专利名称：水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供有机-无机成分杂化涂膜的水性涂料组合物。
背景技术：
一直以来，作为高硬度的膜已知有通过溶胶-凝胶反应制作的二氧化硅膜。但由于如果仅通过二氧化硅制作膜，则容易产生裂纹，因此一直使用通过并用具有造膜性、韧性的有机聚合物来提高耐裂纹性等功能的方法。
作为提供含有有机聚合物的二氧化硅膜的组合物，例如公开了在醇溶剂中溶解含酰胺基的非反应性聚合物和特定的硅烷等水解性金属氧化物得到的均匀溶液(例如参照专利文献1)。通过该溶液使水解性金属氧化物发生水解缩聚反应而使其凝胶化时，在该均匀溶液凝胶化前或者凝胶化后进行赋形，通过除去溶剂可得到膜状的有机·无机复合透明均质体。但是，该均匀溶液使用醇溶剂作为溶剂，为了减轻环境负担，期望转换为水系溶剂。
另外，作为使用了水溶剂的二氧化硅膜形成液，公开了含有硅烷化合物、有机强碱和具有极性基团的聚合物，并且在有机强碱的存在下将该硅烷化合物溶解在水溶性涂布溶液中的涂布溶液(例如参照专利文献2。)。但是，由该涂布液得到的涂膜在以涂布材料为代表的无机系涂膜的用途领域中，硬度和耐磨损性尚不充分，要求这些特性进一步提高。
专利文献1日本特开平3-212451号公报专利文献2日本特开平11-271521号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明要解决的课题在于提供一种水性涂料组合物，其可以在水系溶剂中提供具有高硬度和优异耐磨损性的有机无机杂化涂膜。
用于解决课题的方法本发明的水性涂料组合物的特征在于，其通过混合具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)、非离子性多元醇(B)、三价以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成，通过本发明的水性涂料组合物，(1)由于具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)在水性涂料组合物中作为三价以上的硅烷化合物(C)的缩合反应催化剂发挥作用，因此能够提高该硅烷化合物(C)的缩合反应的交联密度。(2)在该硅烷化合物(C)进行缩合反应的过程中，非离子性多元醇(B)中的羟基可以与硅醇基形成强的氢键。由此可以提供具有高硬度和优异耐磨损性的、二氧化硅与聚合物的有机无机杂化膜。
即，本发明提供一种水性涂料组合物，其特征在于，其通过混合具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)、非离子性多元醇(B)、三价以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。
另外，本发明还提供一种水性涂料组合物，其中，所述具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)为生物体系多胺或合成多胺。
本发明还提供一种水性涂料组合物，其中，所述非离子性多元醇(B)为选自聚乙烯醇、聚烯丙醇、聚(羟基烷基丙烯酸酯)、聚(羟基烷基甲基丙烯酸酯)、聚(羟基苯基丙烯酸酯)、环氧树脂改性多元醇、合成蛋白质、多糖类中的至少一种。
另外，本发明还提供一种水性涂料组合物，其中，所述三价以上的硅烷化合物(C)为选自烷氧基硅烷类、具有卤素作为反应性基团的硅烷类、或者它们的低聚物中的至少一种。
另外，本发明还提供权利要求1～4任一项所述的水溶性涂料组合物，其中，所述三价以上的硅烷化合物(C)为选自四烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类中的至少一种。
另外，本发明还提供权利要求1～5任一项所述的水溶性涂料组合物，其中，所述具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)和所述非离子性多元醇(B)的质量比(A)/(B)为1/49～70/30的范围。
另外，本发明还提供一种水性涂料组合物，其中，所述具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)和非离子性多元醇(B)的质量之和((A)+(B))与三价以上的硅烷化合物(C)的质量比((A)+(B))/(C)为60/40～5/95的范围。
发明的效果通过本发明的水性涂料组合物，可以在比较温和的条件下、通过简单的方法制作具有高硬度和优异耐磨损性的有机无机杂化涂膜。该涂膜除了在汽车用·建筑材料用·木工用·塑料用等普通的涂装用途中有用之外，在电子材料用等精密材料用途中也有用。并且，作为具备源自无机材料的高硬度的阻燃性涂膜用途也有用。
具体实施例方式
本发明水性涂料组合物的特征在于，其通过混合具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)、非离子性多元醇(B)、三价以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。
本发明中使用的具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)(以下简称为含氨基聚合物(A))在涂料溶液中作为三价以上的硅烷化合物(C)的缩合反应催化剂发挥作用。此时，与通常的酸催化剂相比，该含氨基聚合物(A)的特征在于，使硅烷化合物的缩合反应以更高的交联密度进行。结果，通过使用该含氨基聚合物(A)，在形成涂膜时硅烷化合物的缩合度提高，可以得到高交联密度的涂膜，可以提高涂膜硬度和耐磨损性。
另外，该含氨基聚合物(A)由于是亲水性的、且在其结构中具有氨基，因而被认为可以在水中稳定硅溶胶。如果该含氨基聚合物(A)中的氨基被质子化，则可以得到更加稳定硅溶胶的效果，因此含氨基聚合物(A)中的氨基优选被部分质子化或完全质子化。在将含氨基聚合物(A)中的氨基质子化时，可以在水中对具有游离氨基的含氨基聚合物(A)中的氨基进行酸处理，也可以使用具有预先形成盐的氨基的含氨基聚合物(A)。
在上述质子化中可以使用无机酸或有机酸等酸类。作为无机酸类可以使用例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸。作为有机酸类可以优选使用具有羧酸、磺酸、膦酸残基的水溶性化合物等。
从容易获得的观点出发，所述含氨基聚合物(A)优选为生物体系多胺或合成多胺。可以作为该含氨基聚合物(A)使用的生物体系多胺的例子，可以举出甲壳质、壳聚糖、亚精胺、双(3-氨丙基)胺、高亚精胺、精胺等侧链上具有多个碱性氨基酸残基的生物体聚合物，或者以聚赖氨酸、聚组氨酸、聚精氨酸等合成多肽为代表的生物体系多胺。
作为合成多胺的例子，可以举出以聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等在主链上含有氨基的多胺或者聚(4-乙烯基吡啶)、聚(氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚[4-(N，N-二甲基氨甲基苯乙烯)]等在侧链上含有氨基的多胺为代表的合成多胺。其中，从容易获得和硅溶胶的分散性良好的观点出发，优选聚乙烯亚胺。
在所述含氨基聚合物(A)中，在不损害含氨基聚合物(A)的亲水性和阳离子性的范围内，还可以含有不含氨基的结构单元，如，甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元之类的公知的各种丙烯酸酯单元，或者包含氨基甲酸酯键的公知的各种结构单元，或者包含酯键的公知的各种结构单元等。当含氨基聚合物(A)含有这些不含氨基的结构单元时，为了在三价以上的硅烷化合物(C)的水解或脱水缩合反应中得到充分的反应速度，优选该不含氨基的结构单元的比例相对于含氨基聚合物(A)中的总结构单元为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
作为所述含氨基聚合物(A)的分子量，优选为300～100000的范围。更优选为500～80000的范围，特别优选为1000～50000的范围。
所述含氨基聚合物(A)中的合成聚合物可以通过自由基聚合、阳离子聚合、缩聚合等各种公知的聚合方法由上述具有氨基的单体得到；也可以在用同样的方法聚合出具有酰胺基等保护基的聚合物后，通过酸水解等除去保护基来合成。
本发明中使用的非离子性多元醇(B)(以下简称为多元醇(B))在由三价以上的硅烷化合物(C)进行缩合反应的结果所生成的二氧化硅的成膜过程中，通过多元醇(B)所具有的羟基与硅醇基形成的强的氢键，形成了牢固的网络结构。由此，所得涂膜可以实现高的涂膜硬度和优异的耐磨损性。
作为所述多元醇化合物(B)的例子，可以举出天然物系的多糖类、合成系的多元醇化合物。
作为天然物系的多糖类的具体例子，可以举出甲壳质、纤维素、淀粉等。对于这些天然物系的多糖类而言，例如还可以对一部分羟基进行烷氧化之类的化学修饰反应后使用。
作为合成系的多元醇化合物的具体例子，可以举出聚乙烯醇；聚烯丙醇；聚(羟乙基丙烯酸酯)、聚(羟丙基丙烯酸酯)等聚(羟烷基丙烯酸酯)；聚(羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(羟丙基甲基丙烯酸酯)等聚(羟烷基甲基丙烯酸酯)；聚(羟基苯乙烯)等聚(羟苯基丙烯酸酯)；聚丝氨酸等合成蛋白质；改性的环氧树脂类等。
另外，多元醇(B)的骨架结构没有特别限定，但也可以优选使用带有分支结构的树枝状高分子(dendrimer)型多元醇类等。
多元醇(B)可以是上述具体例子的多元醇化合物的均聚物，也可以是两种以上多元醇化合物的共聚物。并且，作为该多元醇(B)中的含羟基结构单元的比例可以在能够表现发明效果的范围内进行适当调整，优选为总结构单元中的70质量％以上，更优选为90质量％以上。
作为所述多元醇化合物(B)的分子量优选存在于300～1000000的范围内。更优选存在于500～80000的范围内，更加优选存在于1000～50000的范围内。
混合到水性涂料组合物中的多元醇(B)可以是一种多元醇，也可以是两种以上多元醇的混合物。
本发明中使用的三价以上的硅烷化合物(C)可以使用通过水解可形成硅氧烷键而形成二氧化硅的网络结构的物质。
作为上述三价以上的硅烷化合物(C)，可以举出烷氧基硅烷类、具有卤素作为反应性基团的硅烷类。这里，作为烷氧基硅烷类、具有卤素的硅烷类，包括烷氧基甲硅、具有卤素的硅烷的低聚物。其中，可以优选使用四烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类。
作为烷氧基硅烷类的例子，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(2-乙醇)原硅酸酯、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷等四烷氧基硅烷类，甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷。
作为具有卤素作为反应性基团的硅烷类的例子，可以举出四氯硅烷、甲基三氯硅烷之类的氯硅烷类等。
另外，还可以使用预先将上述硅烷类部分水解、进行低聚化后的物质。该低聚化的物质还可以以成为硅醇的硅溶胶状态使用。将低聚化后的烷氧基硅烷作为三价以上的硅烷化合物(C)使用时，可以优选使用其平均聚合度为2～20左右的物质。此时的水解催化剂可以使用公知的各种酸类、碱类。
本发明中使用的三价以上的硅烷化合物(C)可以是一种也可以是多种，但使用官能团多的硅烷化合物、特别是使用四烷氧基硅烷时，由于可以提高所得涂膜的涂膜硬度，因此优选。为了提高涂膜硬度而使用四烷氧基硅烷时，优选三价以上的硅烷化合物(C)总量中的四烷氧基硅烷的含量为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
另外，通过将γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷与四烷氧基硅烷并用，上述含氨基聚合物(A)中的氨基与γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷通过加热发生交联反应，由此可以使涂膜变得更加强韧。使用γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷时，相对于水性涂料组合物中的三价以上的硅烷化合物(C)100质量％，优选不足50质量％。
在本发明的水性涂料组合物中，除了上述三价以上的硅烷化合物(C)之外，在不损害本发明效果的范围内还可以含有二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷之类的二烷氧基硅烷类，四异丙氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛之类的烷氧基钛类，三乙氧基铝之类的烷氧基铝。含有这些二烷氧基硅烷类、烷氧基钛类、烷氧基铝类时，二烷氧基硅烷类、烷氧基钛类、烷氧基铝类的含有率优选相对于100质量％水性涂料组合物不足10质量％的范围。
本发明的水性涂料组合物必须至少含有上述的含氨基聚合物(A)、多元醇(B)、三价以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。本发明的水性涂料组合物在涂布到基材上除去水后，通过加热或进行碱处理，可以容易地被凝胶化，涂膜整体形成硅氧烷键的网络结构。此时，通过形成硅溶胶和离子配合物的含氨基聚合物(A)和水性涂料组合物中的多元醇(B)在涂膜中进行复合，可以形成二氧化硅和有机聚合物的杂化膜。
混合的顺序没有特别限定，最优选在将所述含氨基聚合物(A)溶解在水(D)中后，添加所述三价以上的硅烷化合物(C)。按照该顺序添加时，由于硅烷化合物(C)在溶胶状态下的分散变得良好，因此优选。另外，添加上述多元醇(B)的顺序是任意的。
混合时的含氨基酸聚合物(A)和多元醇(B)的质量比(A)/(B)可以在2/98～70/30的范围内适当调整，优选为10/90～50/50的范围，特别优选为1/6～1/2的范围。质量比(A)/(B)为2/98以上时，硅烷化合物的水解反应良好地进行，而如果(A)/(B)为70/30以下，则水性涂料组合物的保存稳定性提高。
所述三价以上的硅烷化合物(C)可以在所使用的含氨基聚合物(A)和多元醇(B)的质量之和((A)+(B))与三价以上的硅烷化合物(C)的质量的比((A)+(B))/(C)为60/40～5/95的范围内调整，优选为40/60～15/85的范围，更优选为35/65～25/75的范围。如果上述比(A)/(B)为5/95以下，则可以减少所得涂膜的裂纹，而如果为60/40以上，则可实现涂膜耐水性的提高。
作为所使用的水(D)的量，优选为所使用的三价以上的硅烷化合物(C)的0.2～50倍左右。
另外，使用烷氧基硅烷类作为硅烷化合物(C)中的三价硅烷化合物时，在混合所述含氨基聚合物(A)和三价以上的硅烷化合物(C)时，烷氧基硅烷类被水解，生成醇类。可以在通过公知惯用的方法除去该醇类后使用所述水性涂料组合物；或者也可以不除去醇类，原样使用。
在不损害本发明效果的范围内，还可以在该水性涂料组合物中添加例如乙基溶纤剂、丙二醇单丁基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇单丙基醚之类的各种公知溶剂，或者还可以添加平光剂·湿润剂之类的各种公知添加剂。
本发明的水性涂料组合物是使用水作为溶剂的，但根据需要还可以添加水以外的水溶性溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类，吡啶，二甲基甲酰胺等溶剂。添加这些水以外的水溶性溶剂时，优选相对于所使用的水(D)的量不足10％。
在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，还可以添加各种公知的固化剂，例如水溶性的环氧化合物等。
本发明的水性涂料组合物还可以在该组合物中添加颜料、染料等着色剂而用作着色涂料。作为可添加的着色剂，可以使用酸性染料、酸性媒染染料、直接染料、反应染料等公知惯用的各种染料，或者公知惯用的有机颜料、无机颜料。使用颜料作为着色剂时，当然可以根据需要添加颜料分散用树脂等。
作为涂布本发明水性涂料组合物的基材，可以使用玻璃、金属、木材、塑料之类的各种基材。通过在这些基材上涂布后使其固化，可以在任意基材上容易地得到具有高硬度和优异耐磨损性的、二氧化硅与有机聚合物的杂化膜。
向基材涂布的方法没有特别限定，例如可以使用刷涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法之类的各种公知惯用的方法，还可以组合使用这些方法。
本发明的水性涂料组合物在涂布到各种基材上后，通过碱处理或加热处理，可以容易地使涂膜固化。另外，还可以并用碱和加热这两种方法。
作为碱处理的方法，可以举出例如将碱性化合物直接喷雾的方法或者在含有碱性化合物的气体中进行老化的方法等。可在这里使用的碱性化合物例如有三乙胺、三甲胺、二乙胺、二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙基乙醇胺、氨基丙醇、氨等。
上述碱性化合物中，可以优选使用氨。例如，通过在从氨水溶液中挥发出来的氨气氛围中将上述涂装膜老化，无需施加高温就可以得到二氧化硅和有机聚合物的杂化膜。
另外，通过加热固化涂膜时，加热温度为60～120℃左右的低温即可。优选在100℃左右处理30分钟，可使涂膜固化。当在三价以上的硅烷化合物(C)中含有环氧硅烷类时，通过加热，环氧基和多胺类反应，涂膜的强韧性提高，因此优选通过加热使其固化。
实施例(实施例1)<水性涂料组合物(1)的合成>
将0.06g分支状的聚乙烯亚胺(PEI:アルドリツチ公司生产，重均分子量约为25000)和0.8g前述聚乙烯醇(PVA)溶解在0.45ml纯水中后，滴加2N盐酸，将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入2.94g四甲氧基硅烷(TMOS)和0.74g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)时，初始时分散成乳液状，但瞬间反应并溶解。将该溶液放置1小时，得到水性涂料组合物(1)。
(实施例2～4)<水性涂料组合物(2)～(4)的合成>
与实施例1的情况相同，按照表1的配合调制水性涂料组合物(2)～(4)。
(比较例1～2)
与实施例1的情况相同，按照表1的配合分别调制涂料组合物。
(比较例3)在玻璃制的烧瓶中充分混合1.2g分支状的聚乙烯亚胺、0.5gGPTMS、10g甲醇，然后在60℃下搅拌3小时。其后，冷却至室温，加入1g甲醇和0.15g水的混合物，进而搅拌1小时。向其中滴加5g甲醇和3g TMOS的混合液，搅拌1小时后，熟化24小时，得到涂料组合物。
(比较例4)与实施例1的情况相同，按照表1的配合调制组合物。所得组合物发生凝胶化，无法作为涂料使用。
表1
(应用例1)<涂膜的制作>
在载玻片和进行了电晕处理的100μm厚的PET薄膜基材上将实施例1中得到的水性涂料组合物(1)成膜，然后在80℃下干燥30分钟。所得涂膜均为透明的涂膜，在载玻片基材上的膜厚约为2μm，在PET薄膜上的膜厚约为5μm。
评价涂膜制作前的涂料状态、所得涂膜的下述特性，结果示于表2中。
<涂料状态>
目视观察调制涂料后的涂液的状态，未凝胶化者记为○，凝胶化者为记为×。
<涂膜状态>
目视观察形成涂膜后涂膜上有无裂纹。未见发生裂纹者记为○，发生裂纹者记为×。
<铅笔硬度>
按照JIS K5400，对形成在载玻片基材上的涂膜进行评价。
<耐磨损性>
利用500g荷重的#0000钢丝绒，在PET薄膜基材的涂膜上往复100次，测定试验前后的涂膜雾度值的差值。
<耐溶剂性>
利用浸渍有甲苯的脱脂棉进行500g荷重、往复100次的涂膜摩擦试验。通过试验前后的目视观察，涂膜没有变化者记为○，有变化者记为×。
<耐污染性>
以黑色记号笔(black magic marker)将涂膜着色，在24小时后用浸渍有己烷的破布擦拭，目视评价试验前后的涂膜变化。涂膜没有变化者记为○，有变化者为记×。
上述评价结果示于表2中。所得涂膜具有优异的硬度和耐磨损性。
(应用例2～4)与应用例1的情况相同，在载玻片、PET薄膜上涂布实施例2～4中得到的水性涂料组合物(2)～(4)，得到涂膜。对所得涂膜进行与实施例1同样的评价，结果示于表2中。所得涂膜均具有优异的硬度和耐磨损性。
(应用比较例1～3)与应用例1的情况相同，在载玻片、PET薄膜上涂布比较例1～3中得到的涂料组合物，得到涂膜。对所得涂膜进行与实施例1同样的评价，结果示于表2中。
不含有具有氨基的阳离子性亲水性聚合物的应用比较例1的涂膜、以及含有未被阳离子化的亲水性聚合物的应用比较例3的涂膜，其涂膜的硬度、耐磨损性都差。另外，不含多元醇的应用比较例2的涂膜整个面上出现了裂纹，无法形成可以评价铅笔硬度、耐磨损性、耐溶剂性和污染性的涂膜。另外，在应用比较例4中甚至得不到涂膜，因此也未能进行涂膜的评价。
表2
表2中的“—”表示不能评价。
产业实用性通过本发明的水性涂料组合物，可以在比较温和的条件下、通过简单的方法制作具有高硬度和优异耐磨损性的有机无机杂化涂膜。该涂膜除了在汽车用·建筑材料用·木工用·塑料用等普通的涂装用途中有用之外，在电子材料等精密材料用途中也是有用的。并且，作为具备源自无机材料的高硬度的阻燃性涂膜用途也是有用的。
权利要求
1.一种水性涂料组合物，其特征在于，其通过混合具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)、非离子性多元醇(B)、三价以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)为生物体系多胺或合成多胺。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中所述非离子性多元醇(B)为选自聚乙烯醇、聚烯丙醇、聚(羟基烷基丙烯酸酯)、聚(羟基烷基甲基丙烯酸酯)、聚(羟基苯基丙烯酸酯)、环氧树脂改性多元醇、合成蛋白质、多糖类中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的水性涂料组合物，其中所述三价以上的硅烷化合物(C)为选自烷氧基硅烷类、具有卤素作为反应性基团的硅烷类中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的水溶性涂料组合物，其中所述三价以上的硅烷化合物(C)为选自四烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的水溶性涂料组合物，其中所述具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)和所述非离子性多元醇(B)的质量比(A)/(B)为2/98～70/30的范围。
7.根据权利要求1～6任一项所述的水性涂料组合物，其中所述具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)和非离子性多元醇(B)的质量之和((A)+(B))与三价以上的硅烷化合物(C)的质量比((A)+(B))/(C)为60/40～5/95的范围。
全文摘要
一种水性涂料组合物，其特征在于，其通过混合具有氨基的阳离子性亲水性聚合物(A)、非离子性多元醇(B)、三价以上的硅烷化合物(C)和水(D)而成。通过本发明的水性涂料组合物，可以在比较温和的条件下通过简单的方法制作具有高硬度和优异耐磨损性的有机无机杂化涂膜。
文档编号C09D183/02GK1977012SQ200580021618
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年6月30日
发明者中熊大英, 金仁华, 李承泽 申请人:大日本油墨化学工业株式会社, 财团法人川村理化学研究所