专利名称：挠性抗冲击底漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的含环氧树脂-胺的底漆。
背景信息环氧树脂-胺涂料，尤其含铬酸盐的那些，在飞行器工业中用作油漆的底漆。底漆提供与金属表面(通常是铝)形成强粘结的中间层并提供面涂层会与其强烈粘结的外表面。除了对面涂层的附着之外，底漆还用来抵抗对底层金属的腐蚀。这一抗腐蚀性不但包括保护被底漆覆盖的金属表面的能力，而且包括将该保护延伸到该底漆涂层的边缘之外并防止相邻的未涂覆表面受到腐蚀的能力。考虑到该工业中使用的各种腐蚀性流体例如喷气燃料、制动液等，这是尤其应关注的。还希望此类底漆具有足够的挠性以抵御飞行器暴露在其下的严寒。抗冲击性也是希望的，考虑到飞行器经受的噪音和振动这同样是尤其应关注的。
发明概述本发明涉及环氧基官能化扩链的尿烷及其在二组分环氧树脂/胺底漆体系中的用途。与其它的环氧树脂-胺底漆相比，用该环氧基官能化扩链的尿烷配制的底漆具有改进的挠性、抗冲击性和/或耐化学品性。值得注意地，采用本发明底漆，观察到这些改进的性能中的一种或多种，而不会不损害任何其它的所需性能。此外，环氧基官能化扩链的尿烷制剂具有较低的挥发性有机物含量(“VOC”)却仍具有允许将该产物喷涂的粘度。这是有意义的，因为为了获得可喷涂性，其它环氧树脂-胺底漆通常需要显著的且不希望的量的溶剂。
发明详述本发明涉及包含胺组分和环氧组分的二组分或“2K”环氧树脂-胺底漆体系。该环氧组分进一步包含环氧基官能化扩链的尿烷。
本文所使用的术语“环氧基官能化扩链的尿烷”以及同类术语是指由已经历扩链的多环氧化物与含羟基的化合物发生反应形成的环氧基官能化的尿烷；由该环氧基开环产生的羟基中的一些随后与多异氰酸酯起反应，该多异氰酸酯用来连接该扩链的多环氧化物分子。在本发明的一个实施方案中，环氧基官能化扩链的尿烷包含可固化树脂性多环氧化物、多羟基有机化合物和多异氰酸酯的反应产物。该环氧基官能化扩链的尿烷的未反应的环氧基可被底漆体系的胺组分固化。
根据本发明一个实施方案所使用的可固化树脂性多环氧化物通常在液体载体中。可以使用的适合的树脂性多环氧化物包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚的缩水甘油醚、环氧基化酚醛树脂清漆等。可固化树脂性多环氧化物通常具有250到1500，例如300到550的分子量。此类树脂性多环氧化物可以通过表氯醇与多羟基有机化合物的反应制备，或者可以购买，例如从Resolution Products以它们的EPON品系的产品，或者从Ciba Specialty Chemicals以它们的ARALDITE品系产品购买。可固化树脂性多环氧化物应该经选择来赋予环氧组分所需的粘度而不需要高的VOC水平，此外还赋予其它的所需性能，例如挠性。
然后用多羟基有机化合物将树脂性多环氧化物扩链。该多羟基有机化合物通常是多羟基酚，例如双酚A、双酚F、三羟基二苯酚二甲基甲烷、4，4′-二羟基联苯、甘醇、2，3-丁烷二醇、赤藓醇、甲酚等。可以如下让树脂性多环氧化物与多羟基有机化合物起反应将该多环氧化物加热，添加该多羟基有机化合物和催化剂和将该混合物保持在高温下直到反应进行，例如数小时。可以使用任何碘化催化剂，例如乙基三苯基碘化，或三苯膦。反应条件应使得来自该多羟基有机化合物的羟基与该树脂性多环氧化物上的环氧基反应以致将该树脂性多环氧化物扩链。多环氧化物与多羟基有机化合物的摩尔比通常是1.0∶0.5，例如1.0∶0.2。所得的中间产物，含反应性羟基的已扩链多环氧化物，通常具有500到4000，例如大约980的分子量。此种分子量通常赋予所需的粘度。同样，可以同时对多羟基有机化合物和树脂性多环氧化物进行选择以赋予所需的性能例如粘度和挠性。
然后让中间产物进一步与多异氰酸酯起反应。通常，这一反应如下进行将多异氰酸酯添加到如上制备的冷却了的中间体中并保持直到反应进行，例如数小时。不言而喻的是，该中间产物上的羟基将与该异氰酸酯反应形成尿烷键。这些尿烷键为环氧基官能化扩链的尿烷赋予耐化学品性。可以使用任何有机多异氰酸酯。例如，可以使用脂族或芳族二异氰酸酯，它们包括甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、MDI、IPDI、MXDI、TMXDI等。在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯特别地排除异氰酸酯封端的尿烷。用于形成中间产物的多羟基有机化合物与多异氰酸酯的摩尔比通常是1.0到0.5，例如1.0到0.1。所得的产物，环氧基官能化扩链的尿烷，通常具有1000到3000，例如1500到2200，或者大约2100的分子量。在进一步扩链之后将获得更高的分子量。这一异氰酸酯改性的化合物用于本发明2K底漆体系的环氧组分。可固化树脂性多环氧化物与多羟基有机化合物与多异氰酸酯的摩尔比可以是35-50∶4-12∶0.5-1.5，例如大约42∶8∶1。
环氧组分通常还包含液体载体，例如有机溶剂；适合的实例包括乙酸丁酯和异丙醇、OXSOL 100、二甲苯、丁醇等。环氧组分可以包含10到30％，例如20％环氧基官能化扩链的尿烷，和90到70％溶剂和/或如下所述的其它组分。在一个实施方案中，环氧组分的溶剂含量是60％或更少。
本发明2K底漆体系的其它组分是胺组分。该胺组分应该包含多个氨基氢原子以进行与环氧基的固化。许多胺适合于这一目的，例如脂族和脂环族胺；实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。也可以使用芳族胺，例如亚甲基二苯胺，也可以使用酰氨基胺或聚酰胺。胺组分还通常包含液体载体，例如有机溶剂；适合的实例包括上面给出的那些。胺组分可以包含10％到50％胺、90％到50％溶剂和/或如下所述的其它组分。
本领域技术人员应理解的是，应该在使用时或接近使用时将胺组分和环氧组分混合。该混合物具有数小时的使用寿命，之后它会变得太粘而不能施用。通常，本发明的2K环氧树脂胺底漆体系将以一比一的比例或以0.8到1.5的比例包含胺组分和环氧组分。
在本发明的一个实施方案中，胺组分和环氧组分中之一或两者进一步包含防腐剂。尤其适合的防腐剂是无机、细分的铬酸盐颜料如铬酸钙、铬酸锶、铬红(red chromate)、铬酸锌、铬酸镁和铬酸钡，单独地或以结合物使用。如果添加到胺组分，和/或环氧组分中，防腐剂通常以占底漆的5到50wt％的量存在。
在本发明的另一个实施方案中，胺组分和环氧组分中之一或两者进一步包含一种或多种含硅材料。含硅材料可以包括，例如硅石、粘土、滑石等。含硅材料的平均颗粒尺寸根据所选择的材料改变，但是通常为0.01到20μ。尤其适合的粘土是膨润土。在本发明又一个实施方案中，使用一种或多种含硅材料，这些材料中的一种或多种已与含至少一个活性氢原子的聚烷氧基硅烷或硅氧烷预反应，该活性氢原子能与树脂性多环氧化物的环氧基起反应。如果添加到环氧组分中，该含硅材料通常以占该环氧组分的大约2.0到20wt％的量存在；如果添加到胺组分中，该含硅材料通常以占该胺组分的大约2.0到20wt％的量存在。
其它添加剂可以加入该胺组分和环氧组分中之一或两者中，包括颜料、流变添加剂、流动添加剂和本领域中的其它的添加剂、标准物。当使用时，这些添加剂通常占环氧树脂和/或胺组分的10到50wt％。胺组分可以进一步包含催化剂，如三(二甲基)氨基苯酚；如果使用的话，该催化剂的需要量通常为1wt％或更少。环氧组分可以进一步包含“标准”环氧树脂材料，如可以从Resolutia以它们的EPON品系产品获得的那些；此类环氧树脂材料可以占该环氧组分的10到50wt％。
可以将底漆涂覆到任何适合的基材上并且尤其适合于铝。
本发明进一步涉及如上所述的环氧基官能化扩链的尿烷。此种环氧树脂发现不但可用于本发明的底漆体系而且还可用于其它涂料。
除非另有明确规定，在此所使用的所有数值，例如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语“大约”来理解，即使该术语没有明确地出现。在此所述的任何数值范围旨在包括在其中包含的所有子范围。复数包括单数，反之亦然。还有，在此使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”是指两个或更多。
实施例以下实例旨在说明本发明，且无论如何不应该认为是限制本发明。
实施例1环氧基官能化扩链的尿烷的制备表1
1环氧基官能化的双酚F，分子量360，得自Ciba SpecialtyChemicals。
将ARALDITE GY 285加入不锈钢锅并加热到230以除去水。当由Carl Fisher法测量的水含量小于0.05％时，将该ARALDITE GY 285冷却至205。添加双酚A和乙基三苯基碘化。将该混合物加热到300并保持4小时，之后将反应器冷却到176。加入乙酸丁酯并混合30分钟。加入甲苯二异氰酸酯并在176下保持4小时。当环氧当量重量(EEW)测量在250和280之间时，将反应器冷却到100并排空。
实施例2防腐底漆的制备使用环氧基官能化扩链的尿烷填料在底漆的环氧组分中的分散体使用高剪切将以下物质的混合物一同淤浆化358磅实施例1中制备的环氧基官能化扩链的尿烷、73磅甘醇一乙醚乙酸酯(“EE”)、4磅膨润土。继续混合15分钟。在搅拌下添加431磅铬酸锶、76磅二氧化钛、25磅Amsco溶剂EE和131磅环氧基官能化扩链的尿烷树脂。让整个混合物通过介质研磨机并受到研磨直到达到7的磨碎程度。在研磨之后，用108磅环氧基官能化扩链的尿烷树脂、50磅Amsco溶剂EE和40磅环己酮将该混合物调稀。
这一混合物的固化溶液如下制备将179磅聚酰胺(EPICURE 3115，从Resolutia商购的固化剂)、77磅甲苯、243磅丁醇和184磅氨基硅烷合并。上述两个组分的配合比按体积计是1.5份环氧基官能化扩链的尿烷比1份胺固化溶液。
通过在密封罐中摇动将组分混合并使用常规压力罐设备或HVLP设备通过喷涂涂覆到铝测试板上。涂覆厚度是0.6-0.9密耳。通过以20密耳厚将该混合料喷涂到铝板上来评价该底漆的挠性。将该板风干14天或在150下固化24小时。将该板放在GE冲击测试器上。当如上测试时，上述底漆显示大于20％的伸长率。这一底漆还显示良好的耐油和燃料性，不会发白并显示良好的粘附性。
填料在产品的胺组分中的分散体在搅拌下将185磅聚酰胺、165磅丁醇、360磅铬酸锶、18磅炭黑、12磅消光粉末、108磅二甲苯、294磅二氧化硅合并。让整个混合物通过介质研磨机并受到研磨直到达到6+的磨碎程度。用另外70磅丁醇将该材料调稀。
活化剂组分如下制备将414磅OXSOL 100(从Isle Chem商购的溶剂)、36磅EPON 828(从Resolutia商购的环氧树脂)、514磅根据实施例1制备的环氧基官能化扩链的尿烷树脂和9磅从Witco以SILQUESTA-187商购的环氧基硅烷。用高速搅拌桨搅拌整个混合物同时将维持在90之下。
可以按1∶1的体积比将该活化剂组分与胺组分结合。当通过GE冲击测量时，这一底漆的伸长率大于20％。相反，当活化剂仅由Epon 828构成时，底漆的挠性小于10％。这一底漆还显示良好的耐油和燃料性，不会发白并显示良好的粘附性。
虽然上面出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下对本发明的细节作出许多改变是显而易见的。
权利要求
1.二组分环氧树脂胺底漆体系，其包含胺组分；和环氧组分，其中该环氧组分包含环氧基官能化扩链的尿烷。
2.权利要求1的体系，其中该环氧基官能化扩链的尿烷包含以下物质的反应产物a)可固化树脂性多环氧化物；b)多羟基有机化合物；和c)多异氰酸酯。
3.权利要求2的体系，其中该树脂性多环氧化物的分子量为360到550。
4.权利要求2的体系，其中该环氧基官能化扩链的尿烷的分子量为1500到2200。
5.权利要求2的体系，其中该可固化树脂性多环氧化物包含双酚的二缩水甘油醚。
6.权利要求5的体系，其中该双酚是双酚F。
7.权利要求2的体系，其中该多羟基有机化合物是双酚A。
8.权利要求2的体系，其中该多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
9.权利要求2的体系，其中a∶b∶c的摩尔比是35-50∶4-12∶0.5-1.5。
10.权利要求2的体系，其中该可固化树脂性多环氧化物包含双酚F的二缩水甘油醚，该多羟基有机化合物包含双酚A和该多异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯，且a∶b∶c的比例为35-50∶4-12∶0.5-1.5。
11.权利要求1的体系，其中该胺组分包含脂族胺。
12.权利要求1的体系，其中该胺组分和/或环氧组分进一步包含一种或多种防腐剂，和/或一种或多种含硅材料，和/或它们的混合物。
13.权利要求12的体系，其中该防腐剂包含铬酸盐。
14.权利要求13的体系，其中该铬酸盐包含铬酸锶。
15.权利要求12的体系，其中该含硅材料包含硅石和粘土的结合物。
16.权利要求15的体系，其中该粘土包含膨润土。
17.环氧基官能化扩链的尿烷，其包含以下物质的反应产物a)可固化树脂性多环氧化物；b)多羟基有机化合物；和c)多异氰酸酯。
18.权利要求17的尿烷，其中该树脂性多环氧化物的分子量为360到550。
19.权利要求17的尿烷，其中该环氧基官能化扩链的尿烷的分子量为1500到2200。
20.权利要求17的尿烷，其中该可固化树脂性多环氧化物包含双酚的二缩水甘油醚。
21.权利要求20的尿烷，其中该双酚是双酚F。
22.权利要求17的尿烷，其中该多羟基有机化合物是双酚A。
23.权利要求17的尿烷，其中该多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
24.权利要求17的尿烷，其中a∶b∶c的比例是35-50∶4-12∶0.5-1.5。
25.权利要求17的尿烷，其中该可固化树脂性多环氧化物包含双酚F的二缩水甘油醚，该多羟基有机化合物包含双酚A，和该多异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯，且a∶b∶c的比例为35-50∶4-12∶0.5-1.5。
全文摘要
公开了二组分环氧树脂胺底漆体系。该环氧组分包含环氧基官能化扩链的尿烷，尤其是含一种或多种双酚组分的尿烷。
文档编号C09D163/00GK1976968SQ200580021560
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年6月28日
发明者B·T·莫尔库纳斯, S·G·塞旺特, J·A·华尔克, A·A·奥马尔 申请人:Prc-迪索托国际公司