一种二元醇不饱和羧酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二元醇不饱和羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：（1）将二氯亚砜滴加到二元醇中，滴加完后反应，反应完成后水洗，得到二元醇的氯代物；（2）将不饱和羧酸加入到步骤（1）所得到的二元醇的氯代物中，加入碱性物质，再加入阻聚剂，搅匀后升温至80～120℃，反应1?24小时，将所生成的氯化盐和不饱和羧酸盐离心除去，即得到二元醇不饱和羧酸酯。本发明工艺简单、对环境友好，不产生废水，且不使用易燃易爆和致癌性的有机溶剂，不产生废气，此外，反应中不使用强酸性物质，减少了对反应装置的腐蚀，延长了设备的使用寿命。
【专利说明】
一种二元醇不饱和羧酸酯的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种稀释剂的制备方法，特别涉及一种二元醇不饱和羧酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]二元醇不饱和羧酸酯为双官能度功能单体，不溶于水，溶于芳烃有机溶剂，外观一般为无色或微黄色透明液体，是一种低黏度，低挥发性的液体功能性单体，作为活性稀释剂在UV或EB的辐射交联中可成为交联聚合的组成物，并可赋予光固化膜较好的柔韧性和稳定性以及较强的耐磨性和耐腐蚀性。现有的生产二元醇不饱和羧酸酯类单体的方法是采用醇酸酯化法，以过量丙烯酸，甲苯、苯或烷烃类溶剂作为带水剂，以强酸性物质如硫酸、对甲基苯磺酸等或强酸性树脂作为催化剂制得最终产物，但是存在以下不足:I，生成的副产物及废水较多，对环境污染严重;2，反应过程中含有大量的有机溶剂，一方面使生产过程中存在易燃易爆的风险，另一方面这些溶剂存在强致癌性，威胁操作工人的身体健康;3，反应过程中需要回收大量的溶剂，有部分溶剂在抽真空过程中泄漏到空气中，污染环境。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种二元醇不饱和羧酸酯的制备方法，工艺简单、对环境友好。通过该方法制备二元醇不饱和羧酸酯工艺中产生的二氧化硫水溶液可回收利用，因此不产生废水，且不使用易燃易爆和致癌性的有机溶剂，不产生废气，此外，反应中不使用强酸性物质，减少了对反应装置的腐蚀，延长了设备的使用寿命。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种二元醇不饱和羧酸酯的制备方法，包括以下步骤:
(I)将二氯亚砜滴加到二元醇中，滴加完后反应，反应完成后水洗，得到二元醇的氯代物;二氯亚砜滴加到二元醇中反应产生二氧化硫，水洗形成二氧化硫水溶液，可简单变成亚硫酸溶液、硫酸溶液、亚硫酸钠、亚硫酸钠钾等物质，从而回收利用。
[0005](2)将不饱和羧酸加入到步骤(I)所得到的二元醇的氯代物中，加入碱性物质，再加入阻聚剂，搅匀后升温至80?120°C，反应1-24小时，将所生成的氯化盐和不饱和羧酸盐离心除去，即得到二元醇不饱和羧酸酯。
[0006]作为优选，步骤(I)中所述的二氯亚砜与二元醇的摩尔比为1:1O?1:1。优选的范围为1:1?5:1。
[0007]作为优选，步骤(I)中所述的二元醇为I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，8_辛二醇、I，9_壬二醇、I，10-癸二醇中的一种或几种。优选I，4_丁二醇、I，5_戊二醇、I，6_己二醇的其中一种种或多种的混合物。
[0008]作为优选，步骤(I)中所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
[0009]作为优选，步骤(I)中所述的二氯亚砜滴加时控制温度为-10°C?100°C，滴加完后反应温度为-1O°C?100°C，反应时间为I?12小时。优选二氯亚砜的滴加温度为O0C?60°C，滴加完后反应温度为0°C?60°C，反应时间为I?6小时。
[0010]作为优选，步骤(2)中所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物中的一种或几种;所述的碱性物质与二元醇的摩尔比范围为1:10?10:1。碱性物质与二元醇的摩尔比优选的范围为I: 3?3:1。
[0011]作为优选，步骤(2)中所述的碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种;所述的碱性物质与二元醇的摩尔比范围为1:10?10:1。碱性物质与二元醇的摩尔比优选的范围为1:3?3:1。
[0012]作为优选，步骤(2)中所述的不饱和羧酸与二元醇的摩尔比范围为1:10?10:1。优选的范围为2:1?3:1。
[0013]作为优选，步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、硫酸铜的一种或几种。
[0014]作为优选，所述阻聚剂的用量为500?3000ppm。
[0015]本发明的有益效果是:
(I)制备工艺简单，不需要后续复杂的溶剂回收工序，降低了投资和生产成本。
[0016](2)制备过程中不产生废水、废气，也不使用有机溶剂，减少了对环境的污染。
[0017](3)制备过程中既不使用也不产生易燃易爆的低沸点有机物，有利于生产和操作人员的安全。
【具体实施方式】
[0018]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0019]本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0020]总实施方案:
一种二元醇不饱和羧酸酯的制备方法，包括以下步骤:
(I)将二氯亚砜滴加到二元醇中，二氯亚砜的滴加温度为-10°c?100°c，滴加完后反应温度为-10°C?100°C，反应时间为I?12小时。反应完成后水洗，得到二元醇的氯代物;二氯亚砜与二元醇的摩尔比为1:10?10:1，二元醇为I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，8-辛二醇、I，9-壬二醇、I，10-癸二醇中的一种或几种。
[0021](2)将不饱和羧酸加入到步骤(I)所得到的二元醇的氯代物中，加入碱性物质，所述的碱性物质与二元醇的摩尔比范围为1:10?10:1;碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种;再加入阻聚剂，搅匀后升温至80?120°C，反应1-24小时，将所生成的氯化盐和不饱和羧酸盐离心除去，即得到二元醇不饱和羧酸酯。不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。不饱和羧酸与二元醇的摩尔比范围为1:10?10:1。阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、硫酸铜的一种或几种。阻聚剂的用量为500?3000ppm。
[0022]实施例1
将94.4克(0.8摩尔)1,6-己二醇加热至50 °C，滴加119克(I摩尔)二氯亚砜，滴加完后在50°C继续反应2小时，再水洗，得到I，6_己二醇的氯代物。将144克(2摩尔)丙烯酸加入到氯代物中混匀，再慢慢加入106克(I摩尔)无水碳酸钠，加完后再加入2000ppm浓度的对苯二酚，搅匀后升温至100°c，反应6小时，然后将所生成的氯化钠及未反应的丙烯酸钠离心除去，即得到I，6-己二醇二丙烯酸酯(产率90%)。
[0023]实施例2
将94.4克(0.8摩尔)1,6-己二醇加热至40 °C，滴加119克(I摩尔)二氯亚砜，滴加完后在40°C继续反应2小时，再水洗，得到I，6_己二醇的氯代物。将172克(2摩尔)甲基丙烯酸加入到氯代物中混匀，再慢慢加入106克(I摩尔)无水碳酸钠，加完后再加入2000ppm浓度的对苯二酚，搅匀后升温至105°C，反应5小时，然后将所生成的氯化钠及未反应的甲基丙烯酸钠离心除去，即得到I，6_己二醇二甲基丙烯酸酯(产率89%)。
[0024]实施例3
将94.4克(0.8摩尔)I，6-己二醇、81克(0.9摩尔)I，4-丁二醇加热至40°C，滴加238克(2摩尔)二氯亚砜，滴加完后在40°C继续反应4小时，再水洗，得到二元醇的氯代物。将288克(4摩尔)丙烯酸加入到氯代物中混匀，再慢慢加入212克(2摩尔)无水碳酸钠，加完后再加入2000ppm浓度的对苯二酚，搅匀后升温至100°C，反应6小时，然后将所生成的氯化钠及未反应的丙烯酸钠离心除去，即得到混合二元醇二丙烯酸酯(产率92%)。
[0025]实施例4
将94.4克(0.8摩尔)I，6-己二醇、81克(0.9摩尔)I，4-丁二醇加热至40°C，滴加238克(2摩尔)二氯亚砜，滴加完后在40°C继续反应4小时，再水洗，得到二元醇的氯代物。将288克(4摩尔)甲基丙烯酸加入到氯代物中混匀，再慢慢加入212克(2摩尔)无水碳酸钠，加完后再加入2000ppm浓度的对苯二酚，搅匀后升温至110°C，反应7小时，然后将所生成的氯化钠及未反应的甲基丙烯酸钠离心除去，即得到混合二元醇二甲基丙烯酸酯(产率87%)。
[0026]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1.一种二元醇不饱和羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将二氯亚砜滴加到二元醇中，滴加完后反应，反应完成后水洗，得到二元醇的氯代物； (2)将不饱和羧酸加入到步骤(I)所得到的二元醇的氯代物中，加入碱性物质，再加入阻聚剂，搅匀后升温至80?120°C，反应1-24小时，将所生成的氯化盐和不饱和羧酸盐离心除去，即得到二元醇不饱和羧酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的二氯亚砜与二元醇的摩尔比为1:10?10:1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的二元醇为I，4_丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，8-辛二醇、I，9-壬二醇、I，10-癸二醇中的一种或几种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的二氯亚砜滴加时控制温度为-10°C?100°C，滴加完后反应温度为-10°C?100°C，反应时间为I?12小时。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物中的一种或几种;所述的碱性物质与二元醇的摩尔比范围为 1:10 ?10:1。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种;所述的碱性物质与二元醇的摩尔比范围为I: 10?10:1。8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的不饱和羧酸与二元醇的摩尔比范围为I: 10?10:1。9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、硫酸铜的一种或几种。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:所述阻聚剂的用量为500?3000ppm。
【文档编号】C07C67/11GK105949056SQ201610291485
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】潘际, 陈冬平, 卑圣波
【申请人】义乌潘季涂料股份有限公司