可挠性金属积层材的制作方法
【专利摘要】一种可挠式金属积层材，提供一聚酰亚胺膜；无电解电镀一厚度为0.07?0.11微米的镍金属层于该聚酰亚胺膜的至少一表面；电镀一第一铜层于该镍金属层上；及电镀一第二铜层于该第一铜层上。
【专利说明】
可接性金属积层材
技术领域
[0001] 本实用新型关于一种可挠性金属积层材，特别是指一种可提高工艺合格率及尺寸 安定性的可挠性积层材。
【背景技术】
[0002] 可烧性铜箱积层板(Flexible copper clad laminate,FCCL)广泛应用于电子产 业中作为电路基板(PCB)，FCCL除了具有轻、薄及可挠的优点外，用聚酰亚胺膜还具有电性 能、热性能及耐热性优良的特点外，其较低的介电常数(Dk)性，使得电信号得到快速的传 递，良好的热性能，可使组件易于降温，较高的玻璃化温度(Tg)，可使组件在较高的温度下 良好运行。
[0003] 目前，可挠性铜箱基材通常是在聚酰亚胺膜表面以无电解电镀方式形成一镍层， 再于其上以电解电镀形成一铜层，此种以镍层作为障壁，以防止铜扩散至聚酰亚胺膜中的 方式，可提供金属层与聚酰亚胺膜良好的接着性与信赖性。
[0004] 但是，在镍层上进行电镀铜作业时，由于镍电阻值较高，在进行高电流电镀铜作业 时，会导致电镀铜厚度不均及表面产生色差，造成质量不良。
[0005] 因此，具有镍层的聚酰亚胺膜下进行电镀铜作业，使铜层更有效地附着于聚酰亚 胺膜上，并可在连续性电镀铜步骤中维持良好的操作性、工艺合格率及尺寸安定性，实为待 研究的课题。 【实用新型内容】
[0006] 本实用新型是关于可挠式金属积层材，其通过以下方法制造:其包括提供一聚酰 亚胺膜；以无电解电镀在该聚酰亚胺膜上形成一〇. 07至0.11微米的镍金属层;将聚酰亚胺 膜进行一第一电镀，以在镍金属层上形成一第一铜层;将聚酰亚胺膜进行一第二电镀，以在 该底铜上形成二次铜层。
[0007]如此，可使铜层有效地附着于镍层上，且其厚度均匀性好及无色差等外观不良，且 在制造过程中可连续性电镀第一铜层及第二铜层，以维持良好的操作性、工艺合格率及尺 寸安定性。
【附图说明】
[0008] 图1为本实用新型可挠性金属积层材的第一示意图；
[0009] 图2为本实用新型可挠性金属积层材的第二示意图；
[0010] 图3为本实用新型可挠性金属积层材的第三示意图；
[0011] 图4为本实用新型可挠性金属积层材的第四示意图。
[0012] 【符号说明】
[0013] 聚酰亚胺膜10 [0014]镍金属层 12
[0015] 第一铜层 14
[0016] 第二铜层 16
【具体实施方式】
[0017] 请参阅图1，为本实用新型的可挠性金属积层材的第一示意图，提供一聚酰亚胺膜 10，聚酰亚胺膜的单体成分及制备方法并未特别限制，可通过本技术领域的通常知识进行， 在此处不加以赘述。聚酰亚胺膜10的厚度可为7-50微米，对聚酰亚胺膜10先进行表面处理， 包括:碱性表面改质、电荷调节、催化剂处理及活化等，此处并未加以限制。在一实施例中， 在该聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层的步骤可包括:对于该聚酰亚胺膜以碱金属溶液进 行表面处理、进行催化剂处理、及无电解电镀镍处理。
[0018] 碱性表面改质步骤可使用碱性金属溶液，例如:碱金族(如氢氧化钠、氢氧化钾)水 溶液、碱土族水溶液、氨水、有机胺化合物水溶液等，或前述的混合物，可以浸渍或喷洒的方 式进行处理。催化剂处理及活化步骤可采用例如：将聚酰亚胺膜浸渍于氯化亚锡（SnC12) 中，再浸渍于氯化钯(PdC12)的盐酸酸性水溶液中；或将聚酰亚胺膜浸渍于钯/锡凝胶溶液 中，再以硫酸或盐酸进行活化处理;此步骤是为了在表面形成无电解电镀反应的金属触媒 钯。
[0019] 请参阅图2,接着，将经前述表面处理的聚酰亚胺膜10进行无电解电镀，以在至少 一表面上形成镍层12。在本技术领域中，无电解电镀技术包括药剂种类、浓度、温度、时间等 参数，均已为众所周知，此处并未特别限制，而可依据各无电解电镀液的条件进行。在实施 例中，可采用Ni-P、Ni-B、纯Ni等方式进行镀镍。在一实施例中，是以Ni-P进行，优选采用低 磷镍(含磷量低于5重量％(wt%))，所形成的镍层的含磷量约为2至#1:%。
[0020] 本实用新型采用单次镀镍的方式，在该聚酰亚胺膜的一表面形成单层镍层，也可 于聚酰亚胺膜的两个表面分别形成单层镍层。在实施例中，其厚度约为0.07至0.11微米，例 如0.07、0.1微米等。
[0021 ] 在一实施例中，本实用新型的工艺采用卷对卷(roll-to-roll)方式进行。卷对卷 工艺通常应用于可挠性薄膜工艺，可以连续式生产。
[0022] 在镍层形成后，进行热处理。通过该热处理步骤，可改善已知金属层与聚酰亚胺膜 间的接着力问题（即两者间的剥离强度的高温信赖性不足）。经由该热处理步骤，可在维持 金属层与聚酰亚胺膜的剥离强度的同时，提高铜层电镀的合格率，并改善铜层电镀的操作 性。而且，本实用新型在适当的镍层厚度下，在同一生产线，先进行一第一铜层电镀后，再进 行一第二铜层电镀，可维持良好的操作性及工艺合格率。
[0023] 在实施例中，该热处理的温度介于约60°C与约150°C之间，例如:65°C、70°C、80°C、 90 °C、100 °C、110 °C、120°C、130 °C、140 °C等，或前述任两点间的温度。在一优选实施例中，该 热处理温度为70°C至130°C。在一更优选实施例中，该热处理温度为90°C至130°C。
[0024] 在实施例中，该热处理的处理时间低于28小时，且大于2小时，例如:4小时、8小时、 12小时、16小时、20小时、24小时、26小时等，或前述任两点间的时间。在一优选实施例中，该 处理时间为12小时至24小时。在一更优选实施例中，为24小时。
[0025] 经过热处理后，测定该镍层-聚酰亚胺膜的热重损失比例，即，经热处理后的膜重 与经热处理前的膜重的比例，达到1 %以上。在一实施例中，该热重损失比例为1 %至2%。
[0026] 该热处理步骤可维持该聚酰亚胺膜与该镍层间的优异的剥离强度保留率，在此 处，剥离强度保留率可由下列公式计算：
[0027] 剥离强度保留率（％ ) = (P1/P0) X 100%
[0028] 其中，P0为经该热处理步骤后的初始剥离强度，P1为经该热处理步骤及经老化步 骤（150°C处理168小时）后的剥离强度。在实施例中，剥离强度保留率约为50%以上，例如： 55%、60%、65%、70%、75%或以上，或前述任两点间的范围。在前述热处理步骤完成后， 后续在该镍金属层上形成第一铜层及第二铜层电镀。
[0029]请参阅图3,在完成热处理步骤后，以垂直卷对卷方式进行第一电镀，电解液为高 酸低铜，以在镍金属层12上形成一铜层，该铜层包括第一铜层14及第二铜层16,第一铜层14 形成于镍金属层12上。
[0030]请参阅图4,在完成第一电镀后，以连续性方式进行第二电镀，电解液为低酸高铜， 以于第一铜层14上形成一第二铜层16。
[0031]这样，以二次电镀方式在镍金属层12上分别形成一第一铜层14及第二铜层16时， 可使铜层具有优选的均匀性及无色差，以得到更好的工艺合格率及尺寸安定性。
[0032]在完成电一铜层14及第二铜层16电镀后，将其浸泡于有机抗氧化剂中，以进行一 抗氧化处理。
[0033] 实施例1:
[0034]无电解电镀镍步骤:将聚酰亚胺膜以荒川化学工业株式会社TAMACLEAN 110试剂 在35°C下进行表面处理约150秒。接着，以SLP工艺(SLP process，来自奥野制药株式会社） 进行表面电荷调节、预浸、催化、速化等无电解电镀镍的步骤，该SLP系列试剂（包括51^_ 200、SLP-300、SLP-400、SLP-500、SLP-600)购自奥野制药株式会社，使聚吸亚胺膜10表面形 成一厚度为〇. 07-0.11微米的镍金属层12。
[0035]热处理步骤：以90°C烘烤该膜24小时。如此得到一经过热处理具有镍金属层12的 聚酰亚胺复合膜。
[0036]第一电镀步骤:将经过热处理的聚酰亚胺复合膜进行第一电镀，电镀液为高酸低 铜，其包含200g/L的H2S〇4、55g//L的CuS〇4及50ppm的氯离子，电流密度1.5ASD使该镍层12上 形成一厚度为〇. 67微米的第一铜层14。
[0037]第二电镀步骤:进行第二电镀，电镀液为低酸高铜，其包含有150g/U^H2S〇4、120g/ 1^的&^〇4及50??111的氯离子，电流密度2430，使第一铜层14上形成一厚度为2.33微米的第二 铜层16。
[0038]进行尺寸安定性测试，得到0.02%。
[0039] 完成第二电镀步骤后可进行浸泡有机抗氧化剂，以进行一抗氧化处理。
[0040] 实施例2:
[0041]制作一与实施例1相同的经过热处理具有镍金属层的聚酰亚胺复合膜。
[0042]第一电镀步骤:将经过热处理的聚酰亚胺复合膜进行第一电镀，电镀液为高酸低 铜，其包含200g/L的H2S〇4、55g/L的CuS〇4及50ppm的氯离子，电流密度2ASD，使该镍金属层12 上形成一厚度为1.26微米的第一铜层14。
[0043]第二电镀步骤:进行第二电镀，电镀液为低酸高铜，其包含有150g/U^H2S〇4、120g/ 1^的&^〇4及50??111的氯离子，电流密度3430，使第一铜层14上形成一厚度为4.74微米的第二 铜层16。
[0044] 进行尺寸安定性测试，得到0.04%。
[0045] 完成第二电镀步骤后可进行浸泡有机抗氧化剂，以进行一抗氧化处理。
[0046] 实施例3:
[0047]制作一与实施例1相同的经过热处理具有镍金属层的聚酰亚胺复合膜。
[0048]第一电镀步骤:将经过热处理的聚酰亚胺复合膜进行第一电镀，电解液为高酸低 铜，其包含200g/L的H2S〇4、55g/L的CuS〇4及50ppm的氯离子，电流密度2ASD，使该镍金属层12 上形成一厚度为1.99微米的第一铜层14。
[0049]第二电镀步骤:进行第二电镀，电解液为低酸高铜，其包含有150g/U^H2S〇4、120g/ 1^的&^〇4及50??111的氯离子，电流密度4430，使第一铜层14上形成一厚度为7.01微米的第二 铜层16。
[0050] 进行尺寸安定性测试，得到0.05%。
[0051] 完成第二电镀步骤后可进行浸泡有机抗氧化剂，以进行一抗氧化处理。
[0052]比较例1:
[0053]制作一与实施例1相同的经过热处理具有镍金属层的聚酰亚胺复合膜。
[0054]第一电镀步骤:将经过热处理的聚酰亚胺复合膜进行第一电镀，电解液为高酸低 铜，其包含200g/L的H2S〇4、55g/L的CuS〇4及50ppm的氯离子，电流密度1 · 5ASD，使该镍层12上 形成一厚度为〇. 53微米的第一铜层14。
[0055]第二电镀步骤:进行第二电镀，电解液为低酸高铜，其包含有150g/U^H2S〇4、120g/ 1^的&^〇4及50??111的氯离子，电流密度2430使第一铜层14上形成一厚度为2.47微米的第二 铜层16。
[0056] 进行尺寸安定性测试，得到0.11%。
[0057] 完成第二电镀步骤后可进行浸泡有机抗氧化剂，以进行一抗氧化处理。
[0058]比较例2:
[0059]制作一与实施例1相同的经过热处理具有镍金属层的聚酰亚胺复合膜。
[0060]第一电镀步骤:将经过热处理的聚酰亚胺复合膜进行第一电镀，电镀液为高酸低 铜，其包含200g/L的H2S〇4、55g/L的CuS〇4及50ppm的氯离子，电流密度2ASD，使该镍金属层12 上形成一厚度为1.11微米的第一铜层14。
[0061 ]第二电镀步骤:进行第二电镀，电解液为低酸高铜，其包含有150g/U^H2S〇4、120g/ 1^的&^〇4及50??111的氯离子，电流密度3430，使第一铜层14上形成一厚度为4.89微米的第二 铜层16。
[0062]完成第二电镀步骤后可进行浸泡有机抗氧化剂，以进行一抗氧化处理。
[0063]进行尺寸安定性测试，得到0.12%。
[0064] 比较例3:
[0065]制作一与实施例1相同的经过热处理具有镍金属层的聚酰亚胺复合膜。
[0066]第一电镀步骤:将经过热处理的聚酰亚胺复合膜进行第一电镀，电镀液为高酸低 铜，其包含200g/L的H2S〇4、55g/L的CuS〇4及50ppm的氯离子，电流密度2ASD，使该镍金属层12 上形成一厚度为1.68微米的第一铜层14。
[0067]第二电镀步骤:进行第二电镀，电解液为低酸高铜，其包含有150g/U^H2S〇4、120g/ 1^勺(^〇4及5(^111的氯离子，电流密度4450，使第一铜层14上形成一厚度为7.32微米的第二 铜层16。
[0068] 进行尺寸安定性测试，得到0.12%。
[0069] 表格一：
[0072]尺寸安定性的测试方法：
[0073] 依据IPC-TM650 2 · 2 · 4c规范，使用2D量测仪（型号M-4030-PC，购自全闳精密）量 测。
[0074]将经过热处理的复合膜进行电解电镀，使该镍金属层12上形成第一铜层14,再于 第一铜层14上电解电镀，以形成一第二铜层16,而制备得可挠性金属积层材(FCCL)。
[0075]本实用新型第一铜层14厚度与总铜(第一铜层14+第二铜层16)厚度比为大于或等 于20%时，可得到更好的尺寸安定性。若厚度比小于20%时，会有尺寸安定性不好的问题。 一般业界的常用标准为尺寸安定性需小于0.1 %。
[0076] 本实用新型的工艺可有效降低生产成本，且操作简易，产品合格率高。且依据本实 用新型的工艺，可制备优异的可挠式金属积层材，达到良好热安定性、层间接着力好（即剥 离强度高）、抗吸湿、耐老化、易蚀刻、产品轻薄等性质，有利于后续于电子零件的构装材料、 封装材料等应用。
[0077] 上述特定实施例的内容是为了详细说明本实用新型，然而，该等实施例仅用于说 明，并非意欲限制本实用新型。本领域技术人员可理解，在不悖离前附权利要求书所界定的 范畴下针对本实用新型所进行的各种变化或修改落入本实用新型的一部分。
【主权项】
1. 一种可挠性金属积层材，其特征在于，其包括有： 一聚酰亚胺膜； 一镍金属层，其形成在该聚酰亚胺膜至少一表面上； 一铜层，其包括一第一铜层及一第二铜层，该第一铜层，其位于该镍金属层上;及 该第二铜层，其位于该第一铜层上。2. 如权利要求1所述的可挠性金属积层材，其特征在于，其中，该第一铜层的厚度比第 二铜层小。3. 如权利要求1所述的可挠性金属积层材，其特征在于，其中，该第一铜层与该铜层的 厚度比为大于或等于20%。
【文档编号】C23C28/02GK205603678SQ201620211548
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月18日
【发明人】罗吉欢, 陈宗仪, 陈文钦, 邱建峰, 滨泽晃久
【申请人】柏弥兰金属化研究股份有限公司, 达迈科技股份有限公司, 荒川化学工业株式会社