专利名称：可挠性金属叠层体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及提供尺寸稳定性、耐热性、耐药品性(特别是耐碱性)和粘结性等优良的可挠性印刷线路基板的可挠性金属叠层体及其制造方法。更详细地说，是涉及在金属箔上连续地涂敷耐热性树脂溶液，初期干燥后，以卷状物热处理后，得到尺寸稳定性、耐热性、耐药品性和粘结性等优良的可挠性印刷线路基板的可挠性金属叠层体及其制造方法。
背景技术：
以往的可挠性印刷线路基板的可挠性金属叠层体，是将聚酰亚胺和金属箔用环氧树脂或丙烯酸树脂等热固化型的粘结剂粘合在一起的。这种用热固化型树脂粘合的可挠性印刷线路基板，粘结剂的热特性与聚酰亚胺相比明显要差，所以对软焊板等的应用受到限制，在锡焊接工序中存在着发生“膨胀”或“剥离”的问题。另外在加工时，由于热压接等的热滞后，会产生基板的卷边和扭曲，使得以后的冲孔加工不能进行。
为了解决这些问题，研究了不用粘结剂直接在绝缘基板上形成金属箔的技术。例如在日本专利公开98994/1990号公报上公开了在聚酰亚胺薄膜上用溅射法、在日本专利公开181488/1987号公报上公开了用蒸镀法、在日本专利公开18357/1982号公报上公开了用离子镀敷法，分别形成金属层后，进行电路图形的形成技术。可是，这些方法的缺点是成本高，而且还有聚酰亚胺薄膜和导体的粘结性不充分的问题。即，在为了提高图形的强度而向图形上进行电解的工序中，会引起图形的剥离，若长时间地暴露于100℃的温度下，导体和聚酰亚胺薄膜的粘结性会下降。
为了更便宜地形成没有粘结层的可挠性印刷线路板，在日本专利公开50670/1982号公报和日本专利公开66690/1982号公报中提出了将聚酰亚胺直接涂敷在金属箔上的方法。可是用这些方法得到的可挠性金属叠层体，由于溶剂的体积收缩或树脂和铜箔的热膨胀系数差等而产生内部应力，在将树脂层作成内侧后，基板产生卷边。为了矫正这种卷边现象，在日本专利公开75289/1980号公报和日本专利公开111673/1979号公报、日本专利公开31480/1979号公报等中提出了用高温的热处理、干燥、固化时的基板的延伸处理或卷在筒状辊筒上进行热处理的方法，但是，这些方法对卷边的矫正都不充分，另外在连续生产时，还存在着生产率下降、需要高价的设备而使得制造成本提高的缺点。
进而，用聚酰亚胺系溶液直接涂敷、干燥的上述方法中，由于耐碱性不充分，则在如喷墨打印机的用途等上、作为可挠性印刷布线板方面不能应用。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述课题而提出的，通过在金属箔上直接地涂敷、干燥耐热性树脂溶液，可廉价地制造具有尺寸稳定性、耐热性、耐碱性等优良且没有卷边的可挠性印刷线路基板用的金属叠层体。
本发明人为了达到上述目的进行了研究，其结果是，在金属箔上连续地涂敷、干燥耐热性树脂溶液，制造金属叠层体时，在残留有一定量的溶剂下，一旦卷曲后，即一边控制脱溶剂和树脂的交联反应，一边进行热处理可以廉价地制造具有尺寸稳定性、耐热性、耐药品性、粘结剂等优良的或耐碱性也优良的、无卷边的可挠性金属叠层体。
本发明人为了达到上述目的进行了研究，得到了以下的见解。
(a)在金属箔上连续地涂敷、干燥耐热性的缩合型高分子溶液，制造可挠性金属叠层体时，在初期干燥工序，残留有一定量以上的溶剂，接着一边控制脱溶剂和树脂的交联反应，一边进行加热处理，可以得到对于N-甲基-2-吡咯烷酮的不溶率是1％以上的缩合型高分子层。
(b)这样得到的缩合型高分子层，其耐热性、尺寸稳定性、耐药品性、粘结性等特征优良，而且，耐碱性也优良。
(c)而且，在得到的缩合高分子层中，由于抑制或缓和内部应力的发生，所以可以廉价地得到没有卷边的可挠性金属叠层体。
本发明基于上述的见解，进一步研究后而完成的，提供了以下的可挠性金属叠层体及其制造方法。
(1)可挠性金属叠层体，其具有金属箔及其在单面上含有形成的缩合型高分子的耐热性树脂膜层，该耐热性树脂膜层是对于N-甲基-2-吡咯烷酮的不溶率是1％以上99％以下。
(2)可挠性金属叠层体，其特征是含有上述(1)记载的缩合型高分子的耐热性树脂薄膜层是将可溶的缩合型高分子不溶化在有机溶剂中的物质。
(3)上述(2)所记载的可挠性金属叠层体，其特征是含有有机溶剂可溶性的缩合型高分子的耐热性树脂薄膜层是通过将溶解了该缩合型高分子的有机溶剂的溶液涂敷在金属箔上，进行初期干燥工序、热处理、脱溶剂工序而形成的，这样形成的耐热性树脂薄膜对于N-甲基-2-吡咯烷酮的不溶率是1％以上99％以下。
(4)上述(1)所记载的可挠性金属叠层体，其中端裂阻力(膜厚20μm)是15Kg以上，200℃下加热30分钟的尺寸的变化率是0.1％以下。
(5)上述(1)～(3)的任何一项所记载的可挠性金属叠层体，其特征是锡焊耐热为350℃以上，金属层和耐热性树脂膜的粘结强度是80g/mm以上，卷边的曲率半径是15cm以上。
(6)上述(1)～(4)的任何一项所记载的可挠性金属叠层体，其特征是耐热性树脂膜层在氢氧化钠水溶液(40％)、25℃下浸渍100小时后的弹性保持率是40％以上。
(7)上述(1)所记载的可挠性金属叠层体，其特征是缩合型高分子是用化学式(I)或(II)表示的。 (式中，R1及R2可以相同或不同，分别表示氢或碳原子数1～4的烷基、烷氧基。) (8)上述(1)～(7)的任何一项所记载的可挠性金属叠层体的制造方法，其含有下述(A)及(C)的工序。
(A)在金属箔上涂敷耐热性树脂溶液，使之初期干燥，将残存溶剂率作成10～40重量％的工序。
(C)热处理上述卷物的工序。
(9)上述(8)所记载的方法，其特征是作为工序(B)，其是进而含有将工序(A)得到的初期干燥叠层物，将其涂敷面和非涂敷面卷绕在接触品上，作成卷物的工序。
(10)上述(8)所记载的可挠性金属叠层体的制造方法，其特征是上述的初期干燥是使用比耐热性树脂溶液的溶剂的沸点低70～130℃的温度下进行的。
(11)上述(8)所记载的可挠性金属叠层体的制造方法，其特征是上述的工序(C)的热处理是在减压下和/或惰性气体中，使初期干燥的树脂层的不溶率达到1％～99％的脱溶剂下进行的。
(12)上述(8)所记载的可挠性金属叠层体的制造方法，其特征是上述工序(C)中减压干燥，使残存溶剂率为5重量％以下。
(13)上述(9)所记载的可挠性金属叠层体的制造方法，其特征是上述工序(B)中，在上述卷曲时，将涂敷面作为外侧，用与该叠层物不同的材料的带插入到叠层物两端的涂敷面的树脂溶液的未涂敷部分及/或用带包入叠层物两端的表里。
(14)上述(8)所记载的可挠性金属叠层体的制造方法，其特征是上述耐热性树脂是可溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺。
(15)上述(8)所记载的可挠性金属叠层体的制造方法，其特征是上述耐热性树脂是含有下述化学式(I)及/或下述化学式(II)作为结构单元。
(式中，R1及R2可以相同也可以不同，分别表示氢或者碳数1～4的烷基、烷氧基。) (16)用上述(8)中任何一种所记载的可挠性金属叠层体的制造方法的可挠性金属叠层体。
(17)上述(1)所记载的可挠性金属叠层体的制造方法，其特征是耐热性树脂薄膜层的与金属箔邻接面的平均表面粗度是0.4μm以下。
(18)由上述(1)～(7)中任何一项所记载的可挠性金属箔得到的可挠性印刷配线板。
本发明的可挠性金属叠层体，由于在金属箔上涂敷、干燥耐热性树脂溶液后，一旦卷曲，进而边脱溶剂边热处理，所以卷边或尺寸变化率优良、耐热性、耐药品性(特别是耐碱性)也优良，在工业上是有用的。
图1是表示留下金属箔的两侧周围部分涂敷耐热性树脂溶液的金属箔的一个实施状态的概略图；图2是表示在未涂敷部分插入带的初期千燥叠层物的一个实施状态的概略图；图3是表示用带包住两端部的表里的初期干燥叠层物的一个实施状态的概略图；
图4是表示本发明的可挠性金属叠层体的一个实施状态的概略图。
具体实施例方式
<金属箔>
作为本发明所使用的金属箔，可使用铜箔、铝箔、钢箔及镍箔等，也可以使用由复合了这些的复合金属箔、锌或铬化合物等其它金属处理了的金属箔。对于金属箔的厚度没有特别限制，但例如可适宜使用3～50μm的金属箔。
<耐热性树脂>
本发明所使用的耐热性树脂，只要是具有与金属箔相同的热膨胀系数、耐热性优良的，基本上可以使用任何一种树脂，但优选的是缩合型高分子、特别是用缩聚反应得到的芳香族聚酰亚胺和/或芳香族聚酰胺亚胺。芳香族聚酰亚胺和/或芳香族聚酰胺亚胺的制造可使用通常的方法进行合成，例如有异氰酸酯法、酰氯法、低温溶液聚合法、室温溶液聚合法等。
<(A)芳香族聚酰亚胺>
作为芳香族聚酰亚胺所使用的原料如下。作为酸成份，可使用以下的单独或2种以上混合物的一酸酐、二酸酐、酯化物等，即均苯四甲酸、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸、联苯基-3，3’，4’-四羧酸、二苯砜3，3’，4，4’-四羧酸、联苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸、萘-2，3，6，7-四羧酸、萘-1，2，4，5-四羧酸、萘-1，4，5，8-四羧酸等。
另外，作为胺成份，可使用以下的单独或2种以上混合物。即对苯二胺、间苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基联苯基、3，3’-二氨基联苯基、3，3’-二氨基苯并苯胺、4，4’-二氨基苯并苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、2，6-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、4，4’-二氨基基二苯基硫、3，3’-二氨基二苯基硫、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基六氟异丙烷、对甲苯二胺、间甲苯二胺、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、O-联甲苯胺、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧)苯、1，3-双(4-氨基苯氧)苯、1，4-双(4-氨基苯氧)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯酮)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧)联苯、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]六氟丙烷或与这些对应的二异氰酸酯等。另外，也可以使用这些酸成份、胺成份的组合，混合了另外聚合了的树脂。
<(B)芳香族聚酰胺亚胺>
作为芳香族聚酰胺亚胺所用的原料，作为酸成份，可举出偏苯三酸酐、二苯基醚-3，3’，4’-三羧酸酐、二苯基砜-3，3’，4’-三羧酸酐、二苯甲酮-3，3’，4’-三羧酸酐、萘、1，2，4-三羧酸酐等三羧酸酐类单独或混合物、作为胺成份，可举出聚酰亚胺相同的二胺或二异氰酸酯单独或混合物。另外，也可使用混合了这些酸成份、胺成份的组合，混合了另外聚合了的树脂。
从耐热性、耐药性、耐碱性、热膨胀系数(尺寸变化率)、卷物状的成型加工性及制造成本等方面看，特别优良的耐热性树脂是可溶解在有机溶剂的芳香族聚酰亚胺、更优选的是用下述化学式(I)或(II)表示的含有结构单元的芳香族聚酰胺亚胺。 (式中，R1及R2可以相同也可以不同，分别表示氢或者碳数1～4的烷基、烷氧基。) 本发明所用的耐热性树脂的分子量，优选的是在N-甲基-2-吡铬烷酮中，聚合物浓度0.5g/dl、30℃的对数粘度是0.3～2.5dl/g、更优选的是1.0～2.0dl/g。在对数粘度是0.3dl/g以下时，弯曲性及基材的端裂阻力等机械特性不充分，另外，在2.0dl/g以上时，粘结强度不足，另外溶液粘度变高，所以成型加工困难。
另外，在制造本发明所用的芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺亚胺时，在不损害耐热性和耐膨胀系数的范围内，作为酸成份，也可以使用己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-4，4’-二羧酸、丁烷-1，2，4-三羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸等脂肪族或脂环族的二羧酸、多元羧酸及这些一酐或二酐、酯化物等，另外，作为胺成份，也可以使用四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、异弗尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、环己烷-1，4-二胺、二氨基硅氧烷等脂肪族或脂环族二胺或对应这些的二异氰酸酯单独或2种以上混合物。另外，也可使用这些酸成份、胺成份的组合后混合另外聚合了的树脂。
<耐热性树脂薄膜的制造方法>
本发明的耐热性树脂薄膜，例如可用包括在(A)上述金属箔上涂敷耐热性高分子溶液，干燥涂膜的工序(以下称“初期干燥工序”)及将由该工序(A)得到的金属箔和初期干燥涂膜的叠层物进行热处理、干燥处理的工序(以下称“热处理、脱溶剂工序”)的制造方法而得到，这样制造本发明的可挠性金属叠层体。根据需要，作为工序(B)，也可进行将由上述(A)得到的金属箔和初期干燥涂膜的叠层物不使其涂敷面和非涂敷面接触地作成卷状物的工序。
<耐热性树脂溶液>
作为为了制造本发明所用的上述耐热性树脂的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑二酮、四甲基脲、环丁砜、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮等、优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮，可直接使用聚合溶剂。另外，这些的一部分也可用甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂、二氢呋喃、三氢呋喃、四氢呋喃等醚系有机溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂取代。
另外，根据需要，以改善可挠性金属叠层体的诸特性，例如机械特性、电气特性、润滑性、阻燃性等目的也可混合其它的树脂或有机化合物及无机化合物或者使其反应并用。例如，在不防碍本发明目的的范围内可并用润滑剂(氧化硅、滑石、硅酮等)、粘结促进剂、阻燃剂(磷系或三嗪系、氢氧化铝等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻聚剂等)、电镀活化剂、有机或无机填充剂(滑石、氧化钛、氟系聚合物微粒子、颜料、染料、碳化钙等)、其它、硅酮化合物、氟化合物、异氰酸酯化合物、嵌状异氰酸酯化合物、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、苯酚树脂类的树脂或有机化合物或者这些固化剂、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化铁等无机化合物。
<(A)初期干燥工序>
本发明的初期干燥工序，在(A)中，在金属箔上涂敷、干燥上述耐热性树脂。
作为干燥方法没有特别限制，但可使用以往公知的方法。用辊式涂敷机、刮刀式涂敷机、刮刀、叶片式涂敷机、凹板涂敷机、拉膜涂敷机、反转式涂敷机等，在调整作为涂敷液的耐热性树脂溶液的粘度后直接涂敷金属箔。
作为适宜的溶液粘度是以25℃的B型粘度从1～1000箔的范围。另外，在涂敷时，为了提高后面说明的卷状物的加工性，如图1所示，优选的是在金属箔1的2，2’留有未涂敷部分。在图1中，3表示涂敷了的树脂溶液。
在本发明中，初期干燥后的残存溶剂量，即进行热处理、脱溶剂时残存溶剂量，至少必须是10重量％，尽可能多量时可制造卷边少的印刷线路配线板。
在本发明中，所说的“残存溶剂率”是指含在涂敷、初期干燥后的溶剂的树脂系中的溶剂量，是用实施例所示的式(2)表示的。
若残存溶剂量比10重量％少，在本发明的处理条件下，不能缓和随着溶剂的体积收缩的内部应力，难以消除基板的卷边。
另外，残存溶剂量多时，虽然金属叠层体的卷边变少，但若过量很多，则涂敷的树脂层流出，产生粘结，是不理想的。根据树脂的种类，但初期干燥后的残存溶剂量的上限是40重量％、优选的是30重量％。
初期干燥，优选的是在比耐热性树脂溶液的所使用的溶剂沸点低70℃～130℃低温下进行的。若比干燥温度以摄氏表示的溶剂沸点的数值部分-70℃高时，即使残存溶剂量在10重量％以上，树脂层的厚度方向的残溶剂的斑点变大，特别是由于树脂表层的残溶剂量变少，所以在后面的工序中的内部应力的缓和不充分，有在基材上发生卷边的倾向。另外，若比以摄氏表示的溶剂沸点的数值部分-130℃低时，有干燥时间变长、生产性降低的倾向。
初期干燥所需要的时间，一般只要是在上述温度条件下对于上述所定的溶剂残存率有效的时间就可以，但一般是1～30分钟左右，优选的是2～15分钟左右。
初期干燥方式，可使用辊支承方式或浮子方式等以往公知的方法而进行的。
<(C)热处理、脱溶剂工序>
在本发明中，热处理、脱溶剂时的氛围有必要在减压下和/或惰性气体氛围中进行。作为惰性气体，可举出氮气、二氧化碳、氦、氩等，但优选的是使用容易得到的氮气。
另外，若在空气中进行，树脂层老化或过度交联、基材的卷边变大、损害树脂层的机械特性。另外，若在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂残留所定量的状态下在空气中或氧存在的氛围中进行热处理，不仅树脂层的机械特性，而且树脂层和金属箔的粘结性都降低。
优选的是在300Pa左右以下进行或在惰性气体中进行时，在预先减压下将溶剂率作成5重量％以下后，在惰性气体氛围中进行热处理。更优选的是(i)将涂敷了的树脂层的不溶率保持在20％以下(以除去溶剂的树脂作为基本)，同时在减压下将残溶剂率作成5重量％以下，接着(ii)在惰性气体氛围中进而在高温下进行热处理，可得到无卷边的耐热性优良的可挠性金属叠层体。
在此，在本发明中，所说的“不溶率”乃至“对于N-甲基-吡咯烷酮的不溶率”是指将基材进行热处理、脱溶剂后，仅将除去金属箔的部分的树脂层在N-甲基-2-吡咯烷酮中在0.5重量％浓度的溶液中在100℃溶解2小时后的树脂层的不溶成份，是用实施例所示的式(4)表示。
热处理、脱溶剂时的温度和时间的条件，是在热处理、脱溶剂工序终了后，涂敷了的树脂层的不溶率是1％～99％、优选的是5％～85％的范围下进行的。不溶率低于1％时，焊锡工序耐热等耐热性或耐药性，特别是耐碱性是不充分的，若超过99％时，基材的卷边变大，也失去可挠性。具体地在从(Tg-250)℃的温度到(Tg+50)℃的温度下进行。在此，所说的Tg是以摄氏表示的耐热性树脂的玻璃化点。
若从随着溶剂的体积收缩发生的内部应力以卷物状进行缓和完全进行脱溶剂的本发明的宗旨看，只要在更高的温度优选的是比不含有溶剂的耐热性树脂的玻璃化点高的温度下进行热处理，就可有效地进行应力缓和，但若温度过高，由于树脂过于交联反应使反应劣化，所以不仅内部应变变大基材的卷边变大，而且也失去了可挠性。此温度，根据使用的耐热性树脂的种类，即长期耐热性而不同，但本发明中必须作成以摄氏表示的耐热性树脂的玻璃化点的数值部分+50℃的温度以下。另外，若热处理、脱溶剂温度比以摄氏表示的耐热性树脂的玻璃化点的数值部分-250℃低，为了矫正基材的卷边和提高不溶率的交联反应需要长时间，生产率降低。
从上述观点，在上述工序(i)中，为了边将涂敷了的树脂层的不溶率保持在20％以上边将残存溶剂率作成5重量％以下，优选的是将压力作成例如10-5～1000Pa左右，特别是10-1～200Pa左右，将涂敷了的树脂层的加热保持在100～400℃左右，特别是200～250℃左右，在10～30小时左右，特别是10～20小时左右下进行。
另外，上述工序(ii)的温度条件，根据耐热性树脂的种类、分子量、Tg、工序后的残存溶剂率等而变化，但一般优选的是作成200～400℃左右，特别是作成250～350℃左右，另外，热处理时间，优选的是1～30小时左右，特别是作成1～10小时左右。惰性气体氛围的压力，可从宽的范围选择，但优选的是一般为10000～20000Pa左右，特别是作成10000～11000Pa左右。
<(B)卷曲工序>
本发明中，根据需要，在上述工序(A)中，涂敷树脂液，将残存有特定量溶剂的金属箔，以树脂溶液的涂敷面和非涂敷面不接触地进行卷曲成为卷曲物的状态，而后供给(C)。
进行涂敷面和非涂敷面不接触的方法，可以采用松弛地卷曲或者在叠层物上插入与该叠层物不同材料的带。
对于插入带的位置没有特殊的限制，但是最好如图2所示，耐热性树脂溶液的初期干燥物30涂敷在金属箔10上并留出该金属箔10的两端周边部20及20’，在未涂敷涂敷面树脂的部分(涂敷面两端未加工部分)20及20’夹入带40及40’的方式。夹入带40及40’的时机，可以从涂敷了耐热性树脂溶液到形成初期干燥物前或后，但是最好是在形成后夹入带。
或者如图3所示，在金属箔100和初期干燥的耐热性树脂300构成的叠层物500的两端的表里两面用带400及400’包住后卷曲。
带的材料要选择在热处理、脱溶剂温度下不会由于收缩、软化、熔融等而变形的物质，例如优选的是纤维素、玻璃、碳、由芳香胺等构成的织布或无纺布等带。
带的厚度是需要在树脂溶液的涂敷厚度以上，在涂敷厚度以下时，特别是在残留溶剂量高时，由于涂敷面和非涂敷面接触使得生产率下降。另外带的宽度是5～100mm。在5mm以下时，特别是包入时，作业性差，在100mm以上时，脱溶剂效率变差，或者接触涂敷面部分的面积变大(或由于需要将未涂敷宽度加长)，由于涂敷面的外观不良而使收率降低。
本发明中，金属与形成的耐热性薄膜层的金属箔的接触面的平均表面粗度最好是0.4μm以下。超过0.4μm时由于金属箔被浸蚀后，树脂薄膜层产生卷边，所以电路加工困难。耐热性树脂薄膜层平均表面粗度的降低是通过以下的方法进行的即使用涂敷面表面粗度小的金属箔，或者调节涂敷液的粘度(尽量提高)和干燥条件(尽量在高温下短时间地进行)。
<可挠性金属叠层体>
通过上述包括工序(A)及(C)的制造方法或包括包括工序(A)、(B)及(C)的制造方法而得到的本发明的可挠性金属叠层体，如图4所示，具有金属箔11及其在单面上形成的、含有缩合型高分子的耐热性树脂薄膜31，该耐热性树脂薄膜31的N-甲基-2-吡咯烷酮的不溶率是1％以上，特别优选的是1～99％。
特别是，本发明的可挠性金属叠层体，其特征是将金属箔11和其单面由可溶有机溶剂的缩合型高分子得到的耐热性树脂膜31叠层后而构成的可挠性金属叠层体，该耐热膜31含有可溶有机溶剂的缩合型高分子，该耐热性树脂薄膜的N-甲基-2-吡咯烷酮的不溶率，在叠层后是1％以上。
另外，本发明的可挠性金属箔叠层体的耐热性树脂薄膜的端裂阻力(膜厚20μm)是15Kg以上，200℃下加热30分钟的尺寸的变化率是0.1％以下。
另外，本发明的可挠性金属箔叠层体，其锡焊耐热为350℃以上，金属层和耐热性树脂膜的粘结强度是80g/mm以上，卷边的曲率半径是15cm以上。
进而，耐热性树脂膜在氢氧化钠水溶液(40重量％)在25℃下浸渍100小时后的弹性保持率是40％以上。
<可挠性印刷线路板>
使用本发明的可挠性金属箔叠层体，可以用以往的方法，例如除去杂质法等制造可挠性印刷线路板。这样得到的本发明的可挠性印刷线路板，由于没有卷边、焊锡耐热性优良，所以可以控制电路图形的剥离和膨胀，可以使电路的粘结强度增大，这在工业上是有很大的优点。
实施例以下，用实施例详细地说明本发明。但是本发明不受这些实施例的限制。各实施例中的特性值的评价方法如下。
<对数粘度>
聚合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的不溶率，使其浓度成为0.5g/dl，在30℃下用厄布洛德粘度管测定后，用下述式计算的。
对数粘度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3(2)
上式中，V1表示粘度、V2表示溶剂粘度。另外V3是聚合物粘度，其单位是g/dl。
<玻璃化点>
用以下的条件测定除去树脂膜层的玻璃化转移点，除去树脂膜层的方法是使用TMA拉伸负荷法，浸蚀除去本发明的可挠性金属叠层体的金属箔。此外，对于薄膜，是对在氮气氛中，以升温速度10℃/分钟，一旦升温到弯曲点，而后再冷却到室温的薄膜进行测定的。
负荷1g样品尺寸4(宽)×20(长)mm升温速度10℃/分钟氛围气体氮气<残存溶剂率>
按照JIS K5400，在250℃×1小时的干燥条件下由以下式(2)计算。(对于金属叠层体的残存溶剂率，以250℃×1小时绝对干燥后，用浸蚀法除去金属箔求出金属箔的重量，从绝对干燥前的金属叠层体的重量减去金属箔的重量，算出[树脂+溶剂]的重量，另外从金属叠层体的绝对干燥前后的重量变化分别求出溶剂重量，从式(3)求出。)残存溶剂率(％)＝[Ms/(Mr+Ms)]×100 (2)另外，Ms表示溶剂重量(g)、Mr表示树脂重量(g)。
残存溶剂率(％)＝[(RSM-RM)/(RSM-M)]×100(3)RMS表示干燥前的金属叠层体重量(g)、RM表示绝对干燥后的金属叠层体重量(g)、M表示金属箔重量(g)。
<不溶率>
将不溶成份用N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤后干燥减压。用下述式(4)计算不溶成份。
将成型了的可挠性金属叠层体的金属箔浸渍在40℃的氯化铁(浓度35重量％)中，浸蚀除去，将得到的树脂薄膜5g加入100ml三角烧瓶中，进而加入N-甲基-2-吡咯烷酮95g。接着，将其进行100℃×2小时加热处理(将放入溶液的烧瓶浸入到100℃的油浴中)，达到室温冷却后，用100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮边冲洗流动边用玻璃过滤器(3G-2号)过滤不溶分。用N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤玻璃过滤器上的不溶成份，连玻璃过滤器一起在200℃下真空干燥20小时后测定其重量，从其值减去预先测定的玻璃过滤器的重量测定不溶成份的重量。从这样求出的不溶成份的重量(Mi)和树脂薄膜的重量(Mf)用下述式计算。
不溶率(％)＝(Mi/Mf)×100 (4)Mi表示不溶成份的重量(g)、Mf表示树脂薄膜的重量(g)。
<基板的卷边>
样品尺寸在不加负载状态下求出10cm×10cm的可挠性金属叠层体的曲率半径。
<焊锡耐热>
用去除杂质法将可挠性金属叠层体的金属箔进行浸蚀加工，将作成宽度1mm的电路图形的样品在40℃、85％(湿度)下调节湿5小时洗净焊剂后，浸渍在350℃的喷流锡焊浴中10秒，用显微镜观察提上来的样品有无剥离或膨胀。
<尺寸变化率>
用IPC-FC241在150℃×30分钟和200℃×30分钟及250℃×30分钟的条件下对于MD方向和TD方向进行测定。
<粘结强度>
用IPC-FC241用除杂质法(隆布特克拉蒂法)以拉伸速度50mm/分钟、剥离角度90度测定作成宽度1mm的电路图形的样品。
<端裂阻抗>
从浸蚀除去金属箔的树脂薄膜作成宽度20mm、长度200mm的样品，用JIS-C2318测定。
<树脂薄膜的强度、拉伸度、弹性模数>
从使用氯化铁(35重量％)浸蚀除去金属箔的树脂薄膜作成宽度10mm、长度100mm的样品，用坦西伦拉伸试验机(东洋保尔德温社制)在以下的条件下测定。
样品调湿40℃、85％(湿度)×5小时拉伸速度20mm/分钟卡盘间距离40mm<树脂薄膜的耐碱性试验>
将使用氯化铁(35重量％)浸蚀除去了金属箔的耐热性树脂薄膜浸渍在40重量％的氢氧化钠水溶液中，浸渍后，在上述的条件测定充分水洗、干燥了的样品的弹性模数。接着，从浸渍前后的弹性模数，求出其保持率。
弹性模数保持率(％)＝(Ea/Eb)×100 (5)Ea表示浸渍后的弹性模数、Eb表示浸渍前的弹性模数。
<耐弯曲性>
用JISC5016以负载500g、曲径0.38mm测定使用氯化铁(35重量％)浸蚀除去了金属箔的宽度10mm的耐热性树脂薄膜，求出薄膜到断裂前的弯曲次数。
<表面粗度(Ra)的测定>
使用差动变压式检测表面粗度形状测定器(东京精密(株)制)，使用JISB0601的方法在速度0.12mm/分钟、切断0.8mm的条件下进行跟踪。
使用40℃的氯化铁(35重量％)浸蚀除去金属箔作成树脂薄膜样品。(将与树脂薄膜的铜箔相接触的面进行跟踪)<合成例1树脂A的合成>
在反应容器中加入偏苯三酸酐192g(三菱瓦斯化学株式会社制)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯(日本曹达株式会社制、O-联甲苯胺二异氰酸酯)211g(80摩尔％)、2，4-甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯株式会社制、可乐耐特T-100)35g(20摩尔％)、甲醇钠(和光株式会社制)0.5g及N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)2.5kg，用1小时升温到150℃，进而在150℃下反应5小时。得到的聚合物的对数粘度是1.6、玻璃转化点是320℃。
<合成例2树脂B的合成>
在反应容器中加入偏苯三酸酐192g、1，5-萘二异氰酸酯(住友贝尔聚氨酯株式会社制、得斯焦尔15)157g(75摩尔％)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(住友贝尔聚氨酯株式会社制)63g(25摩尔％)、二氮杂二环十一碳烯(株式会社太阳阿波罗制)1g及N-甲基-2-吡咯烷酮2Kg，用1小时升温到170℃，进而在170℃下反应5小时。得到的聚合物的对数粘度是1.4、玻璃转化点是356℃。
<合成例3树脂B-1的合成>
在反应容器中加入偏苯三酸酐384g、1，5-萘二异氰酸酯378g(90摩尔％)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50g(10摩尔％)、氟化钾(东京化成株式会社制)2.5g及N-甲基-2-吡咯烷酮2.0Kg，用1小时升温到130℃，进而在130℃下反应5小时。得到的聚合物的对数粘度是1.7、玻璃转化点是381℃。
<合成例4树脂B-2的合成>
在反应容器中加入偏苯三酸酐384g、1，5-萘二异氰酸酯399g(95摩尔％)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯25g(5摩尔％)、氟化钾2.5g及N-甲基-2-吡咯烷酮2.0kg，用1小时升温到100℃，进而在100℃下反应5小时。得到的聚合物的对数粘度是1.8、玻璃转化点是390℃。
<合成例5树脂B-3的合成>
在反应容器中加入偏苯三酸酐384g、1，5-萘二异氰酸酯210g(50摩尔％)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯251g(50摩尔％)、氟化钾2.5g及N-甲基-2-吡咯烷酮1.5kg，用1小时升温到150℃，进而在150℃下反应5小时。得到的聚合物的对数粘度是1.2、玻璃转化点是367℃。
<合成例6树脂A-1的合成>
在反应容器中加入偏苯三酸酐192g、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯251g(95摩尔％)、2，4-甲苯二异氰酸酯8.7g(5摩尔％)、甲醇钠0.5g及N-甲基-2-吡咯烷酮2.5kg，用1小时升温到150℃，进而在150℃下反应5小时。得到的聚合物的对数粘度是1.7、玻璃转化点是315℃。
<实施例1～12、比较例1～4>
使用刮刀涂层机将由合成例得到的树脂溶液连续地涂敷在18μm延展铜箔的处理面上，两端部剩余1cm左右(未涂敷)，使脱溶剂后的厚度达到20μm。
使用的铜箔在实施例1～12及比较例1～4中，使用表面粗度Ra是0.35μm、厚度是18μm的延展铜箔(日本埃纳其制BHY-02-BT)，在实施例13中使用表面粗度Ra为0.65μm、厚度为18μm的电解铜箔(三井金属株式会社NDP-III)。
接着，在长度20m的浮动方式的干燥炉中如表1的干燥条件地设定线速度连续地通过。得到的金属叠层板的残存溶剂率是表1所示的值。
这样得到的长方状叠层物上，在实施例1～8及比较例1～4中，在其涂敷面的两端边夹入宽度1cm、厚度200μm的玻璃布制的带，同时卷曲在直径3英寸的铝管上。
另外，在实施例9～11中，在长方状叠层物两端的非涂敷面上夹入宽度1cm、厚度300μm的玻璃布制的带，同时卷曲在直径3英寸的铝管上。另外，在实施例12中，用如图3的带作成包入形，涂敷面成为外侧地卷曲在直径3英寸的铝管上。
接着，将卷曲了的辊放入到真空干燥机或惰性气炉中，在如表1所示的热处理、脱溶剂条件下进行加热处理。另外，在表1中，脱溶剂、热处理条件的减压条件是10～100Pa。
完全除去得到的可挠性金属叠层体的涂膜中的溶剂，特性是如表2、表3所示的。
另外，用浸蚀除去由实施例1～12得到的金属叠层体的金属箔后的耐热性树脂薄膜层的面临金属箔面的表面粗度(Ra)是0.40μm、薄膜作成平的形状。另一方面，由实施例13得到的膜，其表面粗度(Ra)是0.53μm，在薄膜上没有看到卷边。
表1
表2
表3
权利要求
1.可挠性金属叠层体，其具有金属箔及其在单面上含有形成的缩合型高分子的耐热性树脂膜层，该耐热性树脂膜层是对于N-甲基-2-吡咯烷酮的不溶率是1％以上99％以下。
2.可挠性金属叠层体，其特征是耐热性树脂薄膜层是将可溶的缩合型高分子不溶化在有机溶剂中的物质，该耐热性树脂薄膜层具有金属箔及其在单面上含有形成的缩合型高分子的耐热性树脂膜层且对N-甲基-2-吡咯烷酮的不溶率是1％～99％。
3.根据权利要求2所述的可挠性金属叠层体，其特征是含有有机溶剂可溶性的缩合型高分子的耐热性树脂薄膜层是通过将溶解了该缩合型高分子的有机溶剂的溶液涂敷在金属箔上，进行初期干燥工序、热处理、脱溶剂工序而形成的，这样形成的耐热性树脂薄膜对于N-甲基-2-吡咯烷酮的不溶率是1％以上99％以下。
4.根据权利要求1所述的可挠性金属叠层体，其中端裂阻力(膜厚20μm)是15Kg以上，200℃下加热30分钟的尺寸的变化率是0.1％以下。
5.根据权利要求1所述的可挠性金属叠层体，其特征是锡焊耐热为350℃以上，金属层和耐热性树脂膜的粘结强度是80g/mm以上，卷边的曲率半径是15cm以上。
6.根据权利要求1所述的可挠性金属叠层体，其特征是耐热性树脂膜层在氢氧化钠水溶液(40％)在25℃下浸渍100小时后的弹性模数保持率是40％以上。
7.根据权利要求1所述的可挠性金属叠层体，其特征是缩合型高分子是用化学式(I)或/和(II)表示。 (式中，R1及R2可以相同或不同，分别表示氢或碳原子数1～4的烷基、烷氧基。)
8.权利要求1～7的任何一项所述的可挠性金属叠层体的制造方法，其含有下述(A)及(C)的工序，(A)在金属箔上涂敷.初期干燥耐热性树脂溶液，将残存溶剂率作成10～40重量％的工序，(C)热处理上述卷物的工序。
9.根据权利要求8所述的可挠性金属叠层体方法，其特征是作为工序(B)，其是进而含有将工序(A)得到的初期干燥叠层物，将其涂敷面和非涂敷面卷绕在接触品上，作成卷物的工序。
10.根据权利要求8所述的可挠性金属叠层体方法，其特征是上述的初期干燥是使用比耐热性树脂溶液的溶剂的沸点低70～130℃的温度下进行的。
11.根据权利要求8所述的可挠性金属叠层体方法，其特征是上述的工序(C)的热处理是在减压下和/或惰性气体中，使初期干燥的树脂层的不溶率为1％～99％的进行脱溶剂的。
12.根据权利要求8所述的可挠性金属叠层体方法，其特征是上述工序(C)中减压干燥，使残存溶剂率为5重量％以下。
13.根据权利要求8所述的可挠性金属叠层体方法，其特征是上述工序(B)中，在上述卷曲时，将涂敷面作为外侧，用与该叠层物不同的材料的带插入到叠层物两端的涂敷面的树脂溶液的未涂敷部分和/或用带包住叠层物两端的表里来进行的。
14.根据权利要求8所述的可挠性金属叠层体方法，其特征是上述耐热性树脂是可溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺和/或聚酰胺亚胺。
15.根据权利要求8所述的可挠性金属叠层体方法，其特征是上述耐热性树脂是含有下述化学式(I)和/或下述化学式(II)作为结构单元。 (式中，R1及R2可以相同也可以不同，分别表示氢或者碳数1～4的烷基、烷氧基。)
16.用上述权利要求8中任何一种所述的方法制造的可挠性金属叠层体。
17.可挠性金属叠层体，其特征是耐热性树脂薄膜层的与金属箔邻接面的平均表面粗度是0.4μm以下。
18.由上述1～7中任何一项所述的可挠性金属箔得到的可挠性印刷线路板。
全文摘要
可挠性金属叠层体,其具有金属箔及其在单面上含有形成的缩合型高分子的耐热性树脂膜层,该耐热性树脂膜层是对于N－甲基－2－吡咯烷酮的不溶率是1%以上99%以下。在金属箔上涂敷.初期干燥耐热性树脂溶液,将残存溶剂率初期干燥到20～20%,在控制树脂交联反应的同时,进行脱溶剂和热处理,来进行制造的。
文档编号H05K1/03GK1337312SQ0112392
公开日2002年2月27日 申请日期2001年8月3日 优先权日2000年8月4日
发明者栗田智晴, 犬饲忠司 申请人:东洋纺绩株式会社