专利名称：含有聚酰胺的聚合物粉，其在成形方法中的应用和由这种聚合物粉末制得的成形体的制作方法
迅速地生产出模型件是最近时常提出的一项任务。特别合适的是基于粉末成形材料的方法，在该方法中逐层地通过选择性熔融和固化而制得所需的结构。这一过程中可省去悬垂和底切的支撑结构，因为包裹着熔融区域的粉末床已足够提供支撑作用了。同样也就可以省去移除支撑体的后加工步骤。该方法也适于小批量生产产品。
本发明涉及一种基于XY型聚酰胺的聚合物粉末，优选是通过二胺和二羧酸的缩聚反应而制得的XY型聚酰胺，涉及该粉末在成形方法中的应用，以及使用这种粉末并通过能选择性熔融粉末层区域的逐层加工法而制得的成形体。在先前按逐层法熔融的区域冷却和固化之后，就可以将成形体从粉末床中脱出。
逐层加工法的选择过程可以例如通过感受剂、吸收剂、抑制剂、遮蔽，或者通过聚焦的能量输入，例如通过激光辐射或经由玻璃纤维来进行。能量的输入通过电磁辐射来实现。
以下记载了一些能利用来将本发明的粉末制成本发明成形体的方法，但其不应是对本发明的限制。
特别好地适于快速模型设计这一目的的方法是选择性的激光烧结。在该方法中，利用激光束快速地选择性照射腔体内的塑料粉末，由此将被激光束触碰到的粉末颗粒熔化。熔化的颗粒彼此进入并迅速再次硬化成为固体材料。通过反复照射总是新覆盖上去的层即能以此法简单而快速地制得三维形体。
将从粉末状聚合物制得成形体的激光烧结法(快速模型设计)，在专利文献US6136948和WO96/06881(两个都是DTM公司)中有详细地记载。对于这种应用，其中请求保护了许多聚合物和共聚物，例如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离聚物和聚酰胺。
其他适宜的好方法是例如记载在WO01/38061中的SIV法，或者是例如记载在EP1015214中的一种方法。两种方法都是采用了平面红外加热来熔化粉末。在第一种方法中通过施涂抑制剂来对熔融进行选择，而第二种方法中则通过遮蔽来实现。另外还有一种方法记载在DE10311438中。在该方法中，通过微波发生器将熔融所需的能量输入进去并通过施加感受剂来实现选择。
对于那些所述的快速模型设计或快速生产法(RP-或RM-法)，都可以采用粉末状的基材，特别是优选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离聚物、聚酰胺或它们的混合物的聚合物。
WO95/11006中记载了一种适用于激光烧结的聚合物粉末，该粉末在通过差示扫描量热计并在10-20C/min的扫描速率下进行的熔体性质测试过程中，其熔融峰和重结晶峰没有重叠，并且该粉末同样具有由DSC测定的10-90％的结晶度，具有30000-500000的数均分子量Mn以及Mw/Mn的商在1至5的范围。
DE19747309中记载了具有较高熔融峰和较高熔融焓的聚酰胺12粉末的应用，且所述粉末是通过一种先由月桂内酰胺开环而后缩聚制得的聚酰胺的再沉淀而得到的。这种就是X型的聚酰胺。
利用上述的一种成形方法来进行加工的缺陷是，为了避免所谓的卷曲，就必须尽可能均匀地将构造腔内的温度保持在一个刚好低于聚合物材料熔点的水平上。所谓卷曲就意味着已熔融的区域发生了扭曲变形，这种变形就造成了至少部分地伸出构造平面。因此也就存在着在设置下一粉末层时伸出的区域会移动甚或完全脱离出来的危险。对于过程来说，这也就导致构造腔温度总体必须要保持在一个相对较高的水平上。为了将其中吸收了电磁能量的区域与不应被熔融的区域清晰分离，就要理想地获得尽可能高的熔融焓，该焓值就是DSC(根据DIN 53765的差示扫描量热计)中的顶点。自然无法防止的来自熔融区域的热传导和热辐射会导致成形体或多或少地与预定结构产生偏差。粉末的尽可能高的熔融焓防止了粉末床在熔融区域上的烧结。
因此，本发明的任务在于提供一种聚合物粉末，该粉末能实现生产出表面质量尽可能高和尺寸尽可能精确的成形体来。加工方法是一种逐层加工的方法，在该方法中需要利用电磁能量熔融各粉末层上的选择区域，然后这些区域在冷却之后联结成所需的成形体。
如权利要求所述，现已惊奇地发现，使用特殊的聚酰胺并通过沉淀结晶即能制得一种聚合物粉末，由该粉末且通过其中对各粉末层区域选择性熔融的逐层加工法便可生产出一种成形体，该成形体在表面质量和尺寸精确度上具有优点，并且在加工和机械特征值方面也具有与由根据现有技术，如DE19747309的聚合物粉末制得的产品相当的良好性质。
因此，本发明内容在于一种用于其中选择性熔融各层区域的逐层加工法的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种XY型的聚酰胺，且所述聚酰胺由二胺和二羧酸的缩聚反应制得，优选是选自PA610，PA612，PA613，PA1010，PA1012，PA1212的XY型聚酰胺。特别优选使用XY型的聚酰胺PA1010，PA1012或PA1212。而且，本发明的聚合物粉末具有至少125J/g的以DSC计算得的熔融焓以及至少148℃的重结晶峰，优选熔融焓为至少130J/g以及重结晶峰为至少150℃，且特别优选熔融焓为至少130J/g以及重结晶峰为至少155℃。
此外，本发明的内容还在于由其中选择性熔融各层区域的逐层加工法制得的成形体，其特征在于，它含有至少一种XY型的聚酰胺，该聚酰胺是由二胺和二羧酸的缩聚反应制得的，优选是选自PA610，PA612，PA613，PA1010，PA1012，PA1212的XY型聚酰胺。特别优选成形体含有选自PA1010，PA1012或PA1212的XY型聚酰胺。
本发明聚合物粉末的优点是，通过其中选择性熔融各层区域的逐层加工法而由它制得的成形体，相对于传统聚酰胺粉末制成的成形体具有更好的尺寸精确度和更好的表面质量。
由本发明的粉末所制得的成形体具有与由传统粉末制得的成形体类似的良好机械性能。本发明粉末的可加工性能也与传统的聚酰胺粉末相当。
以下将描述本发明的聚合物粉末，但本发明并不应局限于此。
用于其中选择性熔融各层区域的逐层加工法的本发明聚合物粉末，其特征是，粉末至少含有XY-聚酰胺。其指的是具有如下通式的均聚物-(NH-(CH2)x-NH-CO-(CH2)y-CO)n/2-聚酰胺的命名在ISO 1874-1中作出了规定。特别是在附录A中记载了脂族直链聚酰胺的定义和特点。根据本发明而使用的XY型聚酰胺是由二胺与二羧酸的共聚反应而得到的。x表示的是二胺中C原子数，y表示二羧酸中C原子的数目。优选的粉末具有脂族(直链)特性的二胺和二羧酸。其中可用作单体成分的二胺是例如以下一组丁二胺、1，6-己二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷。二羧酸的单体例子是肥酸(己二酸，b＝4)、杜鹃花酸(壬二酸，b＝7)、癸二酸(癸二酸，b＝8)、十二烷基二酸(b＝10)、巴西基酸(b＝11)、十四烷基二酸(b＝14)、十五烷基二酸(b＝15)、十八烷基二酸(b＝18)。
本发明的粉末例如通过DE2906647 B1或DE19708146中所述的方法得到，但其中使用XY型聚酰胺作为起始原料。将聚酰胺溶于乙醇并在一定条件下使其结晶析出。然后任选进行网滤(Schutzsiebung)和其他分级或低温研磨过程。本领域技术人员可以简便地通过考察试验而确定这些条件。
令人惊奇地发现，如果使用XY型聚酰胺来代替X型，则就能进一步优化DE19747309中所述的聚酰胺粉末的有益性能，即较高的熔融焓。区别可能即在于能形成氢桥键。例如，在PA66中——本发明的XY型聚酰胺——邻近分子的碳酰胺基团总是处于相对位置上，由此使得每个官能基毋需变形即能构成氢桥。相比之下在X型聚酰胺的一个例子PA6中，则这只有通过额外地耗费能量使分子变形才能实现。这还导致了PA66的熔融峰(约260℃)要明显高于PA6(约220℃)，熔融焓也同样如此。
与DE19747309A1不同，高的重结晶温度同样也是有益的，因为一方面加工范围不会由此而受到限制——因为其他因素还起着更大的作用——但另一方面材料的可回收性却明显改善了。在构造过程中不熔融的粉末可以以更为有利的更新率(Auffrisch rate)重复使用，同时又不会对表面性能产生不利影响，只要重结晶温度高。因此，本发明的聚合物粉末具有以DSC测得的至少125J/g的熔融焓以及至少148℃的重结晶峰，优选至少130J/g的熔融焓以及至少150℃的重结晶峰，特别优选至少130J/g的熔融焓以及至少155℃的重结晶峰。各种参数可利用DSC(差示扫描量热计)根据DIN 53765或者AN-SAA 0663来确定。测量过程以Perkin Elmer DSC7并使用氮气作为冲洗气体，并且以20K/min的加热速率以及冷却速率进行。测量范围为-90至+250℃。
对于本发明的聚酰胺粉末，根据DIN 53727测得0.5％的间甲酚溶液中的溶液粘度优选为1.4至2.1，更优选1.5至1.9，极其优选为1.6至1.7之间。
本发明的聚合物粉末优选含有平均粒径为10至250μm、更优选45至150μm和极其优选50至125μm的XY型聚酰胺粉末。
用以加工成本发明粉末的初始颗粒可从Degussa，Marl，德国公司(聚酰胺612，商品名Vestamid D-Reihe)或EMS Chemie，Donat，瑞士公司(Technyl D，聚酰胺610)商购得到。
此外，本发明的聚合物粉末还可含有助剂和/或填料和/或其他有机或无机颜料。这些助剂可以是，例如，流淌助剂，例如沉淀和/或煅烧的硅酸。沉淀硅酸例如可从Degussa AG公司以具有多种规格的产品名Aerosil购得。优选本发明的聚合物粉末中，以所存在的聚合物总量计含有小于3重量％、更优选0.001至2重量％且极其优选0.05至1重量％的这类助剂。填料可以是例如玻璃颗粒、金属颗粒或陶瓷颗粒，如玻璃珠、钢珠或金属砾或者杂质颜料，如过渡金属氧化物。颜料可以是，例如，基于金红石或锐钛矿的二氧化钛颗粒，或者碳黑颗粒。
填料颗粒优选具有与聚酰胺颗粒相比更小或约等大的平均粒径。优选填料的平均粒径d50应超过聚酰胺的平均粒径d50不大于20％、优选不大于15％和极其优选不大于5％。粒径值受到特别是快速模型设计/快速制造设备中的允许结构高度或层厚度的限制。
优选本发明的聚合物粉末以所存在的聚酰胺总量计，含有小于75重量％、更优选0.001至70重量％、特别优选0.05至50重量％且极其优选0.5至25重量％的这类填料。
如果助剂和/或填料超过了所述的最高限，则根据所用的填料或助剂的不同，会导致由这种聚合物粉末制得的成形体的机械性能明显下降。
同样也可以将传统的聚合物粉末与本发明的聚合物粉末相混。以这种方法即能制得进一步结合了表面性能的聚合物粉末。制备这种混合物的方法可以参阅例如DE3441708。
为改善制备成形体时的熔融性能，可以向沉淀的聚酰胺粉末中添加入流动促进剂，如金属皂，优选基于烷基单羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属盐。金属皂颗粒可以掺混到聚合物颗粒中，但也可以细颗粒金属皂颗粒和聚合物颗粒的混合物的形式存在。
以粉末中存在的聚酰胺总量计，金属皂的用量为0.01至30重量％、优选0.5至15重量％。优选作为金属皂的是基于烷基单羧酸或二聚酸的钠盐或钙盐。商业可得的产品例子是Clariant公司的Licomont NaV 101和Licomont CaV 102。
为改善加工能力和进一步改善聚合物粉末，可以向其中添加无机的外来颜料，如过渡金属氧化物，稳定剂如酚、特别是立体阻碍的酚，流动促进剂和流淌助剂，如煅烧硅酸以及填料颗粒。优选向聚合物中添加的这些材料的量(以聚合物粉末中聚合物的总重量计)，使得遵从上述的用于本发明聚合物粉末中的填料和/或助剂的浓度。
本
发明内容
还在于一种通过其中选择性熔融区域的逐层加工法来制备成形体的方法，该方法中所用的本发明的聚合物粉末，其特征在于，它含有至少一种通过二胺和二羧酸的缩聚反应制得的XY型聚酰胺，优选是选自PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA613的XY型聚酰胺。特别优选本发明的成形体含有XY型聚酰胺PA1010、PA1012或PA1212。用于本发明的XY型聚酰胺由二胺和二羧酸的缩聚反应制得。x表示二胺中的C原子数，y表示二羧酸中C原子的数目。优选的粉末具有脂族(直链)特性的二胺和二羧酸。其中可用作单体成分的二胺是例如以下一组丁二胺、1，6-己二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷。二羧酸的单体例子是肥酸(己二酸，b＝4)、杜鹃花酸(壬二酸，b＝7)、癸二酸(癸二酸，b＝8)、十二烷基二酸(b＝10)、巴西基酸(b＝11)、十四烷基二酸(b＝14)、十五烷基二酸(b＝15)、十八烷基二酸(b＝18)。
能量通过电磁辐射输入，而对选择性则通过遮蔽，涂覆抑制剂、吸收剂、感受剂，或者也可通过光束聚焦来引入。在所有的层冷却之后可以将本发明的成形体取出。
以下该方法的实施例将用于阐述本发明，而不应是对其的限制。
激光烧结法已经是充分公知的了，该方法是以选择性烧结聚合物颗粒为基础，其中使聚合物颗粒层经受很短时间的激光照射，然后这些受到激光照射的聚合物颗粒相互联结起来。通过连续烧结聚合物颗粒层而制得三维物体。关于选择性激光烧结方法的-些细节可参阅，例如文献US6136948和WO96/06881。
其他合适的好方法是如WO01/38061中所述的SIV法，或者如EP1015214中所述的方法。两种方法均是采用平面红外加热来熔融粉末。熔融区域的选择在第一种方法中是通过涂覆抑制剂来实现的，在第二种方法中则是通过遮蔽。另一种方法记载在DE10311438。该方法中熔融所需的能量是通过微波发生器引入的并且选择性是通过涂覆感受剂来实现的。
通过其中选择性熔融区域的逐层加工法制得的本发明的成形体，其特征在于，成形体中含有至少一种通过二胺和二羧酸的缩聚反应制得的XY型聚酰胺，优选是选自PA66、PA610、PA612、PA613、PA1010、PA1012、PA1212的XY型聚酰胺。特别优选本发明的成形体含有XY型聚酰胺PA1010、PA1012或PA1212。用于本发明的XY型聚酰胺由二胺和二羧酸的缩聚反应制得。x表示二胺中的C原子数，y表示二羧酸中C原子的数目。优选的粉末具有脂族(直链)特性的二胺和二羧酸。其中可用作单体成分的二胺是例如以下一组丁二胺、1，6-己二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷。二羧酸的单体例子是肥酸(己二酸，b＝4)、杜鹃花酸(壬二酸，b＝7)、癸二酸(癸二酸，b＝8)、十二烷基二酸(b＝10)、巴西基酸(b＝11)、十四烷基二酸(b＝14)、十五烷基二酸(b＝15)、十八烷基二酸(b＝18)。
此外，成形体还可含有填料和/或助剂，如热稳定剂，如空间受阻的酚衍生物。填料可以是例如玻璃颗粒、陶瓷颗粒和金属颗粒，例如铁珠或相应的空心珠。优选本发明的成形体中含玻璃颗粒，特别优选是玻璃珠。优选本发明的成形体中，以所存在的聚合物总量计含有小于3重量％、更优选0.001至2重量％且极其优选0.05至1重量％的这类助剂。同样也优选本发明的成形体含有以所存在的聚合物总量计的小于75重量％、优选0.001至70重量％、特别优选0.05至50重量％和极其优选0.5至25重量％的这种填料。
以下实施例用以描述本发明的聚合物粉末及其应用，而不应将本发明局限于实施例。
激光衍射测量值利用Malvern Mastersizer S，2.18版计算得。
实施例1聚酰胺12(PA12)的再沉淀(非本发明的)将400kg未经调节的由水解聚合制得且相对溶液粘度为1.62和端基含量为75mmol/kg COOH或69mmol/kg NH2的PA12和2500l的以2-丁酮和1％含量水改性的乙醇一起，在5小时内并在3m3的搅拌釜(a＝160cm)中加热到145℃，在搅拌条件(桨叶搅拌器，x＝80cm，转数＝49Upm)下保持此温度1时。接着将套温降低到124℃，在连续蒸去乙醇的同时以25K/h的冷却速度并在相同搅拌转数下将内温降低到125℃。从此刻开始，在相同冷却速率下保持套温低于内温2K-3K。以相同冷却速率将内温降低到117℃，然后保持恒定60分钟。接着，进一步在40K/h的冷却速度下蒸馏并使内温达到111℃。在此温度下开始发生沉淀，这可由产生了热量来识别。提高蒸馏速度，使内温升高得不超过111.3℃。25分钟后内温降低，这就意味着沉淀结束。通过进一步蒸馏和经由罩套冷却，悬浮液的温度即达到了45℃，然后将悬浮液转移到桨式干燥机中。在70℃/400mbar的条件下馏去乙醇并接着在20mbar/86℃条件下再干燥残留物3小时。
得到平均颗粒直径为55μm的沉淀PA12。堆积密度为435g/l。
类似于实施例1中所述的过程或者根据DE19708146，制备PA1012、PA1010、PA612、PA613的粉末。
实施例2PA1010的一步再结晶过程(根据本发明的)根据实施例1再沉淀400kg由1，10-癸二胺和癸二酸缩聚得到的PA1010-样品，其具有以下特征数据ηrel＝1.84，[COOH]＝62mmol/g，[NH2]＝55mmol/kg。
相对于实施例1将沉淀条件作如下修改沉淀温度120℃，沉淀时间2小时，搅拌器转数90Upm堆积密度417g/l筛选分析＜32μm6.0重量％＜45μm8.5重量％＜63μm23.5重量％＜100μm96.1重量％＜160μm99.7重量％＜200μm99.9重量％＜250μm100.0重量％实施例3PA1012的一步再沉淀过程(根据本发明的)
根据实施例1再沉淀400kg由1，10-癸二胺和十二烷二酸缩聚得到的PA1012-颗粒样品，其具有以下特征数据ηrel＝1.76，[COOH]＝46mmol/g，[NH2]＝65mmol/kg。
相对于实施例1将沉淀条件作如下修改溶解温度155℃，沉淀温度123℃，沉淀时间40分钟，搅拌器转数110Upm堆积密度510g/l筛选分析＜32μm0.2重量％＜100μm44.0重量％＜250μm99.8重量％实施例4PA1012的一步再沉淀过程(根据本发明的)重复实施例3但作以下修改沉淀温度125℃，沉淀时间60分钟堆积密度480g/l筛选分析＜32μm0.1重量％＜100μm72.8重量％＜250μm99.7重量％实施例5PA1012的一步再沉淀过程(根据本发明的)重复实施例4但作以下修改沉淀温度128℃，沉淀时间90分钟堆积密度320g/l筛选分析＜32μm0.5重量％＜100μm98.5重量％＜250μm99.6重量％实施例6PA1212的一步再沉淀过程(根据本发明的)根据实施例1再沉淀400kg由1，10-癸二胺和1，12-十二烷二酸缩聚得到的PA1212-颗粒样品，其具有以下特征数据ηrel＝1.80，[COOH]＝3mmol/g，[NH2]＝107mmol/kg。
相对于实施例1将沉淀条件作如下修改
溶解温度155℃，沉淀温度117℃，沉淀时间60分钟，搅拌器转数110Upm堆积密度450g/l筛选分析＜32μm0.5重量％＜100μm54.0重量％＜250μm99.7重量％实施例7PA1010的两步再沉淀过程(根据本发明的)将400kg未经调节的且由1，10-癸二胺和癸二酸缩聚反应制得的PA1010样品——其具有以下特征值ηrel＝1.84，[COOH]＝62mmol/kg，[NH2]＝55mmol/kg——和2500l的以2-丁酮和1％含量水改性的乙醇一起，在5小时内并在3m3的搅拌釜(a＝160cm)中加热到155℃，在搅拌条件(桨叶搅拌器，d＝80cm，转数＝90Upm)下保持此温度1小时。接着将套温降低到135℃，在连续蒸去乙醇的同时以25K/h的冷却速度并在相同搅拌转数下将内温降低到138℃。从此刻开始，在相同冷却速率下保持套温低于内温2K-3K。以相同冷却速率将内温降低到128℃，然后保持恒定60分钟。接着，进一步在40K/h的冷却速度下蒸馏并使内温达到120℃。在此温度下开始发生沉淀，这可由产生了热量来识别。提高蒸馏速度，使内温升高得不超过121.3℃。25分钟后内温降低，这就意味着沉淀结束。再保持内温在120℃下35分钟。通过进一步蒸馏和经由罩套冷却，悬浮液的温度即达到75℃，然后将悬浮液转移到桨式干燥机中。在70℃/400mbar的条件下馏去乙醇并接着在20mbar/86℃条件下再干燥残留物3小时。
堆积密度440g/l筛选分析＜32μm4.2重量％＜63μm28.6重量％＜100μm86.1重量％＜160μm99.7重量％＜250μm100.0重量％实施例8PA1012的两步再沉淀过程(根据本发明的)根据实施例7再沉淀由1，10-癸二胺和十二烷二酸缩聚得到的PA1012颗粒样品，该样品具有以下数据ηrel＝1.76，[COOH]＝46mmol/kg，[NH2]＝65mmol/kg(如实施例3)。
相对于实施例7将沉淀条件作如下改变溶解温度155℃，成核温度141℃，沉淀温度123℃，沉淀时间40分钟，搅拌器转数110Upm堆积密度530g/l筛选分析＜32μm1.3重量％＜100μm34.1重量％＜250μm99.7重量％实施例9PA1012的两步再沉淀过程(根据本发明的)重复实施例7但作以下改变成核时间90分钟堆积密度530g/l筛选分析＜32μm0.8重量％＜100μm32.2重量％＜250μm99.8重量％实施例10PA1012的两步再沉淀过程重复实施例7但作以下改变成核时间120分钟堆积密度530g/l筛选分析＜32μm0.3重量％＜100μm28.4重量％＜250μm99.8重量％实施例11PA1212的两步再沉淀过程(根据本发明的)根据实施例7再沉淀由1，10-癸二胺和1，12-十二烷二酸缩聚得到的PA1212颗粒样品，该样品具有以下数据ηrel＝1.80，[COOH]＝3mmol/kg，[NH2]＝107mmol/kg。
相对于实施例1将沉淀条件作如下改变溶解温度155℃，成核温度123℃，成核时间60min，沉淀温度117℃，沉淀时间60分钟，搅拌器转数110Upm堆积密度480g/l筛选分析＜32μm1.3重量％＜100μm56.6重量％＜250μm99.8重量％实施例12PA613的两步再沉淀过程(根据本发明的)重复实施例7，使用由1，6-己二胺和巴西基酸缩聚得到的PA613--ηrel＝1.83，[COOH]＝17mmol/kg，[NH2]＝95mmol/kg——并作以下改变溶解温度152℃，成核温度125℃，成核时间45min，沉淀温度114℃，沉淀时间120分钟，搅拌器转数110Upm堆积密度380g/l，BET＝11.19m2/g激光束D1055μmD5078μmD90109μm实施例13PA613的一步再沉淀过程(根据本发明的)重复实施例1，使用由1，6-己二胺和巴西基酸缩聚得到的PA613——溶液粘度ηrel＝1.65，[COOH]＝33mmol/kg，[NH2]＝130mmol/kg——并作以下改变溶解温度152℃，沉淀温度119℃，沉淀时间150分钟，搅拌器转数110Upm堆积密度426g/l，BET＝7.63m2/g激光束D1050μmD5089μmD90132μm
根据实施例可很好知道，本发明的聚酰胺粉末具有比传统聚合物粉末明显更高的熔融焓和更高的重结晶温度。相应的，也就能制得更高表面质量的部件，因为只有较少的粉末黏附在熔融的区域上。因此，本发明粉末的循环回收性相对于传统的聚酰胺粉末也同样提高了。
权利要求
1.用于其中需要通过输入电磁能量来选择性熔融各粉末层区域的逐层加工法中的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种通过二胺和二羧酸缩聚制得的均聚酰胺，且其熔融焓为至少125J/g且重结晶温度为至少148℃。
2.如权利要求1所述的用于其中通过输入电磁能量来选择性熔融各粉末层区域的逐层加工法中的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种通过二胺和二羧酸缩聚制得的均聚酰胺，且其熔融焓为至少130J/g且重结晶温度为至少150℃。
3.如权利要求1所述的用于其中通过输入电磁能量来选择性熔融各粉末层区域的逐层加工法中的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种通过二胺和二羧酸缩聚制得的均聚酰胺，且其熔融焓为至少130J/g且重结晶温度为至少155℃。
4.如前述权利要求之一所述的用于逐层加工法中的聚合物粉末，其特征在于，该方法中通过输入电磁能量来选择性熔融各粉末层区域，且这种选择通过施涂感受剂、抑制剂、吸收剂或通过遮盖实现。
5.如前述权利要求之一所述的用于逐层加工法中的聚合物粉末，其特征在于，该方法中通过输入电磁能量来选择性熔融各粉末层区域，且这种选择通过聚焦激光束实现。
6.如权利要求1至3中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种由选自丁二胺、1，6-己二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷的二胺和选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、巴西基酸、十四烷基二酸、十五烷基二酸、十八烷基二酸的二羧酸缩聚制得的均聚酰胺。
7.如权利要求1至3中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种由癸二胺和癸二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA1010)。
8.如权利要求1至3中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种由癸二胺和十二烷基二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA1012)。
9.如权利要求1至4中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种由1，6-己二胺和十二烷基二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA612)。
10.如权利要求1至3中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种由1，6-己二胺和癸二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA610)。
11.如权利要求1至3中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种由1，12-二氨基十二烷和十二烷基二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA1212)。
12.如权利要求1至3中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，粉末含有至少一种由1，6-己二胺和巴西基酸缩聚制得的均聚酰胺(PA613)。
13.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末通过沉淀结晶得到。
14.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有至少130J/g的熔融焓。
15.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有至少135J/g的熔融焓。
16.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有至少140J/g的熔融焓。
17.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有至少150℃的重结晶温度。
18.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有至少155℃的重结晶温度。
19.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有1.4至2.1的溶液粘度。
20.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有1.5至1.9的溶液粘度。
21.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有1.6至1.7的溶液粘度。
22.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有10至250μm的平均粒径。
23.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有45至150μm的平均粒径。
24.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末具有50至125μm的平均粒径。
25.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，其中含有助剂和/或填料。
26.如权利要求25所述的聚合物粉末，其特征在于，其中含有作为助剂的流动助剂。
27.如权利要求25所述的聚合物粉末，其特征在于，其中含有作为填料的玻璃颗粒。
28.如权利要求25所述的聚合物粉末，其特征在于，其中含有作为助剂的金属皂。
29.如前述权利要求中至少一项所述的聚合物粉末，其特征在于，其中含有有机颜料和/或无机颜料。
30.如权利要求29所述的聚合物粉末，其特征在于，其中含有碳黑。
31.如权利要求29所述的聚合物粉末，其特征在于，其中含有二氧化钛。
32.通过其中利用输入电磁能量来选择性熔融各聚合物粉末层区域的逐层加工法来制备成形体的方法，其特征在于，粉末含有至少一种通过二胺和二羧酸缩聚制得的均聚酰胺，且其熔融焓为至少125J/g且重结晶温度为至少148℃。
33.如权利要求32所述的通过逐层加工法制备成形体的方法，其特征在于，该方法中通过输入电磁能量来选择性熔融各粉末层区域，且这种选择通过施涂感受剂、抑制剂、吸收剂或通过遮盖实现。
34.如权利要求32所述的通过逐层加工法制备成形体的方法，其特征在于，该方法中通过输入电磁能量来选择性熔融各粉末层区域，且这种选择通过聚焦激光束实现。
35.由如权利要求32至34所述的方法制得的成形体。
36.如权利要求35所述的成形体，其特征在于，其中含有至少一种由选自丁二胺、1，6-己二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷的二胺和选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、巴西基酸、十四烷基二酸、十五烷基二酸、十八烷基二酸的二羧酸缩聚制得的均聚酰胺。
37.如权利要求35或36所述的成形体，其特征在于，其中含有至少一种由癸二胺和癸二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA1010)。
38.如权利要求35或36所述的成形体，其特征在于，其中含有至少一种由癸二胺和十二烷基二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA1012)。
39.如权利要求35或36所述的成形体，其特征在于，其中含有至少一种由1，6-己二胺和十二烷基二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA612)。
40.如权利要求35或36所述的成形体，其特征在于，其中含有至少一种由1，6-己二胺和癸二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA610)。
41.如权利要求35或36所述的成形体，其特征在于，其中含有至少一种由1，12-二氨基十二烷和十二烷基二酸缩聚制得的均聚酰胺(PA1212)。
42.如权利要求35或36所述的成形体，其特征在于，其中含有至少一种由1，6-己二胺和巴西基酸缩聚制得的均聚酰胺(PA613)。
43.如权利要求35至42中至少一项所述的成形体，其特征在于，其中含有通过沉淀结晶获得聚酰胺粉末。
44.如权利要求35至42中至少一项所述的成形体，其特征在于，其中含有具有1.4至2.1的溶液粘度的均聚酰胺。
45.如权利要求35至42中至少一项所述的成形体，其特征在于，其中含有具有1.5至1.9的溶液粘度的均聚酰胺。
46.如权利要求35至42中至少一项所述的成形体，其特征在于，其中含有具有1.6至1.7的溶液粘度的均聚酰胺。
47.如权利要求35至46中至少一项所述的成形体，其特征在于，其中含有助剂和/或填料。
48.如权利要求47所述的成形体，其特征在于，其中含有作为助剂的流动助剂。
49.如权利要求47所述的成形体，其特征在于，其中含有作为填料的玻璃颗粒。
50.如权利要求47所述的成形体，其特征在于，其中含有作为助剂的金属皂。
51.如权利要求35至50中至少一项所述的成形体，其特征在于，其中含有有机颜料和/或无机颜料。
52.如权利要求51所述的成形体，其特征在于，其中含有碳黑。
53.如权利要求51所述的成形体，其特征在于，其中含有二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及一种含有聚酰胺的聚合物粉末，和这种粉末用于成形方法中的用途以及由这种聚合物粉末制得的成形体。成形方法是使用粉末的逐层加工法，其中需要通过输入电磁能量来选择性地熔融各层区域。这种选择可以——但不应将发明局限于此——通过遮盖，通过施涂抑制剂、吸收剂或感受剂，或者通过能量输入聚焦来实现。接着，在冷却后可以将作为成形体的硬化区域从粉末床中取出。利用根据本发明的粉末并根据本发明方法构造得的成形体相对于传统粉末制成的成形体，在构件性能，特别是表面性能方面有着明显的优点。另一优点是，改善了的表面性质不会对其他性能产生不利影响；因此这种机械加工性仍然能保持良好，并且机械性能与由传统聚合物粉末制得的部件相比也不会劣化。
文档编号C09D177/00GK101076550SQ200580021456
公开日2007年11月21日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年4月27日
发明者S·蒙谢默, F·-E·鲍曼, M·格雷比, J·洛马 申请人:德古萨公司