近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入单糖、甲醇、负载型氧化镍催化剂，所述的单糖为五元糖、六元糖或其混合物；2)开搅拌，加热升温至140～240℃，反应时间1～12h；3)反应结束后，降温至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。本发明将单糖转化制备乳酸甲酯，原料利用率高、乳酸甲酯收率高、大大降低了分离成本；采用负载型氧化镍作为催化剂，价廉、催化剂重复使用性能好；近临界甲醇既是溶剂也是反应物，同时具有良好的传质性能。本方法绿色、具有良好的工业化应用前景。
【专利说明】
近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸甲酯 的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸甲酯的 方法，本发明中所述的单糖指五元糖、六元糖或其混合物。
【背景技术】
[0002] 通过石油炼制得到的化工产品是现代化学工业的基础，但是随着石化资源的日益 枯竭，现代化学工业的发展受到制约，寻求可替代资源迫在眉睫。生物质被普遍认为是一种 很好的替代资源。从糖类出发制备燃料和化学品是生物质资源利用的重要途径，单糖是来 自生物质，含量丰富的可再生绿色资源，将其通过化学方法转化为高附加值化学品，对于人 类可持续发展具有重要意义。自然界的单糖主要是五元糖和六元糖，本专利所述的单糖为 五元糖、六元糖或其混合物。
[0003] 乳酸甲酯(Methyl DL-lactate，CAS号：547-64-8)，结构式如下式所示。
[0005] 乳酸甲酯是一种手性化合物，本专利特指消旋型乳酸甲酯(DL-乳酸甲酯）。乳酸甲 酯为一种无色液体，易燃，溶于水、乙醇、有机溶剂。乳酸甲酯是从生物质糖出发制备的一种 重要平台化合物，被广泛用于医药、树脂涂料、胶粘剂、清洗剂、干洗液以及印刷油墨等领 域，在食品、化妆品、化学品和制药工业具有广泛应用，还可以作为绿色溶剂和合成生物可 降解的聚合物-聚乳酸的原料。
[0006] 乳酸甲酯的传统合成方法是以硫酸为催化剂，乳酸与甲醇通过酯化反应制得，其 中乳酸主要由微生物发酵制备（目标产品浓度和时空收率低）。酯化反应过程存在着原料 (乳酸)生产工艺复杂、乳酸容易发生分子内和分子间脱水、碳化等副反应、产物的色泽深、 硫酸对设备腐蚀严重且环境污染严重、收率低等问题，同时产生大量三废。
[0007] 另一种方法是在甲醇介质中通过化学转化法，催化五元糖或者六元糖转化制备乳 酸甲酯。以葡萄糖和木糖为例，反应方程式如下：
[0009] Holm等(Holm M S，Pag^n-Torres Y J，Saravanamurugan S，et al·Sn-Beta catalysed conversion of hemicellulosic sugars[J].Green Chemistry.2012,14(3): 702.)使用非均相催化剂Sn-β分子筛催化半纤维素模型物质转化为乳酸甲酯，乳酸甲酯收 率为42.5%;刘镇(刘镇，生物质基碳水化合物催化转化制乳酸甲酯[D]，浙江大学，2012.) 利用NiO催化转化葡萄糖制乳酸甲酯，其中乳酸甲酯收率达到39.76% ;Yang等（Yang L， Yang X,Tian E,et al.Mechanistic insights into the production of methyl lactate by catalytic conversion of carbohydrates on mesoporous Zr_SBA_15[J] .Journal of Catalysis.2016,333:207-216.)选择Zr-SBA-15为催化剂，分别以六元糖和 五元糖为原料得到的乳酸甲酯的最高收率为44%和41%。这几种乳酸甲酯的制备方法的原 料单一，为纤维素或者半纤维素的模型物质，并未实现纤维素和半纤维素的同时转化。以木 材为例，一般纤维素占40~50 %，半纤维素占10~30 %，还有20~30 %的木质素，若能同时 把纤维素和半纤维素转化成乳酸甲酯，将大大提高资源的利用效率，反应过程如下图2所 示。此外，在催化剂的选择上，纳米氧化镍在固定床反应器中不容易装填，难以实现工业化； Sn-β分子筛和Zr-SBA-15制备周期过长。
[0010] 针对原料利用率低等问题，本发明提出了一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催 化单糖转化制备乳酸甲酯的方法，本发明有以下优点：
[0011] 1.将单糖(所述的单糖为五元糖、六元糖或其混合物）同时转化制备乳酸甲酯，原 料利用率高、乳酸甲酯收率高、大大降低了分离成本；
[0012] 2.负载型氧化镍作催化剂，可装填于固定床中实现连续工业化操作，克服了纳米 氧化镍易团聚、难装填的问题；
[0013] 3.采用负载型氧化镍作为催化剂，单糖转化速率都快、乳酸甲酯收率高，同时价 廉、催化剂重复使用性能好；
[0014] 4.近临界甲醇既是溶剂也是反应物，同时具有良好的传质性能；
[0015] 5.产物经过简单的精馏即可分离，同时可以高效回用甲醇；
[0016] 6.本发明的采用负载型氧化镍作为催化剂对不同的单糖均有很好的催化效果。
[0017] 总之，本方法原料利用率高、乳酸甲酯质量收率高、催化剂重复使用性能好，方法 绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的是提供一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳 酸甲酯的方法。方法的步骤如下：
[0019] 1)在带搅拌的高温高压反应爸中先加入单糖，所述的单糖为五元糖、六元糖或其 混合物，然后加入甲醇，单糖的总质量浓度为lOg/l~150g/L，最后加入负载型氧化镍催化 剂，单糖的总质量与负载型氧化镍催化剂的质量比为10:1~1:1;
[0020] 2)开搅拌，加热升温至140~240°C，反应时间1~12h;
[0021] 3)反应结束后，降温至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤 渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0022]本发明步骤1)中所述的五元糖为木糖、阿拉伯糖、核糖;步骤1)中所述的六元糖 为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖;步骤1)中所述的单糖的总质量浓度优选为30g//L~100g/ L;步骤1)中所述的负载型氧化镍催化剂为Ni0/Zr02、Ni0/Ti02、Ni0/碳凝胶、Ni0/Si0 2、Ni0/ Al2〇3;步骤1)中所述的单糖的总质量与催化剂的质量比优选为8:1~2:1;步骤2)中所述的 反应温度优选为160~200 °C，反应时间优选2~8h。
[0023] 本发明步骤2)的反应压力接近于反应温度下甲醇的饱和蒸汽压。
【附图说明】
[0024] 附图1是近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸甲酯的工艺流程 简图；
[0025] 附图2是同时把纤维素和半纤维素转化成乳酸甲酯的反应过程图。
【具体实施方式】
[0026] 本发明中所述的负载型氧化镍催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。催化剂制备的 具体过程如下：
[0027]载体为Zr02的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定 化学配比（活性组分阳离子和载体阳离子的质量比）的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组 成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧后得到负载型氧化镍催化剂，氧化镍的质量分 数为30 %。
[0028]载体为Si02、碳凝胶、Al203、Ti02的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方 法为先配制一定浓度的硝酸镍溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、 干燥、还原煅烧后得到负载型氧化镍催化剂，氧化镍的质量分数为30%。
[0029]通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单，得到的催化剂活性组分氧化镍分散 度好。
[0030]本发明中采用GC-FID进行定量分析，具体分析条件如下:色谱柱为Agilent HP-5 毛细管柱（30111\0.32111111\0.25以111)，进样温度：250°(：;进样量 ：1以1^#10检测温度:320°(：;程 序升温:40°C保持2分钟，之后以5°C/min的速率升温至100°C，然后20°C/min升至280°C保持 2分钟。本发明的乳酸甲酯质量收率是以加入的五元糖和六元糖的总质量为基准的质量收 率，计算公式如下：
[0032] 实施例19、27、30、33、36分别为催化剂附0/2抑2、附0/1102、附0/碳凝胶、附0/310 2、 NiO/Al2〇3的三次重复使用的数据。
[0033] 实施例1
[0034] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入1.5g葡萄糖和1.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为10g/L，最后加入0.75gNi0/Zr0 2，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr02的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结束 后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为38.27%)经精馏后得 到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0035] 实施例2
[0036]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入4.5g葡萄糖和4.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为30g/L，最后加入2.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结束 后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为38.66%)经精馏后得 到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。 [0037] 实施例3
[0038]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结束 后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为37.05%)经精馏后得 到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0039] 实施例4
[0040]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为70g/L，最后加入5.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后， 降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为36.21%)经精馏后得到 乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0041 ] 实施例5
[0042]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入13.5g葡萄糖和13.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为90g/L，最后加入6.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后， 降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为36.60%)经精馏后得到 乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0043] 实施例6
[0044] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入15g葡萄糖和15g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为l〇〇g/L，最后加入7.5gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖的总质 量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后，降温至 室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为32.63%)经精馏后得到乳酸甲 酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0045] 实施例7
[0046]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入16.5g葡萄糖和16.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为110g/L，最后加入8.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr02的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后， 降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为28.66%)经精馏后得到 乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0047] 实施例8
[0048]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入19.5g葡萄糖和19.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为130g/L，最后加入9.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后， 降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为23.04%)经精馏后得到 乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0049] 实施例9
[0050]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入22.5g葡萄糖和22.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为150g/L，最后加入11.25gNi0/Zr02,葡萄糖和木 糖的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束 后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为18.03%)经精馏后得 到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0051 ] 实施例10
[0052] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入3g葡萄糖和6g木糖，然后加入300mL甲 醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为30g/L，最后加入9gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的总质量与 Ni0/Zr02的质量比为1:1;开搅拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结束后，降温至室 温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为37.30%)经精馏后得到乳酸甲酯 产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0053] 实施例11
[0054] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入7.5g果糖和7.5g木糖，然后加入300mL 甲醇，果糖和木糖的总质量浓度为50g/L，最后加入7.5gNi0/Zr02，果糖和木糖的总质量与 Ni0/Zr02的质量比为2:1;开搅拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结束后，降温至室 温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为37.14%)经精馏后得到乳酸甲酯 产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0055] 实施例12
[0056]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g阿拉伯糖，然后加 入300mL甲醇，葡萄糖和阿拉伯糖的总质量浓度为50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖 和阿拉伯糖的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间6h; 反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为38.20%)经 精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后 回用。
[0057] 实施例13
[0058]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入10.5g甘露糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，甘露糖和木糖的总质量浓度为70g/L，最后加入3.5gNi0/Zr02，甘露糖和木糖的 总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为6:1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后，降 温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为31.88%)经精馏后得到乳 酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0059] 实施例14
[0060] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入18g葡萄糖和9g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为90g/L，最后加入3.375gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的总 质量与Ni0/Zr0 2的质量比为8:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温 至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为28.89%)经精馏后得到乳酸 甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0061 ] 实施例15
[0062] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入15g葡萄糖和15g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为l〇〇g/L，最后加入3gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的总质量 与Ni0/Zr0 2的质量比为10:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温至 室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为8.16%)经精馏后得到乳酸甲 酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0063] 实施例16
[0064] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入4.5g果糖和4.5g木糖，然后加入300mL 甲醇，果糖和木糖的总质量浓度为30g/L，最后加入4.5gNi0/Zr02，果糖和木糖的总质量与 Ni0/Zr02的质量比为2:1;开搅拌，加热升温至140°C，反应时间12h;反应结束后，降温至室 温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为15.44%)经精馏后得到乳酸甲酯 产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0065] 实施例17
[0066] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入4.5g半乳糖和4.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，半乳糖和木糖的总质量浓度为30g/L，最后加入4.5gNi0/Zr02，半乳糖和木糖的 总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为2:1;开搅拌，加热升温至160°C，反应时间8h;反应结束后，降 温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为29.47%)经精馏后得到乳 酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0067] 实施例18
[0068]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入11.25g葡萄糖和3.75g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间4h;反应结束后， 降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为34.74%)经精馏后得到 乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0069] 实施例19
[0070]采用实施例18中回用的Ni0/Zr02催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件 同实施例18。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为34.24%;第二次回用乳酸甲酯的质量收率 为32.72% ;第三次回用乳酸甲酯的质量收率为32.09%。
[0071] 实施例20
[0072]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间2h;反应结束后， 降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为30.05%)经精馏后得到 乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0073] 实施例21
[0074]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g核糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和核糖的总质量浓度为70g/L，最后加入5.25gNi0/Zr02，葡萄糖和核糖 的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间4h;反应结束后， 降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为35.90%)经精馏后得到 乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0075] 实施例22
[0076]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为70g/L，最后加入5.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的总质量与Ni0/Zr0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后， 降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为36.08%)经精馏后得到 乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0077] 实施例23
[0078] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入13.5g果糖和13.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，果糖和木糖的总质量浓度为90g/L，最后加入4.5gNi0/Zr02，果糖和木糖的总质 量与Ni0/Zr0 2的质量比为6:1;开搅拌，加热升温至220°C，反应时间2h;反应结束后，降温至 室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为24.97%)经精馏后得到乳酸甲 酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0079] 实施例24
[0080] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入15g葡萄糖和15g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为l〇〇g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的总 质量与Ni0/Zr0 2的质量比为8:1;开搅拌，加热升温至240°C，反应时间lh;反应结束后，降温 至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为16.73%)经精馏后得到乳酸 甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0081 ] 实施例25
[0082]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入4.5g葡萄糖和4.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为30g/L，最后加入1.5gNi0/Ti02，葡萄糖和木糖的 总质量与Ni0/Ti0 2的质量比为6:1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后，降 温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为33.93%)经精馏后得到乳 酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0083] 实施例26
[0084] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入12g葡萄糖和3g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，最后加入3.75gNi0/Ti02，葡萄糖和木糖的总质 量与Ni0/Ti0 2的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温至 室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为35.72%)经精馏后得到乳酸甲 酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0085] 实施例27
[0086] 采用实施例26中回用的Ni0/Ti02催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件 同实施例26。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为34.74%;第二次回用乳酸甲酯的质量收率 为32.72% ;第三次回用乳酸甲酯的质量收率为32.79%。
[0087] 实施例28
[0088]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，最后加入7.5g NiO/碳凝胶，葡萄糖和木 糖的总质量与Ni0/碳凝胶的质量比为2:1;开搅拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结 束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为31.62%)经精馏后 得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。 [0089] 实施例29
[0090] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入7.5g果糖和7.5g木糖，然后加入300mL 甲醇，果糖和木糖的总质量浓度为50g/L，最后加入3.75g NiO/碳凝胶，果糖和木糖的总质 量与NiO/碳凝胶的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温 至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为32.78%)经精馏后得到乳酸 甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0091] 实施例30
[0092]采用实施例29中回用的NiO/碳凝胶催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条 件同实施例29。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为32.74%;第二次回用乳酸甲酯的质量收 率为30.49%;第三次回用乳酸甲酯的质量收率为31.03%。
[0093] 实施例31
[0094] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入7.5g果糖和7.5g阿拉伯糖，然后加入 300mL甲醇，果糖和阿拉伯糖的总质量浓度为50g/L，最后加入1.875gNi0/Si02,果糖和阿拉 伯糖的总质量与Ni0/Si02的质量比为8:1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结 束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为26.35%)经精馏后 得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。 [0095] 实施例32
[0096] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入10.5g果糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，果糖和木糖的总质量浓度为70g/L，最后加入5.25g Ni0/Si02，果糖和木糖的 总质量与Ni0/Si02的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降 温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为28.66%)经精馏后得到乳 酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0097] 实施例33
[0098]采用实施例32中回用的Ni0/Si02催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件 同实施例32。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为28.04%;第二次回用乳酸甲酯的质量收率 为27.92%;第三次回用乳酸甲酯的质量收率为26.19%。
[0099] 实施例34
[0100]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为70g/L，最后加入5.25g NiO/Al2〇3，葡萄糖和木糖 的总质量与NiO/Al2〇 3的质量比为4:1;开搅拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结束 后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为29.51%)经精馏后得 到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。 [0101] 实施例35
[0102]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入13.5g葡萄糖和13.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的总质量浓度为90g/L，最后加入4.5g NiO/Al2〇3，葡萄糖和木糖 的总质量与NiO/Al2〇 3的质量比为6:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后， 降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为31.82%)经精馏后得到 乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0103] 实施例36
[0104]采用实施例35中回用的Ni0/A1203催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条 件同实施例35。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为30.98%;第二次回用乳酸甲酯的质量收 率为30.02% ;第三次回用乳酸甲酯的质量收率为29.79%。
[0105] 实施例37
[0106]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入15g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的质量浓度为50g/L，最后加入7.5g Ni0/Zr02，葡萄糖的质量与Ni0/Zr02的质量比为2:1; 开搅拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，乳酸甲酯的质量收率为42.10%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负 载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0107] 实施例38
[0108]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入15g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的质量浓度为50g/L，最后加入3.75g Ni0/Ti02,葡萄糖的质量与Ni0/Ti02的质量比为4: 1;开搅拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经 GC分析，乳酸甲酯的质量收率为40.48%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到 负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0109] 实施例39
[0110]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入21g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的质量浓度为70g/L，最后加入5.25g NiO/碳凝胶，葡萄糖的质量与NiO/碳凝胶的质量比 为4:1;开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样 后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为39.68%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣 得到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0111] 实施例40
[0112] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入27g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的质量浓度为90g/L，最后加入7.2gNi0/Si0 2,葡萄糖的质量与Ni0/Si02的质量比为4:1; 开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，乳酸甲酯的质量收率为35.40%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负 载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0113] 实施例41
[0114] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入30g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的质量浓度为l〇〇g/L，最后加入5gNiO/Al 2〇3,葡萄糖的质量与NiO/Al2〇3的质量比为6:1; 开搅拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，乳酸甲酯的质量收率为36.21%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负 载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0115] 实施例42
[0116]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入15g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 质量浓度为50g/L，最后加入7.5g Ni0/Zr02，木糖的质量与Ni0/Zr02的质量比为2:1;开搅 拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液（取样后经GC分 析，乳酸甲酯的质量收率为38.64%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载 型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0117] 实施例43
[0118] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入15g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 质量浓度为50g/L，最后加入3.75g Ni0/Ti02,木糖的质量与Ni0/Ti02的质量比为4:1;开搅 拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析， 乳酸甲酯的质量收率为37.02%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型 氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0119] 实施例44
[0120]在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入21g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 质量浓度为70g/L，最后加入5.25g NiO/碳凝胶，木糖的质量与NiO/碳凝胶的质量比为4:1; 开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，乳酸甲酯的质量收率为36.21%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负 载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0121] 实施例45
[0122] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入27g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 质量浓度为90g/L，最后加入7.2gNi0/Si0 2,木糖的质量与Ni0/Si02的质量比为4:1;开搅拌， 加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳 酸甲酯的质量收率为31.93%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧 化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0123] 实施例46
[0124] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入30g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 质量浓度为l〇〇g/L，最后加入5gNiO/Al 2〇3,木糖的质量与NiO/Al2〇3的质量比为6:1;开搅 拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析， 乳酸甲酯的质量收率为32.74%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型 氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0125] 实施例47
[0126] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入15g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 质量浓度为50g/L，最后加入7.5g Ni0/Zr02,果糖的质量与Ni0/Zr02的质量比为2:1;开搅 拌，加热升温至160°C，反应时间12h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液（取样后经GC分 析，乳酸甲酯的质量收率为42.57%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载 型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0127] 实施例48
[0128] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入15g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 质量浓度为50g/L，最后加入3.75g Ni0/Ti02,果糖的质量与Ni0/Ti02的质量比为4:1;开搅 拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析， 乳酸甲酯的质量收率为43.95%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到负载型 氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0129] 实施例49
[0130] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入21g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 质量浓度为70g/L，最后加入5.25g NiO/碳凝胶，果糖的质量与NiO/碳凝胶的质量比为4:1; 开搅拌，加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC 分析，乳酸甲酯的质量收率为41.14%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负 载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0131] 实施例50
[0132] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入27g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 质量浓度为90g/L，最后加入7.2gNi0/Si0 2，果糖的质量与Ni0/Si02的质量比为4:1;开搅拌， 加热升温至200°C，反应时间4h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳 酸甲酯的质量收率为38.87%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用;滤渣得到负载型氧 化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
[0133] 实施例51
[0134] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中先加入30g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 质量浓度为l〇〇g/L，最后加入5gNi0/Al 203,果糖的质量与NiO/Al2〇3的质量比为6:1;开搅 拌，加热升温至180°C，反应时间6h;反应结束后，降温至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析， 乳酸甲酯的质量收率为39.68%)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到负载型 氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。
【主权项】
1. 一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸甲酯的方法，其特征在 于，方法的步骤如下： 1) 在带搅拌的高温高压反应爸中先加入单糖，所述的单糖为五元糖、六元糖或其混合 物，然后加入甲醇，单糖的总质量浓度为l〇g/L~150g/L，最后加入负载型氧化镍催化剂，单 糖的总质量与负载型氧化镍催化剂的质量比为10:1~1:1; 2) 开搅拌，加热升温至140~240 °C，反应时间1~12h; 3) 反应结束后，降温至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得 到负载型氧化镍催化剂，经甲醇洗涤、干燥后回用。2. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸 甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的五元糖为木糖、阿拉伯糖、核糖。3. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸 甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的六元糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。4. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸 甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的单糖的总质量浓度为30g/L~100g/L。5. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸 甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的负载型氧化镍催化剂为Ni0/Zr0 2、Ni0/Ti02、Ni0/ 碳凝胶、Ni0/Si02、NiO/Al 2〇3。6. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸 甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的单糖的总质量与催化剂的质量比为8:1~2:1。7. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化单糖转化制备乳酸 甲酯的方法，其特征在于步骤2)中所述的反应温度为160~200°C，反应时间2~8h。
【文档编号】B01J23/755GK105949053SQ201610288994
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】吕秀阳, 吕喜蕾, 王立新, 阮厚航
【申请人】浙江大学