐的外壁设置温度控制管道，温度控制管道与所述循环冷冻机连接，温 度控制温度控制管道位于所述搅拌罐的夹套，搅拌罐顶端的出气口连接冷凝器，搅拌罐顶 端插设置有温度计。其中催化剂与所述苯酚的质量比为1:20;催化剂为三级有机胺类。
[0028]本发明的相比现有的生产工艺，由于采用无水反应物苯酚滴加的方式，与光气反 应，在催化剂与一定的温度条件下，使得反应时间由现有的7-12小时，缩短为4-10小时，由 于滴加反应能够使得反应物苯酚与光气迅速且完全反应，可以避免了副产物碳酸二苯酯的 产生，因此进一步提高了产物氯甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到98.9%，且这种反应也易 于控制，因此总体来说，缩短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
[0029] 实施例2
[0030]首先，将搅拌罐的温度缓慢升高到99°C，然后从搅拌罐的侧壁中部向搅拌罐内通 入光气，且光气的通入量为50mol，且保持持续通入光气，再开启苯酸滴加罐，同时开启搅拌 和开启催化剂喷淋罐，且滴加苯酚的速度70_140L/h，反应时间为2小时时，取中控样，气相 归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0031 ]其次，再持续通入光气，滴加苯酚的速度为31L/h，反应时间为4小时时，取中控样， 气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0032] 再次，将上述中控样继续30分钟提取一次，使得上述继续反应到氯甲酸苯酯与主 要副产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加，取样次数为12次；
[0033] 接着，将前述最终取样停止后的搅拌罐采用氮气赶气后，将尾气通过冷凝器，分离 出有机溶剂，使得有机溶剂的含量在6ppm，再将尾气通入光气分解吸收塔，即可;最后，将前 述赶气后的物料采用减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0034] 具体地，在搅拌罐的斜上方设置苯酚滴加罐，在搅拌罐的一侧设置催化剂喷淋罐， 且催化剂喷淋罐低端的出液口连接出液管，出液管的出液端设置喷头，催化剂喷淋罐的喷 头设置在搅拌罐内壁的中部，且喷头朝向搅拌罐的中上部。
[0035] 具体地，搅拌罐的中部设置光气进气口，搅拌罐一侧连接循环冷冻机，搅拌罐的外 侧设置夹套，所搅拌罐的外壁设置温度控制管道，温度控制管道与所述循环冷冻机连接，温 度控制温度控制管道位于所述搅拌罐的夹套，搅拌罐顶端的出气口连接冷凝器，搅拌罐顶 端插设置有温度计。
[0036]其中催化剂与所述苯酚的质量比为1:20;催化剂为DMAP。
[0037] 本发明的相比现有的生产工艺，由于采用无水反应物苯酚滴加的方式，与光气反 应，在催化剂与一定的温度条件下，使得反应时间由现有的7-12小时，缩短为4-10小时，由 于滴加反应能够使得反应物苯酚与光气迅速且完全反应，可以避免了副产物碳酸二苯酯的 产生，因此进一步提高了产物氯甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99%，且这种反应也易于 控制，因此总体来说，缩短了反应的时间，提高了纯度和反应效率
[0038] 实施例3
[0039] 首先，将搅拌罐的温度缓慢升高到101°C，然后从搅拌罐的侧壁中部向搅拌罐内通 入光气，且光气的通入量为50mol，且保持持续通入光气，再开启苯酸滴加罐，同时开启搅拌 和开启催化剂喷淋罐，且滴加苯酚的速度70L/h，反应时间为2小时时，取中控样，气相归一 分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0040] 其次，再持续通入光气，滴加苯酚的速度为32L/h，反应时间为4小时时，取中控样， 气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0041] 再次，将上述中控样继续30分钟提取一次，使得上述继续反应到氯甲酸苯酯与主 要副产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加，取样次数为10次；
[0042]接着，将前述最终取样停止后的搅拌罐采用氮气赶气后，将尾气通过冷凝器，分离 出有机溶剂，使得有机溶剂的含量在5ppm，再将尾气通入光气分解吸收塔，即可;最后，将前 述赶气后的物料采用减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0043]具体地，在搅拌罐的斜上方设置苯酚滴加罐，在搅拌罐的一侧设置催化剂喷淋罐， 且催化剂喷淋罐低端的出液口连接出液管，出液管的出液端设置喷头，催化剂喷淋罐的喷 头设置在搅拌罐内壁的中部，且喷头朝向搅拌罐的中上部。
[0044]具体地，搅拌罐的中部设置光气进气口，搅拌罐一侧连接循环冷冻机，搅拌罐的外 侧设置夹套，所搅拌罐的外壁设置温度控制管道，温度控制管道与所述循环冷冻机连接，温 度控制温度控制管道位于所述搅拌罐的夹套，搅拌罐顶端的出气口连接冷凝器，搅拌罐顶 端插设置有温度计。
[0045]其中催化剂与所述苯酚的质量比为1:20;催化剂为三级有机胺类。
[0046] 本发明的相比现有的生产工艺，由于采用无水反应物苯酚滴加的方式，与光气反 应，在催化剂与一定的温度条件下，使得反应时间由现有的7-12小时，缩短为4-10小时，由 于滴加反应能够使得反应物苯酚与光气迅速且完全反应，可以避免了副产物碳酸二苯酯的 产生，因此进一步提高了产物氯甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99.1%，且这种反应也易 于控制，因此总体来说，缩短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
[0047] 实施例4
[0048] 首先，将搅拌罐的温度缓慢升高到97°C，然后从搅拌罐的侧壁中部向搅拌罐内通 入光气，且光气的通入量为58mol，且保持持续通入光气，再开启苯酸滴加罐，同时开启搅拌 和开启催化剂喷淋罐，且滴加苯酚的速度120L/h，反应时间为2小时时，取中控样，气相归一 分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0049] 其次，再持续通入光气，滴加苯酚的速度为34L/h，反应时间为4小时时，取中控样， 气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0050] 再次，将上述中控样继续30分钟提取一次，使得上述继续反应到氯甲酸苯酯与主 要副产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加，取样次数为11次；
[0051 ]接着，将前述最终取样停止后的搅拌罐采用氮气赶气后，将尾气通过冷凝器，分离 出有机溶剂，使得有机溶剂的含量在7ppm，再将尾气通入光气分解吸收塔，即可;最后，将前 述赶气后的物料采用减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0052]具体地，在搅拌罐的斜上方设置苯酚滴加罐，在搅拌罐的一侧设置催化剂喷淋罐， 且催化剂喷淋罐低端的出液口连接出液管，出液管的出液端设置喷头，催化剂喷淋罐的喷 头设置在搅拌罐内壁的中部，且喷头朝向搅拌罐的中上部。
[0053]具体地，搅拌罐的中部设置光气进气口，搅拌罐一侧连接循环冷冻机，搅拌罐的外 侧设置夹套，所搅拌罐的外壁设置温度控制管道，温度控制管道与所述循环冷冻机连接，温 度控制温度控制管道位于所述搅拌罐的夹套，搅拌罐顶端的出气口连接冷凝器，搅拌罐顶 端插设置有温度计。
[0054]其中催化剂与所述苯酚的质量比为1:20;催化剂为DMAP。
[0055]本发明的相比现有的生产工艺，由于采用无水反应物苯酚滴加的方式，与光气反 应，在催化剂与一定的温度条件下，使得反应时间由现有的7-12小时，缩短为4-10小时，由 于滴加反应能够使得反应物苯酚与光气迅速且完全反应，可以避免了副产物碳酸二苯酯的 产生，因此进一步提高了产物氯甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99.3%，且这种反应也易 于控制，因此总体来说，缩短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
[0056] 实施例5
[0057] 首先，将搅拌罐的温度缓慢升高到102°C，然后从搅拌罐的侧壁中部向搅拌罐内通 入光气，且光气的通入量为60mol，且保持持续通入光气，再开启苯酸滴加罐，同时开启搅拌 和开启催化剂喷淋罐，且滴加苯酚的速度140L/h，反应时间为2小时时，取中控样，气相归一 分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0058] 其次，再持续通入光气，滴加苯酚的速度为35L/h，反应时间为4小时时，取中控样， 气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0059] 再次，将上述中控样继续30分钟提取一次，使得上述继续反应到氯甲酸苯酯与主 要副产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加，取样次数为10次；
[0060] 接着，将前述最终取样停止后的搅拌罐采用氮气赶气后，将尾气通过冷凝器，分离 出有机溶剂，使得有机溶剂的含量在8ppm，再将尾气通入光气分解吸收塔，即可;最后，将前 述赶气后的物料采用减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0061] 具体地，在搅拌罐的斜上方设置苯酚滴加罐，在搅拌罐的一侧设置催化剂喷淋罐， 且催化剂喷淋罐低端的出液口连接出液管，出液管的出液端设置喷头，催化剂喷淋罐的喷 头设置在搅拌罐内壁的中部，且喷头朝向搅拌罐的中上部。
[0062] 具体地，搅拌罐的中部设置光气进气口，搅拌罐一侧连接循环冷冻机，搅拌罐的外 侧设置夹套，所搅拌罐的外壁设置温度控制管道，温度控制管道与所述循环冷冻机连接，温 度控制温度控制管道位于所述搅拌罐的夹套，搅拌罐顶端的出气口连接冷凝器，搅拌罐顶 端插设置有温度计。
[0063] 其中催化剂与所述苯酚的质量比为1:20;催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
[0064] 本发明的相比现有的生产工艺，由于采用无水反应物苯酚滴加的方式，与光气反 应，在催化剂与一定的温度条件下，使得反应时间由现有的7小时，缩短为5小时，由于滴加 反应能够使得反应物苯酚与光气迅速且完全反应，可以避免了副产物碳酸二苯酯的产生， 因此进一步提高了产物氯甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99.4%，且这种反应也易于控 制，因此总体来说，缩短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
[0065] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种氯甲酸苯酯的生产工艺，其特征在于:其生产方法包括以下步骤： 1) 将搅拌罐的温度缓慢升高到97-102Γ，然后从搅拌罐的侧壁中部向搅拌罐内通入光 气，且光气的通入量为50-60mol，且保持持续通入光气，再开启苯酚滴加罐，同时开启搅拌 和开启催化剂喷淋罐，且滴加苯酚的速度70_140L/h，反应时间为2小时时，取中控样，气相 归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比； 2) 再持续通入光气，滴加苯酚的速度为30-35L/h，反应时间为4小时时，取中控样，气相 归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比； 3) 将上述中控样继续30分钟提取一次，使得上述继续反应到氯甲酸苯酯与主要副产物 碳酸二苯酯的面积百分比不再增加，取样次数为10-12次； 4) 将前述最终取样停止后的搅拌罐采用氮气赶气后，将尾气通过冷凝器，分离出有机 溶剂，使得有机溶剂的含量在5-8ppm，再将尾气通入光气分解吸收塔，即可； 5) 将前述赶气后的物料采用减压蒸馏出氯甲酸苯酯。2. 根据权利要求1所述的一种氯甲酸苯酯的生产工艺，其特征在于:在搅拌罐的斜上方 设置苯酚滴加罐，在搅拌罐的一侧设置催化剂喷淋罐，且催化剂喷淋罐低端的出液口连接 出液管，出液管的出液端设置喷头，催化剂喷淋罐的喷头设置在搅拌罐内壁的中部，且喷头 朝向搅拌罐的中上部。3. 根据权利要求1所述的一种氯甲酸苯酯的生产工艺，其特征在于:搅拌罐的中部设置 光气进气口，搅拌罐一侧连接循环冷冻机，搅拌罐的外侧设置夹套，所搅拌罐的外壁设置温 度控制管道，温度控制管道与所述循环冷冻机连接，温度控制温度控制管道位于所述搅拌 罐的夹套，搅拌罐顶端的出气口连接冷凝器，搅拌罐顶端插设置有温度计。4. 根据权利要求1所述的一种氯甲酸苯酯的生产工艺，其特征在于:催化剂与所述苯酚 的质量比为1-1.2:20。5. 根据权利要求1或4所述的一种氯甲酸苯酯的生产工艺，其特征在于:催化剂为DMAP 或三级有机胺类。
【文档编号】C07C68/02GK105949060SQ201610384248
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月28日
【发明人】黄金祥, 过学军, 吴建平, 胡明宏, 杨亚明, 程伟家, 李红卫, 徐小兵, 高焰兵, 戴玉婷
【申请人】安徽广信农化股份有限公司