专利名称：热敏记录体的制备方法
技术领域：
本发明涉及利用电子给与性无色染料与电子接受性显色剂的显色反应的热敏记录体的制备方法。
背景技术：
具有热敏记录层的热敏记录体已得到广泛应用，其中所述的热敏记录层通常以无色或浅色的电子给与性无色染料和加热时反应并显色的电子接受性显色剂为主要成分。在该热敏记录体上进行记录时，使用内置热敏磁头(ヘッド)的热敏打印机等，这种热敏记录法与目前应用的其他记录法相比具有以下特征记录时没有噪音、无需显影固定、无需维护；仪器比较便宜、小型化；所得显色非常鲜明，因此随着信息产业的发展，其在传真机和计算机领域、各种计测仪、标签、票用等中广泛应用。
随着上述使用用途的扩大，记录装置也向多样化、高性能化方向发展，对热敏记录体的要求品质也进一步提高。可以列举如笔记适性或印刷适性、磁头沉积、耐化学品性等，还要求对热或水、湿度、光等自然环境或用手操作时的皮脂或油、增塑剂、溶剂等的显色图像的保存稳定性。另外，与皮脂成分或聚氯乙烯膜等覆膜中含有的增塑剂(DOP·DOA等)的接触而引起的图像浓度的显著降低或褪色还依然是大问题。
以往，有人提出了在热敏记录层上涂布具膜形成能、具耐化学品性的树脂的水乳液的方法或涂布聚乙烯醇等水溶性高分子化合物的方法、例如日本特开平3-61077号公报中使用混合了聚乙烯醇与固化剂(交联剂)的涂料形成外涂层，赋予图像的保存稳定性的方法等，用于改良图像的保存稳定性。但是，用于赋予耐水性等而添加的固化剂(交联剂)即使在外涂层涂料中也促进了交联反应，所以随时间推移涂料增粘、最终凝胶化，在生产效率和操作性方面产生问题。
另外，日本特开平7-314914号公报中提出了使用自身交联性丙烯酸树脂进行涂布并干燥、设置外涂层的方法，虽然外涂层涂料的适用期良好，但自身交联性丙烯酸树脂比较贵，所以在生产成本上不优选。另外，与聚乙烯醇等相比，丙烯酸树脂存在着软化点低的趋势，所以在记录时容易发生磁头沉积或粘附。现状是还未找到这样可同时满足品质与生产效率、操作性的热敏记录体。
发明内容
鉴于以上状况，本发明的课题在于提供可以得到笔记适性或印刷适性、磁头沉积、耐水性、粘附性以及对热或水、湿度、光等自然环境或用手操作时的皮脂或油、增塑剂、溶剂等的显色图像的保存稳定性优异的品质，同时廉价且生产效率、操作性优异的具有外涂层的热敏记录体的制备方法。
本发明人等对上述课题进行深入研究，结果发现在设置于支持体上的含有无色或浅色的电子给与性无色染料和电子接受性显色剂的热敏记录层上具有涂布含粘合剂的涂料(A)和含交联剂的涂料(B)而形成的涂层的热敏记录体，通过分别幕涂上述涂料(A)和涂料(B)，且涂布任一种涂料后不插入干燥工序、幕涂剩下的另一种涂料来形成外涂层，从而完成了本发明。
实施发明的最佳方式以下，对本发明的具体细节进行说明。
本发明为一种在设置于支持体上的含有无色或浅色的电子给与性无色染料和电子接受性显色剂的热敏记录层上具有涂布含粘合剂的涂料(A)和含交联剂的涂料(B)而形成的涂层的热敏记录体，通过分别幕涂上述涂料(A)和涂料(B)，且涂布任一种涂料后不插入干燥工序，幕涂剩下的另一种涂料来形成外涂层，可以得到优异品质的热敏记录体。另外，希望在幕涂涂料(A)和涂料(B)中的任一种涂料后，在1.0×10-4秒以上、不足5.0秒时幕涂剩下的另一种涂料来形成外涂层。
在本发明的热敏记录体的制备方法中，幕涂是指使涂料流下并自由落下、不接触支持体而进行涂布的方法，可以采用滑动式(slide)幕涂法、狭缝式幕涂法、槽缝式(slot)幕涂法等公知的方法，没有特别限定。应说明的是，希望结合所使用的帘幕涂饰机，对涂料浓度、涂布速度、幕膜宽度、落下角度等诸条件进行适当调整来进行涂布。
特别是本发明的制备方法，与将交联剂混合到以粘合剂为主体的外涂层涂料中以赋予印刷适性或磁头沉积、耐水性等来制备热敏记录体的情况相比，是非常有效的方法。混合了粘合剂和交联剂的外涂层涂料，由于粘合剂与交联剂随时间推移而进行反应，所以存在涂料的增粘或凝胶化的问题。因此，产生难以制备稳定的品质的热敏记录体或者若涂料的适用期极短则操作本身无法进行的问题，所以在生产效率或操作性上要求改善。
另一方面，本发明中不混合含粘合剂的涂料(A)与含交联剂的涂料(B)，在涂布任一种涂料后，不插入干燥工序就涂布剩下的另一种涂料并进行干燥来形成外涂层，所谓以湿碰湿方式涂布含粘合剂的涂料(A)和含交联剂的涂料(B)后使之干燥来形成外涂层，所以不会发生经时性的涂料的增粘或凝胶化。因此，根本不会发生难以制备稳定品质的热敏记录体或以涂料的适用期极短等为要因而引起的操作上的问题。
并且，在品质方面取得优异效果的理由还不清楚，但推测如下。按照本发明的方法利用含粘合剂的涂料(A)和含交联剂的涂料(B)设置外涂层时，支持体上混杂的涂料因交联反应而增粘，所以抑制了向支持体中的渗透。即，认为该外涂层以粘合剂和交联剂在热敏记录体的表面定域化的状态而存在，所以促进了交联反应并形成了非常强固的外涂层。
推测其结果是，外涂层的强度、耐水性、耐油性大幅度提高，所以对防止用油性笔记录时因溶剂而引起的显色、抑制印刷时涂层的剥离、抑制磁头沉积的发生、防止因水分或湿气而引起的外涂层中粘合剂等的溶出为原因的阻塞等显示出显著效果。另外认为，交联反应得到促进而形成的外涂层耐热性也变得良好，所以对因热敏磁头的热而熔融的粘合剂等粘着在热敏磁头上的问题(粘附)也显示出很大的抑制效果。并且认为，交联反应得到促进而形成非常坚固地的外涂层对热或水、湿度、光等自然环境或用手操作时的皮脂或油、增塑剂、溶剂等的显色图像的保存稳定性也防止由外在要因而引起的图像褪色。
本发明中通过幕涂来形成外涂层，与以往通过棒式刮板涂布或气刀涂布等涂布方法来形成外涂层相比，可以形成均匀的涂层，因此可以以低涂布量得到目的品质。即，可以形成低膜厚的保护层，因此可以将热敏打印机的热效率良好地传达到热敏记录层。其结果，除了可以显示出高记录浓度以外，成本上也有利。
本发明中，在涂布含粘合剂的涂料(A)和含交联剂的涂料(B)中的任一种涂料后，不插入干燥工序，在1.0×10-4秒以上5.0秒以内、更优选1.0秒以内、进一步优选0.1秒以内幕涂剩下的另一种涂料来形成外涂层，从而可以使粘合剂和交联剂在热敏记录体的表层进一步定域化，所以可以形成非常坚固的外涂层。
若上述涂料(A)与涂料(B)在支持体上直至接触为止的时间在5秒以上，则涂布在支持体侧的涂料向支持体中渗透，在湿碰湿的状态下无法形成外涂层，所以无法得到印刷适性、耐增塑剂性的充分品质。另外，作为本申请提出时的技术水准，帘幕涂饰机的最高涂布速度为2000m/min左右，需要幕膜间离开1cm左右的距离，以使两幕膜在不接触的条件下落下，所以难以使涂料(A)与涂料(B)在支持体上直至接触为止的时间不足1.0×10-4秒。涂料(A)与涂料(B)在支持体上直至接触为止的时间由下式算出[幕膜间距离(m)/涂布速度(m/min)×60]。
在制备本发明的热敏记录层中，以含粘合剂的涂料(A)、含交联剂的涂料(B)的顺序进行涂布来形成外涂层时，形成特别是表面强度强、换言之耐粘附性优异的热敏记录体；相反以含交联剂的涂料(B)、含粘合剂的涂料(A)的顺序进行涂布来形成外涂层时，可以制备特别是表面阻挡性高、换言之耐增塑剂性高的热敏记录体。推测前者是由于形成在外涂层的表层交联剂多的状态的缘故；后者是由于形成在外涂层的表层粘合剂多的状态的缘故。
其次，列举本发明中使用的各种材料，粘合剂或交联剂等不仅可用于外涂层，还可用于以热敏记录层等为代表的根据需要而设置的各涂层中。
作为本发明中使用的粘合剂，必须含有羟基和/或羧基，可以列举出聚合度为200～1900的完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、其他的改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纤维素、乙酰纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白、阿拉伯胶、氧化淀粉、醚化淀粉、双醛淀粉、酯化淀粉、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇丁缩醛、聚苯乙烯和它们的共聚物、聚酰胺树脂、硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮(クマロ)树脂等。上述高分子物质除了溶解在水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用外，也可以在水或其他介质中乳化或分散成糊状的状态下使用，根据要求品质还可以并用。
本发明中使用的交联剂可以列举出乙二醛、羟甲基蜜胺、蜜胺甲醛树脂、聚酰胺表氯醇树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵、改性聚胺、酰胺系树脂等。
作为本发明所使用的表氯醇系树脂的具体例子，可以列举出聚酰胺表氯醇树脂、聚胺表氯醇树脂等，还可单独或并用。对表氯醇系树脂的主链上存在的胺没有特别限定，可以使用伯胺到季胺中的胺。并且，阳离子化度和分子量，从耐水性良好的角度考虑，阳离子化度优选5meq/g·Solid以下(pH7时的测定值)，分子量优选50万以上。具体例子有スミレ-ズレジン650(30)(住友化学公司制)、スミレ-ズレジン 675A(住友化学公司制)、スミレ-ズレジン6615(住友化学公司制)、WS4002(星光PMC公司制)、WS4020(星光PMC公司制)、WS4024(星光PMC公司制)、WS4046(星光PMC公司制)、WS4010(星光PMC公司制)、CP8970(星光PMC公司制)等。
本发明所使用的改性聚胺/酰胺系树脂可以列举出聚酰胺脲系树脂或聚乙烯亚胺等聚亚烷基聚胺等，具体例子有スミレ-ズレジン 302(住友化学公司制)、スミレ-ズレジン 712(住友化学公司制)、スミレ-ズレジン 703(住友化学公司制)、スミレ-ズレジン 636(住友化学公司制)、スミレ-ズレジン SPI-100(住友化学公司制)、スミレ-ズレジンSPI-102A(住友化学公司制)、スミレ-ズレジンSPI-106N(住友化学公司制)、スミレ-ズレジン SPI-203(50)(住友化学公司制)、スミレ-ズレジン SPI-198(住友化学公司制)、プリンティブA-700(旭化成公司制)、プリンティブA-600(旭化成公司制)、PA6500(星光PMC公司制)、PA6504(星光PMC公司制)、PA6634(星光PMC公司制)、PA6638(星光PMC公司制)、PA6640(星光PMC公司制)、PA6644(星光PMC公司制)、PA6646(星光PMC公司制)、PA6654(星光PMC公司制)、PA6702(星光PMC公司制)、PA6704(星光PMC公司制)、CP8994(星光PMC公司制)等。
本发明中对上述粘合剂与交联剂的组合没有特别限定，希望是聚乙烯醇及其衍生物与硼酸、硼砂；羧基改性PVA与聚酰胺表氯醇；聚乙烯醇及其衍生物与蜜胺树脂；羧基改性PVA与聚酰胺表氯醇和蜜胺树脂；羧基改性PVA与聚酰胺表氯醇和聚胺/酰胺的组合。特别是通过以羧基改性聚乙烯醇作为粘合剂、并用表氯醇系树脂和改性聚胺/酰胺系树脂作为交联剂，可得到具有优异品质的热敏记录体。
认为通过使用上述羧基改性聚乙烯醇、并用表氯醇系树脂和改性聚胺/酰胺系树脂作为交联剂可得到优异效果的理由如下。
认为在本发明的热敏记录体的保护层中，羧基改性聚乙烯醇的羧基与作为交联剂的表氯醇系树脂的胺或酰胺部分发生交联反应，显示出一次耐水化。其次，具有很多疏水性基团的改性聚胺/酰胺系树脂通过疏水性基团将由羧基改性聚乙烯醇与表氯醇系树脂形成的交联部位从水中保护起来，带来二次耐水化。即推测在由羧基改性聚乙烯醇与表氯醇系树脂形成的交联部位，因改性聚胺/酰胺系树脂的作用而赋予高疏水性效果，从而得到良好的耐水性。另外认为，阳离子性的改性聚胺/酰胺系树脂本身也与羧基改性聚乙烯醇的羧基发生模拟交联的反应，通过该反应的效果也显示出良好的耐水化。
本发明中对上述粘合剂与交联剂的组合没有特别限定，希望是聚乙烯醇及其衍生物与硼酸、硼砂；羧基改性PVA与聚酰胺表氯醇；聚乙烯醇及其衍生物与蜜胺树脂；羧基改性PVA与聚酰胺表氯醇和蜜胺树脂的组合。其中，聚乙烯醇及其衍生物与蜜胺树脂、羧基改性PVA与聚酰胺表氯醇和蜜胺树脂的组合发挥特别优异的效果。
在本发明的热敏记录体的保护层中使用羧基改性PVA与聚酰胺表氯醇和蜜胺系树脂时显示出优异效果的理由推测如下。羧基改性聚乙烯醇的羧基与作为交联剂的表氯醇系树脂的胺或酰胺部分发生交联反应，显示出一次耐水化。其次，具有很多疏水性基团的改性聚胺/酰胺系树脂通过疏水性基团将由羧基改性聚乙烯醇与表氯醇系树脂形成的交联部位从水中保护起来，造成二次耐水化。即推测在由羧基改性聚乙烯醇与表氯醇系树脂形成的交联部位，因改性聚胺/酰胺系树脂的作用而赋予高疏水性效果，从而得到良好的耐水性。另外认为，阳离子性的改性聚胺/酰胺系树脂本身也与羧基改性聚乙烯醇的羧基发生模拟交联的反应，通过该反应的效果也显示出良好的耐水化。
对本发明的外涂层中使用的粘合剂和交联剂的量没有特别限定，根据所要求的性能和记录适性而决定，通常相对于100份粘合剂，以1～100份交联剂可充分地发挥其性能。对形成外涂层的涂布液的涂布量没有特别限定，若不足0.1g/m2，则无法充分得到本发明所需的效果；若超过10g/m2，则有可能显著降低热敏记录体的记录灵敏度，所以以干燥重量计，通常为0.1～10g/m2，优选在0.5～10g/m2左右的范围内调整。用于形成外涂层的涂布液一般调整成水涂布液，根据需要通过混合器、立式球磨机(ァトラィタ-)、球磨机、辊磨等混合搅拌机充分混合分散后，涂布在热敏记录层上。
对本发明中使用的电子接受性显色剂没有特别限定，以往的压敏或热敏记录纸领域所公知的均可使用，可以列举如活性白土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质；4，4’-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羟基二苯硫醚、氢醌单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄酯、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、4-羟苯基-4’-苄氧基苯基砜、3，4-二羟苯基-4’-甲基苯基砜、日本特开平8-59603号公报记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟基苯硫基乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟基苯硫基)-3-氧杂戊烷、双(对羟苯基)乙酸丁酯、双(对羟苯基)乙酸甲酯、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2’-硫代双(3-叔辛基苯酚)、2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)、国际公开WO97/16420号记载的二苯砜交联型化合物等酚性化合物、国际公开WO02/081229号或日本特开2002-301873号公报记载的化合物、以及N，N’-二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酰酯、双[4-(正辛氧羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯磺酰)丙氧基]水杨酸、5-[对-(2-对甲氧基苯氧乙氧基)异丙苯基]水杨酸等芳族羧酸和这些芳族羧酸的锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属盐、以及硫氰酸锌的安替比林络合物、对甲醛基苯甲酸与其他芳族羧酸的复合锌盐等。上述显色剂还可以单独或多种混合使用。二苯砜交联型化合物可以作为日本曹达(株)制商品名D-90而获得。国际公开WO02/081229号等记载的化合物可以作为日本曹达(株)制商品名D-100而获得。此外，还可以含有日本特开平10-258577号公报记载的高级脂肪酸金属复盐或多价羟基芳族化合物等金属螯合型显色成分。
对本发明中使用的电子给与性无色染料没有特别限定，以往的压敏或热敏记录纸领域所公知的均可使用，优选三苯甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下给出代表性的无色或浅色染料(染料前体)的具体例子。这些染料前体可以单独或多种混合使用。
<三苯基甲烷系无色染料>
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(phthalide)[别名结晶紫内脂]3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞[别名孔雀绿内脂]<荧烷系无色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷3-二乙基氨基-7-甲基荧烷3-二乙基氨基-7-氯代荧烷3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷3-二丁基氨基-6-甲基荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-氯代荧烷
3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷3-二正戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷3-二正戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-二甲苯氨基(xylamino))-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-环己基氨基-6-氯代荧烷2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷2-甲基-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷2-甲氧基-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氯-3-甲基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷2-氯-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷2-硝基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷2-氨基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷2-二乙基氨基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷2-苯基-6-甲基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷2-苄基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷2-羟基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷3-甲基-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷3-二乙基氨基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷3-二乙基氨基-6-对-(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷<芴系无色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-苯酞]3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-苯酞]<二乙烯基系无色染料>
3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴苯酞3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞3，3-双-[1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞3，3-双-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞<其他>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞
3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二腈乙烷1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷双-[2，2，2’，2’-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯本发明中，在不影响对上述课题所期望的效果的范围内，可以使用以往公知的增敏剂。所涉及的增敏剂可以列举出亚乙基双脂肪酰胺、脂肪酸单酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯基-对甲苯基醚、间联三苯、1，2-二苯氧基乙烷、4，4’-乙二氧撑-双-苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、1，2-二苯氧基乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、草酸二苄酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(对甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘酸苯酯、4-(间甲基苯氧甲基)联苯、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺，但并不特别受限于此。上述增敏剂可以单独或多种混合使用。
本发明中使用的填料可以列举出硅石、碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、硅藻土、滑石粉、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机填充剂等。此外，可以使用蜡类等润滑剂、二苯甲酮系或三唑系紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧剂、荧光染料等。
本发明中，在不影响对上述课题所期望的效果的范围内，还可以添加4，4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4-苄氧基-4’-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯砜、环氧树脂等作为赋予记录图像的耐油性等的稳定剂。
对本发明的热敏记录体中使用的碱性无色染料、显色剂、其他各种成分的种类和量没有特别限定，根据所要求的性能和记录适性而决定，通常相对于1份碱性无色染料，使用0.5～10份显色剂、0.5～10份左右增敏剂。
通过在纸、再生纸、合成纸、薄膜、塑料薄膜、发泡塑料薄膜、无纺布等任意支持体上涂布含有上述组成的涂布液，可得到作为目的的热敏记录薄片。还可以使用它们组合而成的复合片作为支持体。
利用球磨机、立式球磨机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置将碱性无色染料、显色剂以及根据需要而添加的材料制成粒径为数微米以下的微粒，根据目的加入各种添加材料制成涂布液。有关外涂层以外的涂层，对涂布方法没有特别限定，可以根据周知的常用技术进行涂布，例如适当选择使用装有气刀涂布器、刮刀涂布器、短暂停留(short dwell)涂布器、幕涂器、模头(ダィ)涂布器等各种涂布器的机外涂布机或机内涂布机。对热敏记录层的涂布量没有特别限定，以干燥重量计通常为2～12g/m2的范围。
本发明的热敏记录体，还可以进一步在热敏记录层的下面设置含有填料的高分子物质等的下涂层，用于提高显色灵敏度。还可以在与支持体的热敏记录层相反的面上设置背面涂层，谋求矫正弯曲(カ-ル)。在各层的涂布后可以适当附加利用超级压光机处理等实施平滑化处理等的热敏记录体领域中各种公知的技术。
实施例以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明的范围并不受限于此。应说明的是，各实施例中如无特别说明，则“份”表示“重量份”。
搅拌分散含有下述配方的混合物，制备下涂层涂料。
U液(下涂层涂布液)烧结高岭土(ェンゲルハ-ド公司制商品名ァンシレックス90，<吸油量90cc/100g>)100份苯乙烯·丁二烯共聚物胶乳(固体成分48％)40份聚乙烯醇10％水溶液30份水146份随后，在支持体(50g/m2的基纸)的单面刮刀涂布下涂层涂布液后，进行干燥，得到干燥涂布量为10.0g/m2的下涂层涂纸。
将下述配比的显色剂分散液(A液)、无色染料分散液(B液)和增敏剂分散液(C液)分别用砂磨机进行湿法磨碎至平均粒径为0.5微米。
A液(显色剂分散液)4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜6.0份聚乙烯醇10％水溶液 18.8份水 11.2份B液(无色染料分散液)3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)2.0份聚乙烯醇10％水溶液 4.6份水 2.6份C液(增敏剂分散液)草酸二苄酯 6.0份聚乙烯醇10％水溶液 18.8份水 11.2份接着按下述比例混合分散液，作为热敏记录层的涂料。
热敏记录层涂料
A液(显色剂分散液) 36.0份B液(无色染料分散液)13.8份C液(增敏剂分散液) 36.0份聚乙烯醇10％水溶液 25份接着，在上述下涂层涂纸的下涂层上刮刀涂布热敏记录层涂料后，进行干燥，得到干燥涂布量为6.0g/m2的热敏记录层涂纸。
接着按下述比例混合，作为外涂层的涂料。含粘合剂的涂料氢氧化铝(50％分散液)6.0份聚乙烯醇10％水溶液 30份硬脂酸锌(商品名ハィドリンZ-7-30，固体成分30％，粒径5.5微米，中京油脂) 1.7份含交联剂的涂料硼酸(固体成分5％) 20份炔二醇 0.05份接着，在上述热敏记录层涂纸的热敏记录层上以幕涂方式涂布干燥涂布量为1.7g/m2的含粘合剂的涂料0.1秒后，不插入干燥工序，以幕涂方式涂布含交联剂的涂料涂布液，使干燥涂布量为0.3g/m2，之后进行干燥，使用超级压光机对该薄片进行处理，使平滑度达到1000～2000秒，得到热敏记录体。幕膜间的距离和涂布速度如下。
幕膜间距离1.0m涂布速度 600m/min[实施例2]除了幕涂实施例1的含粘合剂的涂料0.5秒后，不插入干燥工序，幕涂实施例1的含交联剂的涂料以外，与实施例1同样制成热敏记录体。幕膜间的距离和涂布速度如下。
幕膜间距离 5m涂布速度 600m/min 除了幕涂实施例1的含粘合剂的涂料4.0秒后，不插入干燥工序，幕涂实施例1的含交联剂的涂料以外，与实施例1同样制成热敏记录体。幕膜间的距离和涂布速度如下。
幕膜间距离10m涂布速度 150m/min[实施例4]除了幕涂实施例1的含粘合剂的涂料3.0×10-2秒后，不插入干燥工序，幕涂实施例1的含交联剂的涂料以外，与实施例1同样制成热敏记录体。幕膜间的距离和涂布速度如下。
幕膜间距离0.3m涂布速度 600m/min[实施例5]除了幕涂实施例1的含粘合剂的涂料3.0×10-3秒后，不插入干燥工序，幕涂实施例1的含交联剂的涂料以外，与实施例1同样制成热敏记录体。幕膜间的距离和涂布速度如下。
幕膜间距离0.05m涂布速度 1000m/min[实施例6]在实施例1的热敏记录体层涂纸上以幕涂方式涂布干燥涂布量为0.3g/m2的实施例1的含交联剂的涂料0.1秒后，不插入干燥工序，幕涂实施例1的含粘合剂的涂料，使干燥涂布量为1.7g/m2，之后进行干燥，使用超级压光机对该薄片进行处理，使平滑度达到1000～2000秒，得到热敏记录体。
除了幕涂实施例1的含交联剂的涂料1.0秒后，不插入干燥工序，幕涂实施例1的含粘合剂的涂料以外，与实施例6同样制成热敏记录体。
除了将实施例6的含交联剂涂料的硼酸置换成蜜胺系化合物溶液(スミレ-ズレジン 613S(固体成分60％)，住友化学制)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
除了将实施例1的含交联剂涂料的硼酸置换成蜜胺系化合物(スミレ-ズレジン 613S(固体成分60％)，住友化学制)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
除了将实施例1的含交联剂涂料的硼酸置换成聚酰胺表氯醇系化合物(WS4020(固体成分40％)，星光PMC制)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
除了将实施例6的含交联剂涂料的硼酸置换成聚酰胺表氯醇系化合物(WS4020(固体成分40％)，星光PMC制)以外，与实施例6同样操作制成热敏记录体。
除了幕涂含粘合剂的涂料6秒后，不插入干燥工序，幕涂含交联剂的涂料以外，与实施例1同样制成热敏记录体。幕膜间的距离和涂布速度如下。
幕膜间距离 10m涂布速度100m/min[比较例1]将实施例1的下层涂部用涂布液与上层涂部用涂布液按上述份数混合，在上述热敏记录层涂纸的热敏记录层上滑动式幕涂该涂布液，使干燥涂布量为2.0g/m2，之后进行干燥，使用超级压光机对该薄片进行处理，使平滑度达到1000～2000秒，得到热敏记录体。涂布速度设定如下。
涂布速度600m/min[比较例2]除了将实施例1的含交联剂的涂料变更为含粘合剂的涂料以外，与实施例1同样制成热敏记录体。
涂布(幕涂)实施例1的含粘合剂的涂料、干燥后，在其上涂布(幕涂)含交联剂的涂料、干燥，得到热敏记录体。含粘合剂的涂料和含交联剂的涂料的涂布速度设定如下。
含粘合剂的涂料 600m/min含交联剂的涂料 600m/min对上述实施例和比较例中得到的热敏记录体进行以下评价，其结果如表1所示。
使用UV油墨在热敏记录体的表面进行RI印刷时，按以下基准目视评价油墨是否脱落。
○油墨基本未脱落△油墨有少许脱落×发现油墨脱落多[阻挡性]在热敏记录体的表面用油性魔笔(万能笔No.500)进行笔记后，目视判定文字的记录状态，按下述基准进行评价。
<油性魔笔>
○无洇，实用上没有问题。
△有洇，实用上有少许问题。
×洇大，实用上有问题。
使用大仓电机公司制TH-PMD，以施加能量0.34mJ/dot在制成的热敏记录体上印字。使用麦克贝斯浓度计(使用琥珀色滤色镜)测定印字后的图像浓度。
在热敏记录体的表面垂直滴入1滴水，10秒后用薄纸擦1次，目视判定记录面的剥离程度，按以下基准进行评价。
◎记录面完全没有剥离○记录面基本没有剥离△记录面有少许剥离×记录面的剥离多表1
产业实用性一种在热敏记录层上具有涂布含粘合剂的涂料(A)和含交联剂的涂料(B)而形成的涂层的热敏记录体，通过分别幕涂上述涂料(A)和涂料(B)，且涂布任一种涂料后，不插入干燥工序、幕涂剩下的另一种涂料来形成外涂层，从而可得到笔记适性或印刷适性、磁头沉积、耐水性、粘附性以及对热或水、湿度、光等自然环境或用手操作时的皮脂或油、增塑剂、溶剂等的显色图像的保存稳定性优异的品质。
权利要求
1.一种热敏记录体的制备方法，其中所述的热敏记录体在设置于支持体上的含有无色或浅色的电子给与性无色染料和电子接受性显色剂的热敏记录层上具有涂布含粘合剂的涂料(A)和含交联剂的涂料(B)而形成的涂层，该制备方法的特征在于分别幕涂上述涂料(A)和涂料(B)，且涂布任一种涂料后，不插入干燥工序、幕涂剩下的另一种涂料来形成外涂层。
2.一种热敏记录体的制备方法，其中所述的热敏记录体在设置于支持体上的含有无色或浅色的电子给与性无色染料和电子接受性显色剂的热敏记录层上具有涂布含粘合剂的涂料(A)和含交联剂的涂料(B)而形成的涂层，该制备方法的特征在于分别幕涂上述涂料(A)和涂料(B)，且涂布任一种涂料后，不插入干燥工序，在1.0×10-4秒以上、不足5.0秒时幕涂剩下的另一种涂料来形成外涂层。
3.权利要求1～2中任一项的热敏记录体及其制备方法，其特征在于幕涂含交联剂的涂料(B)后，幕涂含粘合剂的涂料(A)。
4.权利要求1～2中任一项的热敏记录体及其制备方法，其特征在于幕涂含粘合剂的涂料(A)后，幕涂含交联剂的涂料(B)。
5.权利要求1～4中任一项的热敏记录体及其制备方法，其特征在于粘合剂含有羟基和/或羧基。
6.权利要求1～5中任一项的热敏记录体的制备方法，其特征在于交联剂为至少一种选自硼系化合物、蜜胺系化合物、表氯醇系化合物、醛系化合物、改性聚胺、酰胺系化合物。
全文摘要
一种热敏记录体的制备方法，其中所述的热敏记录体在设置于支持体上的含有无色或浅色的电子给与性无色染料和电子接受性显色剂的热敏记录层上具有涂布含粘合剂的涂料(A)和含交联剂的涂料(B)而形成的涂层，该制备方法的特征在于分别幕涂上述涂料(A)和涂料(B)，且涂布任一种涂料后，不插入干燥工序、幕涂剩下的另一种涂料来形成外涂层，通过上述方法可得到具有笔记适性或印刷适性、磁头沉积、耐水性、粘附性优异以及对热或水、湿度、光等自然环境或用手操作时的皮脂或油、增塑剂、溶剂等的显色图像的保存稳定性优异的品质的热敏记录体。
文档编号B05D1/30GK101027189SQ20058003257
公开日2007年8月29日 申请日期2005年8月5日 优先权日2004年9月30日
发明者根岸直希, 下山瑞穗, 藤井章晴, 柳内晃一, 大濑胜人 申请人:日本制纸株式会社