专利名称：热敏记录体的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐水性、高速打印时的打印行进性(抗粘性)、发色感度、耐擦拭性、耐增塑剂性、耐溶剂性优异的热敏记录体。
背景技术：
通常，热敏记录体是将通常无色或淡色的电子给予性无色染料(以下称“染料”)、 与酚性化合物等电子接受性显色剂(以下称“显色剂”)，分别磨碎分散为细微粒子之后，再将二者进行混合，添加粘合剂、填充剂、感度提升剂、润滑剂及其它助剂而获得涂液，再将该涂液涂布于纸、合成纸、薄膜、塑料等支撑体上而成的，利用由热敏头、火印、热笔、激光等的加热所造成的瞬间化学反应而发色，便获得记录图像。热敏记录体广泛用于传真机、计算机的终端打印机、自动贩售机、计测用记录器等，随用途的多样化，而要求对水、油、增塑剂、溶剂等具有较高水平的图像稳定性及白纸部的稳定性。又，当在室外使用移动式打印机时会要求抗粘性。所谓“抗粘性”是指不会有因打印机的热而造成热敏记录体的最表层成分熔融，并粘着于印头上而衍生的问题(出现部分性未被打印的部分等)。且，近年来，因热敏打印机的高性能化，可进行200dpi以上的高精细打印、超过lOOmm/sec的高速打印，必须对应这些性能的热敏记录体。通常，作为提升热敏记录体的保存稳定性的方法，已知有在热敏记录层上设置保护层的方法。在保护层中为提高膜强度而含有聚乙烯醇，或为改良耐水性、耐化学药品性等耐久性而使保护层中含有丙烯酸系树脂(专利文献1、2等)。但是，若对保护层使用丙烯酸乳剂之类的疏水性树脂乳剂而赋予耐水性(专利文献幻，则因丙烯酸乳剂本身的耐热性不足，故会有对打印行进性、特别是抗粘性造成阻碍的问题出现。又，为提升打印特性，而使保护层含有高岭土等各种无机颜料(专利文献4)。先行技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-314454专利文献2 国际公开W02007/049621专利文献3 日本特开平1-196389专利文献4 日本专利第3971453号
发明内容
发明欲解决的问题本发明的课题在于提供当使用于室外时，对雨等水分、湿气具有充分的耐水性， 且高速打印时的打印行进性(抗粘性)、发色感度、耐擦拭性、耐增塑剂性、及耐溶剂性优异的热敏记录体。用于解决问题的手段本发明者等锐意研究的结果，发现通过使保护层含有玻璃化转变温度(Tg)高于50°C且95°C以下的丙烯酸系树脂，可使热敏记录体具有充分的耐水性，且高速打印时的打印行进性(抗粘性)、发色感度、耐擦拭性、耐增塑剂性、耐溶剂性优异，直至完成了本发明。S卩，本发明的热敏记录体是在支撑体上具有含无色或淡色的电子给予性无色染料与电子接受性显色剂的热敏记录层、以及在该热敏记录层上具有保护层的热敏记录体，其中，该保护层中含有玻璃化转变温度高于50°C且95°C以下的丙烯酸系树脂。
具体实施例方式本发明的热敏记录体中，在热敏记录层上设置的保护层含有玻璃化转变温度(Tg) 高于50°C且95°C以下的丙烯酸系树脂作为粘合剂。本发明所使用的丙烯酸系树脂含有(甲基)丙烯酸、及能与(甲基)丙烯酸共聚的单体成分。(甲基)丙烯酸较佳是在丙烯酸系树脂100份中调配1 10份。(甲基)丙烯酸属于碱可溶性，具有通过中和剂的添加将丙烯酸系树脂形成为水溶性树脂的特性。通过使丙烯酸系树脂转变为水溶性树脂，特别是当保护层中含有颜料时，可明显提升对颜料的结合性，即便含有大量颜料的情况下，仍可形成具有优异强度的保护层。能与(甲基)丙烯酸共聚的成分，可例示如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯树脂；以及利用环氧树脂、硅酮树脂、苯乙烯或其衍生物予以改性的上述丙烯酸烷基酯树脂等改性丙烯酸烷基酯树脂，(甲基)丙烯腈、丙烯酸酯、羟烷基丙烯酸酯，但较佳是调配(甲基)丙烯腈及/或甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯腈较佳是丙烯酸系树脂100份中调配15 70份。又，甲基丙烯酸甲酯较佳是丙烯酸系树脂100份中含有 20 80份。当含有(甲基)丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯的情况下，(甲基)丙烯腈较佳是丙烯酸系树脂100份中调配15 18份，而甲基丙烯酸甲酯较佳是丙烯酸系树脂100份中调配20 80份。本发明的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)高于50°C且95°C以下。若Tg在 50°C以下，则虽会提升耐水性，但却无法获得充分的耐热性，因而容易发生胶粘。另一方面， 若含有Tg较高的丙烯酸系树脂，则会有抗粘性或耐擦拭性提升的倾向，但若Tg过高，则保护层会变脆弱，耐水性、耐增塑剂性及耐溶剂性会变为不足，或无法获得目的效果。另外，丙烯酸系树脂的Tg是利用差示扫描量热法(DSC)进行测定的。本发明所使用的丙烯酸系树脂较佳是非核壳型丙烯酸系树脂。一般，核壳型丙烯酸系树脂相较于非核壳型丙烯酸系树脂，耐热性优异，当使用于涂布层时，因为抗粘性优异，因而多被使用。但是，核壳型丙烯酸系树脂的壳部通常因为热导性较低，因而也一并具有发色感度差的缺点。另一方面，通常的非核壳型丙烯酸系树脂具有耐热性低，容易发生胶粘、头部残渣等的缺点，本发明所使用的玻璃化转变温度(Tg)高于50°C且95°C以下的非核壳型丙烯酸系树脂，因为耐热性优异，因而发色感度佳，且具有抗粘性、耐头部残渣性良好的优点。本发明的保护层较佳是更进一步含有水系高分子作为粘合剂。当保护层使用丙烯酸系树脂的情况下，涂液的粘性及保水性较低，涂敷该涂液时，会有表面呈不均勻的倾向， 但通过并用丙烯酸系树脂与水系高分子，可使涂膜呈均勻。该水系高分子物质可举例如聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酰基纤维素等纤维素醚及其衍生物(以下称“纤维素醚类”)；淀粉、酶改性淀粉、热化学改性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉(例如羟乙基化淀粉等)、阳离子化淀粉等淀粉类；聚丙烯酰胺、阳离子性聚丙烯酰胺、阴离子性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺等聚丙烯酰胺类、苯乙烯· 丁二烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸酯、阿拉伯橡胶等。这些也可并用。其中，聚乙烯醇类、纤维素醚类、淀粉类，因为水溶性高，因而优选，从与水分子形成氢键，使涂液的粘度及保水性的提升的效果高的观点出发，更佳为聚乙烯醇类与纤维素醚类。进而，从相互间的相溶性高、涂布于支撑体时施加剪切时的涂液稳定性呈良好的观点出发，较佳是并用聚乙烯醇类与纤维素醚类。本发明可使用的除丙烯酸系树脂与水系高分子以外的粘合剂，可例示如聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯及它们的共聚物、硅酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆素树脂寸。再者，本发明的保护层较佳是进一步含有颜料，该颜料的纵横尺寸比较佳是30以上。通过添加这种颜料，便可弥补Tg较高的丙烯酸系树脂的缺点即耐增塑剂性、耐溶剂性。 进而，若添加颜料，也具有提升抗粘性的效果。本发明所使用的颜料可举出例如高岭土、煅烧高岭土、氢氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、硅藻土、滑石、氧化钛等无机或有机填充剂等等。保护层中所使用的颜料，若考虑热敏头的磨损性等情况，较佳是高岭土、煅烧高岭土、氢氧化铝。特别是通过并用上述丙烯酸系树脂与纵横尺寸比达30以上的高岭土，便可获得更优异质量的热敏记录体。本发明中，所谓颜料的纵横尺寸比是指利用电子显微镜拍摄粉体，针对随机抽取的100个粒子，使用计算式(纵横尺寸比=直径/厚度)进行计算并求取平均的值，纵横尺寸比的值越大，颜料的扁平程度越大。纵横尺寸比达30以上的高岭土，相较于一般使用为制纸材料的颜料，非常扁平， 相较于使用纵横尺寸比更小的颜料的情况，可减少为了被覆相同面积所必要的高岭土使用量。即，因为可使保护层变薄，因而认为能抑制对热敏记录层的热导率的降低，并可获得优异的发色感度及画质。本发明中，本发明所使用的高岭土的优选纵横尺寸比是30 100，更优选是30 75。若纵横尺寸比大于100，则会导致出现涂料的保水性降低，涂布适性明显降低，且保护层局部变密发色感度不均等问题。又，该高岭土最好是平均直径在4μπι以下。若纵横尺寸比达30以上的高岭土的平均直径大于4 μ m，则因为保护层的表面平滑性会降低，因而会发生记录画质降低等问题。另外，本发明所使用的高岭土，通常其吸油量为50 80ml/100g、BET比表面积为 10 30m2/g。相对于此，纵横尺寸比达100以上的云母(mica)，其吸油量为10 30ml/100g 左右、BET比表面积为2 10m2/g左右，故其吸收水、溶剂的能力偏低，因而当使用本发明高岭土的情况下，相较于使用云母的情况，热敏记录体的耐水性、耐溶剂性、及耐头部残渣性均优异。本发明的纵横尺寸比达30以上的高岭土可通过施行特殊粉碎，再将经剥层的高岭土施行分级等而获得。
本发明保护层中的丙烯酸系树脂调配量，以固态成分计，通常为15 100重量％、 较佳为50 100重量％。更进一步含有水系高分子的情况下，水系高分子的调配量(固态成分)相对于丙烯酸系树脂的调配量(固态成分)100重量份，较佳为5 70重量份、更佳为10 50重量份。作为水系高分子物质并用聚乙烯醇类与纤维素醚类的情况下，相对于聚乙烯醇类(固态成分)100重量份，纤维素醚类的含量(固态成分)通常为20 100重量份、较佳为40 100重量份。当本发明的保护层含有颜料的情况下，颜料的调配量在保护层中，以固态成分计，通常为25 75重量％、较佳为30 70重量％。颜料较佳是单独使用纵横尺寸比达30 以上的高岭土，但也可并用多种颜料。当并用其它颜料的情况下，颜料的总调配量中的纵横尺寸比达30以上的高岭土的比例较佳为50重量％以上、更佳为80重量％以上。保护层中的丙烯酸系树脂、水系高分子及颜料的合计调配量，以固态成分计，通常为50 100重量％、较佳为60 100重量％。本发明的热敏记录层含有无色或淡色的电子给予性无色染料及电子接受性显色剂，也可以更进一步含有增感剂、上述粘合剂、交联剂、润滑剂、颜料、其它各种成分。作为本发明所使用的染料，只要是在以往的感压或热敏记录纸领域中公知的物质均可以使用，并无特别的限制，较佳为三苯基甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下例示代表性的无色或淡色的染料(染料前体)的具体例。又，这些染料前体可单独使用、或混合使用2种以上。<三苯基甲烷系无色染料>3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞[别名结晶紫内酯]；3，3_双(对二甲氨基苯基)苯酞[别名孔雀绿内酯]<荧烷系无色染料>3-二乙氨基-6-甲基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基_7_苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3- 二乙氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、 3-二乙氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基) 荧烷、3- 二乙氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷、3- 二乙氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷、3- 二乙氨基-6-甲基-7-正辛氨基荧烷、3- 二乙氨基-6-甲基-7-苄氨基荧烷、3- 二乙氨基-6-甲基-7- 二苄氨基荧烷、3- 二乙氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3- 二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3- 二乙氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷、3- 二乙氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3- 二乙氨基-7-甲基荧烷、3- 二乙氨基-7-氯荧烷、3- 二乙氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-苯并[a]荧烷、3-二乙氨基-苯并[c]荧烷、3- 二丁氨基-6-甲基-荧烷、3- 二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- 二丁氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷、3- 二丁氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-氯荧烷、3- 二丁氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3- 二丁氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3- 二丁氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷、3- 二丁氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二正戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正戊氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二正戊氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二正戊氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3- 二正戊氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- (N-甲基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- (N-乙基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- (N-乙基-N-甲苄基氨基)-6-甲基-7-(对氯苯胺基) 荧烷、3- (N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- (N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- (N-乙基-N-异戊氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3- (N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- (N-乙基-N-异丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 3-(N-乙基-N-乙氧基丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己氨基-6-氯荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2- (4-氧杂己基)-3- 二丙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-甲基-6-对 (对二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-甲氧基-6-对(对二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-3-甲基-6-对(对苯氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-6-对(对二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-硝基-6-对(对二乙氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氨基-6-对 (对二乙氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-二乙氨基-6-对(对二乙氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对(对苯氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苄基-6-对(对苯氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-羟基-6-对(对苯氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-甲基-6-对 (对二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-对(对二乙氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-对(对二丁氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2，4_ 二甲基-6-[(4-二甲氨基)苯胺基]-荧烷<芴系无色染料>3，6，6，_三(二甲氨基)螺[芴-9，3，_苯酞]、3，6，6，_三(二乙氨基)螺[芴_9， 3’ -苯酞]< 二乙烯基系无色染料>3，3-双-[2-(对二甲氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3_双-[2-(对二甲氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3， 3-双-[1，1_双(4-吡咯烷基苯基)亚乙-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3_双-[1- -甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞〈其它〉3-(4-二乙氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基_2_甲基吲哚_3_基)_4_氮杂苯酞、 3- (4- 二乙氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3- (4-环己基乙氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，6_双(二乙氨基)荧烷-Y-(3’_硝基)苯胺基内酰胺、3， 6-双(二乙氨基)荧烷-Y _(4，_硝基)苯胺基内酰胺、1，1-双-[2，，2，，2”，2”-四-(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二腈乙烷、1，1-双-[2，，2，，2”，2”_四_(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-2- β -萘酰基乙烷、1，1-双-[2，，2，，2 ”，2 ”-四-(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷、双-[2，2，2’，2’_四-(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯
作为本发明所使用的电子接受性显色剂，只要是以往感压或热敏记录纸领域中公知的物质即可使用，并无特别的限制，可举例如活性白土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质；4，4’_异亚丙基二苯酚、1，1_双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、4，4’ - 二羟基二苯基硫化物、氢醌单苄醚、4-羟基苯甲酸苄基、4，4’ - 二羟基二苯砜、2，4’ - 二羟基二苯砜、4-羟基-4’ -异丙氧基二苯砜、4-羟基_4’ -正丙氧基二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜、4-羟基-4’ -甲基二苯砜、4-羟苯基-4’ -苄氧基苯砜、3，4-二羟苯基-4’ -甲基苯砜、日本特开平8-59603号公报所记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟苯基硫代乙氧基)甲烷、1，5_ 二(4-羟苯基硫代)-3-氧杂戊烷、双(对羟苯基)醋酸丁酯、双(对羟苯基)醋酸甲酯、1，1_双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，4_双 [α -甲基-a，-轻苯基)乙基]苯、1，3-双[α -甲基-α _(4，-羟苯基)乙基]苯、 二(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、2，2’ -硫代双(3-叔辛基苯酚)、2，2’ -硫代双G-叔辛基苯酚)、国际公开W097/16420号所记载的二苯砜交联型化合物等酚性化合物；国际公开TO02/081229号或日本特开2002-301873号公报所记载的化合物；另外，N, N，- 二间氯苯基硫脲等硫脲化合物；对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酸酯、双W-(正辛氧羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙基氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)异丙苯基]水杨酸的芳香族羧酸、以及与上述芳香族羧酸的锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属盐的盐；以及硫代氰酸锌的安替比林络合物、对甲醛基苯甲酸与其它芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂可单独使用、或混合使用2种以上。国际公开W097/16420号所记载的二苯砜交联型化合物可作为日本曹达(株)制商品名D-90获得。又，国际公开W002/0812^号等所记载的化合物可作为日本曹达(株)制商品名NKK-395、D-100获得。除此之外也可含有日本特开平10-258577号公报所记载的高级脂肪酸金属复盐、或多元羟基芳香族化合物等金属螯合型发色成分。本发明中，从发色感度的观点出发，优选在热敏记录层中调配熔点达90°C以上的增感剂。若增感剂的熔点低于90°C，便容易发生胶粘、头部残渣。本发明所使用的熔点达 90°C以上的增感剂，可例示如二苯砜、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺；苄氧基萘、 1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、草酸二(对甲基苄基)酯等，但并不局限此。这些增感剂可单独使用、或混合使用2种以上。交联剂可例示如乙二醛、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺尿素树脂、聚胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、 硼砂、硼酸、明矾、氯化铵等。润滑剂可举例如硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐；蜡类、硅酮树脂类等。另外，作为呈现记录图像的耐油性效果等的图像稳定剂，也可添加例如4，4，-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’ - 二叔丁基-5，5’ - 二甲基-4，4’ -磺酰基二苯酚、1， 1，3_三甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3_三甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4-苄氧基-4’ -(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)二苯砜等。除此之外，可使用例如二苯甲酮系或三唑系的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。本发明中，若使热敏记录层中含有羧基改性聚乙烯醇及表氯醇系树脂中至少一方，优选含有羧基改性聚乙烯醇及表氯醇系树脂双方，则会提升与保护层间的粘着，热敏记录体的耐水性等会提升，因而特别优选。本发明所使用的羧基改性聚乙烯醇是在水系高分子中以提高反应性为目的导入羧基而成的物质，例如，可以聚乙烯醇与富马酸、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐等多元羧酸的反应物、或这些反应物的酯化物获得，进而，可以醋酸乙烯酯与马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不饱和二羧酸的共聚合物的皂化物获得。具体而言，例如可举出日本特开昭53-91995号公报等所例示的制造方法。作为本发明所使用的表氯醇系树脂的具体例，可举例如聚酰胺表氯醇树脂、聚胺表氯醇树脂等，可单独使用、也可并用。又，作为在表氯醇系树脂的主链存在的胺，可使用伯至季胺，并无特别的限制。进而，阳离子化度及分子量而言，从耐水性良好的观点出发，较佳是阳离子化度5meq/g· Solid以下(pH7下的测定值)、分子量50万以上。作为具体例，可举例如Sumirez Resin 650 (30)、Sumirez Resin 675A>Sumirez Resin 6615(以上是住友化学公司制)；WS4002、WS4020、WS4024、WS4030、WS4046、WS4010、CP8970 (以上是星光 PMC 公司制)等。本发明的热敏记录体中所使用的电子给予性无色染料、电子接受性显色剂、其它各种成分的种类及量依照所要求的性能与记录适性而决定，并无特别的限定，通常相对于电子给予性无色染料1重量份，使用电子接受性显色剂0. 5 10重量份、增感剂0. 5 10
重量份左右。再者，当使热敏记录层中含有羧基改性聚乙烯醇、表氯醇系树脂、或这些二者的情况下，羧基改性聚乙烯醇的调配量在热敏记录层中的总粘合剂中，以固态成分计，较佳达30 重量％以上、更佳达50 100重量％。又，表氯醇系树脂的调配量在热敏记录层中的总粘合剂中，以固态成分计，较佳达5重量％以上、更佳达10 50重量％。当调配羧基改性聚乙烯醇及表氯醇系树脂二者的情况下，相对于羧基改性聚乙烯醇100重量份，表氯醇系树脂的调配量较佳1 100重量份、更佳5 50重量份。电子给予性无色染料、电子接受性显色剂、以及视需要添加的材料而言，利用球磨机、磨光器、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置，施行微粒化至数微米以下的粒径，再添加粘合剂及需要的各种添加材料而形成涂液。通过将上述涂液涂敷在纸、再生纸、合成纸、薄膜、塑料薄膜、发泡塑料薄膜、无纺布等任意支撑体上，可获得目标热敏记录体。又，也可将组合这些而成的复合薄片使用为支撑体。本发明中，以提高发色感度为目的，也可将含有颜料的高分子物质等底涂层设置于热敏记录层下。在支撑体的与热敏记录层相反的一面设置背涂层，也可实现卷曲矫正。本发明的热敏记录体也可进一步在热敏记录层与保护层之间设置中间层，并在该中间层上形成保护层。各层的涂布方法可利用刮刀法、气刀法、帘式涂布法、凹版涂布法、辊涂法等已知的涂布方法。其中，作为本发明含有丙烯酸系树脂的保护层的涂布方法，较佳为接触式涂布方法即刮刀法、辊涂法、凹版涂布法、更佳为刮刀法。刮刀法是将涂液涂布拓展(展开)于支撑体后，以特定角度、加重按压刮刀(刀刃)，将涂液刮落而形成涂布面的方法。刮刀法的特征是对涂液施加较高的剪切(剪切力)；涂布面呈高平滑；在涂液中分散的固态物在刮刀下会进行凝聚、粒状化，而容易出现条纹(在涂布面残留细长棒状非涂布部)、刮伤(在涂布面残留如短的搔抓痕般的非涂布部)等涂布缺陷等等。辊涂法是使涂料辊上分布的涂液转印于支撑体上，而形成涂布面的方法。辊涂法的特征是对涂液施加剪切(剪切力)；形成接近轮廓涂布的涂布层；依照辊的配置可同时进行双面涂布；转印时容易发生涂布面吝乱(涂布图案)等。凹版涂布法是使用在使涂液分布的涂料辊上刻入蚀刻图案的辊，将进入图案的沟槽中的涂液转印于支撑体，形成涂布面的方法。凹版涂布法的特征是，与辊涂法同样地，对涂液施加剪切(剪切力)；较辊涂法不易发生涂布面吝乱(涂布图案)；依照辊的配置可同时进行双面涂布等。气刀法是将涂液涂布拓展(展开)于支撑体之后，通过空气的吹拂将涂液刮落并形成涂布面的方法。气刀法的特征是相较于刮刀法，对涂液施加的剪切(剪切力)较低， 即使低粘度涂液仍可进行涂布；不易发生涂布缺陷；容易发生因空气的吹拂导致的涂布面的吝乱(风纹图案)等。帘式涂布法是通过狭缝形成涂液的自由落体帘膜，使其掉落于移动中的支撑体上而形成涂布面的方法。帘式涂布法的特征是由于没有将涂液刮落的步骤，因而相较于上述刮刀法、气刀法等，对涂液施加的剪切(剪切力)极低，即使低粘度涂液仍可进行涂布；可进行轮廓涂布；会因混入涂液中的气泡而发生泡缺陷(在涂布面上残留细长椭圆状非涂布部)等涂布缺陷；在移动中的支撑体与自由落体的涂液相接触时，容易卷入空气，容易发生涂布面吝乱等。作为本发明的含丙烯酸系树脂的保护层的涂布法，优选使用刮刀法、辊涂法、凹版涂布法的理由是因为利用施行涂布时的剪切而使保护层变压实，提升耐溶剂性、耐增塑剂性的缘故。特别是刮刀法而言，利用刮刀对涂液施加较高的剪切，保护层会特别压实，因而优选。保护层的涂布量通常是1 5g/m2左右。再者，在各层涂布后可适当追加实施超级砑光等平滑化处理等热敏记录体领域中的各种公知技术。实施例以下，利用实施例验证本发明，但并不是为了限定本发明。另外，说明中，“份”及 “ %，，分别是指“重量份”及“重量％ ”。颜料的平均直径是利用电子显微镜拍摄颜料，并针对100个颜料粒子，测定X轴方向、Y轴方向、Z轴方向的长度，将各粒子的最长轴与第2长轴进行平均而计算出各粒子的直径，求出平均值。又，颜料的纵横尺寸比是针对100个粒子，从直径与最短轴长度(厚度) 的比(纵横尺寸比=直径/厚度)求出平均值。[实施例1]将由下述配方构成的调配物施行搅拌分散，调制底涂层涂液。U液(底涂层涂液)煅烧高岭土(ENGELHARD公司制Ansilex90) 100 份苯乙烯· 丁二烯共聚物乳剂(固态成分48% ) 40份完全皂化型聚乙烯醇(KURARAY公司制PVA117〈聚合度约1700、皂化度98 99
10摩尔％、醋酸钠以下》10%水溶液 30份水160 份将该底涂层涂液涂布于支撑体(60g/m2的原纸)的单面之后，施行干燥，获得涂布量10. Og/m2的底涂层涂布纸。该涂布是使用刮刀涂布机(IHI Voith Paper Technology公司制)，以涂布速度500m/min实施(刮刀法)。其次，将下述配方的显色剂分散液(A液)、无色染料分散液(B液)、及增感剂分散液(C液)，分别各自利用砂磨机施行湿式磨碎至平均粒径0. 5微米。A液(显色剂分散液)4-羟基-4’ -异丙氧基二苯砜6.0份聚乙烯醇10%水溶液18. 8份水11. 2 部B液(染料分散液)3- 二丁氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷(山本化成公司制0DB_2) 3. 0份聚乙烯醇10%水溶液6. 9份水3. 9 份C液(增感剂分散液)草酸二苄酯6. 0份聚乙烯醇10%水溶液18. 8份水11. 2 部其次，以下述比例将分散液施行混合，形成热敏记录层用涂液。热敏记录层用涂液A液(显色剂分散液)36. 0份B液(染料分散液)13. 8份C液(增感剂分散液)36. 0份完全皂化型聚乙烯醇(KURARAY公司制PVA117) 10%水溶液25. 0份其次，将热敏记录层用涂液在上述底涂层涂布纸的底涂层上，以成为涂布量6. Og/ m2的方式施行涂布后，经干燥，获得热敏记录层涂布纸。该涂布是使用帘式涂布机(IHI Voith Paper Technology公司制)，以涂布速度500m/min实施(帘式涂布法)。其次，以下述比例进行混合而形成保护层的涂液。保护层用涂液丙烯酸系树脂(三井化学公司制非核壳型丙烯酸系树脂XNP4、固态成分18%、T g55°C ) 30.0 份硬脂酸锌(中京油脂公司制HIDRIN Z-7-30、固态成分30% ) 2. 0份其次，将保护层用涂液在上述热敏记录层涂布纸的热敏记录层上，以成为涂布量 3. Og/m2的方式施行涂布后，再施行干燥。该涂布是依照如上所述的帘式涂布法实施的。将该薄片利用超级砑光机以成为平滑度1000 2000秒的方式施行处理，获得热敏记录体。[实施例2]保护层用涂液使用进一步添加了完全皂化聚乙烯醇(KURARAY公司制PVA 117) 10%水溶液10重量份的物质，与实施例1同样地操作而制作了热敏记录体。
[实施例3]在保护层用涂液中添加高岭土 50%分散液(IMERYS公司制Contourl500、纵横尺寸比60、平均粒径2. 5μπι)9. 0份，与实施例1同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例4]将在保护层用涂液中调配的高岭土，替换为其它高岭土(IMERYS公司制 Astra-Plate、纵横尺寸比34、平均粒径2. Oym),与实施例3同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例5]将在保护层用涂液中调配的高岭土，替换为氢氧化铝(MARTINSBERG公司制 Martifin、纵横尺寸比5、平均粒径3. 5 μ m)，与实施例3同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例6]将用于调整热敏记录层用涂液的C液(增感剂分散液)中的增感剂，由草酸二苄酯改为二苯砜，且保护层用涂液使用进一步添加了完全皂化聚乙烯醇(KURARAY公司制 PVAl 17) 10%水溶液10重量份的物质，并将保护层用涂液利用上述刮刀法施行涂布，除此之外，与实施例1同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例7]除将保护层用涂液中的丙烯酸系树脂，替换为核壳型丙烯酸系树脂(三井化学公司制BARRIERSTAR B1000、Tg94°C )之外，与实施例6同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例8]除保护层用涂液使用进一步添加了甲基纤维素(信越化学公司制=Metolose SM15)5%水溶液10重量份的物质之外，与实施例6同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例9]除将保护层用涂液的完全皂化聚乙烯醇(KURARAY公司制PVA117)，替换为淀粉 (王子Cornstarch公司制王子Ace B)之外，与实施例6同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例10]将热敏记录层涂液的完全皂化聚乙烯醇(KURARAY公司制PVA117) 10%水溶液的调配量变更为10份，并添加羧基改性聚乙烯醇(KURARAY公司制KL118) 10%水溶液15份， 且进一步添加聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制WS4020、25% ) 3重量份，除此之外，与实施例8同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例11]除在保护层用涂液中进一步添加高岭土 50 %分散液(IMERYS公司制 Contourl500、纵横尺寸比60、平均粒径2. 5 μ m) 9. 0份之外，与实施例10同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例12]除将在保护层用涂液中调配的高岭土，替换为其它高岭土(IMERYS公司制 Astra-Plate、纵横尺寸比34、平均粒径2. Oym)之外，与实施例11同样地操作而制作了热敏记录体。[实施例13]
除将在保护层用涂液中调配的高岭土，替换为氢氧化铝(MARTINSBERG公司制 Martifin、纵横尺寸比5、平均粒径3. 5μπι)之外，与实施例11同样地操作而制作了热敏记录体。[比较例1]除将在保护层用涂液中所调配的丙烯酸系树脂，替换为完全皂化聚乙烯醇 (KURARAY公司制PVA117)，并配合乙二醛40%水溶液5. 0份之外，与实施例3同样地操作而制作了热敏记录体。[比较例2]除将在保护层用涂液中所调配的丙烯酸系树脂，替换为Tg45°C的非核壳型丙烯酸系树脂(三井化学公司制XNP3)之外，与实施例3同样地操作而制作了热敏记录体。[比较例3]除将在保护层用涂液中所调配的丙烯酸系树脂，替换为Tgl00°C的核壳型丙烯酸系树脂(日本涂料公司制N-538)之外，与实施例3同样地操作而制作了热敏记录体。[比较例4]除将在保护层用涂液中所调配的丙烯酸系树脂，替换为完全皂化聚乙烯醇 (KURARAY公司制PVA117)，并配合乙二醛40%水溶液5. 0份之外，与实施例6同样地操作而制作了热敏记录体。[比较例5]除将在保护层用涂液中所调配的丙烯酸系树脂，替换为Tg45°C的非核壳型丙烯酸系树脂(三井化学公司制XNP3)之外，与实施例6同样地操作而制作了热敏记录体。[比较例6]除将在保护层用涂液中所调配的丙烯酸系树脂，替换为Tgl00°C的核壳型丙烯酸系树脂(日本涂料公司制N-538)之外，与实施例6同样地操作而制作了热敏记录体。针对如上所述制得的热敏记录体，施行下述评估。〈记录感度评估〉针对所制得的热敏记录体，使用大仓电机公司制的TH-PMD (热敏记录纸打印试验机、安装了京陶公司制热敏头)，以施加能量0. 41mJ/dot、打印速度50mm/sec与lOOmm/sec 的2种条件施行打印。记录部的记录浓度使用Macbeth浓度计(RD-914、使用琥珀色滤光器)测定。〈耐水性评估〉对依据记录感度评估(打印速度50mm/SeC)所获得的记录后的热敏记录体的记录面，滴10μ 1水，以记录面朝内侧的方式施行对折，在滴下水滴的记录体上施加lOOg/cm2荷重，在40°C、90% 1 环境下放置对小时，然后将记录面撕开并施行粘连(blocking)的评估。相关评估基准如下所述良无粘连、也无记录层的剥离可略有粘连发生不可发生粘连、记录层的一部分剥落、记录部的判定困难〈耐水浸渍性评估〉将依据记录感度评估(打印速度50mm/SeC)所获得的记录后的热敏记录体，浸渍于自来水中M小时，然后用手指擦拭记录面，并以下述基准进行评估良涂布层无剥落、打字可辨认可涂布层虽略有剥落，但打字尚可辨认不可涂布层剥落、打字无法辨认〈抗粘性评估〉使用大仓电机公司制TH-PMD，对热敏记录体在施加能量0.41mJ/dot、打印速度 50mm/sec, -10°C环境下施行打印时的抗粘性，依照下述基准施行评估。将热敏记录体的最表层粘着于打印机的头，导致局部性无法打印的情形称为“白点(日文白飛^ )”，将因热敏记录体的最表层粘着于打印机的头而引发的打印机上位噪音称为“噪音”。良没有发生白点、也几乎没有噪音可虽略有白点、但几乎无噪音不可白点出现频繁、噪音也大〈耐擦拭性评估〉对涂布表面利用经施加lOOOg/cm2加重的钢丝绒进行擦拭，并目视评估线发色。良几乎无发色可淡淡地发色不可明显发色〈耐增塑剂性〉在纸管上缠绕1层聚氯乙烯保鲜膜(三井东压公司制High WrapKMA)，在其上贴附依照记录感度评估(打印速度50mm/sec)所获得的记录后的热敏记录体，进而，将在其上缠绕3层聚氯乙烯保鲜膜的物件，在23°C环境下放置M小时后，测定打印部的Macbeth浓度。〈耐溶剂性〉在依照记录感度评估(打印速度50mm/SeC)所获得的记录后的热敏记录体，利用绵棒涂布醋酸乙酯(99. 5% )，放置M小时后，测定打印部的Macbeth浓度。〈画质〉针对所制得的热敏记录体，使用打印试验机(大仓电机公司制TH_PMD、安装京陶公司制热敏头)，以施加能量0. 27mJ/dot施行满版印刷。针对打印后的画质，目视以下述基准评估优几乎看不见不均、形成均勻的满涂良虽略可见不均，但形成大致均勻的满涂可虽可见局部性不均，但形成满涂不可未形成满涂〈涂布缺陷〉针对所制得的热敏记录体，目视并以下述基准评估涂布面的涂布缺陷[残留条纹 (细长棒状)、刮伤(如短的搔抓痕之类的形状)、气泡缺陷(细长椭圆状)等非涂布部]。优对应热敏记录体IOm2的涂布缺陷小于2个良对应热敏记录体IOm2的涂布缺陷达2个以上且小于4个可对应热敏记录体IOm2的涂布缺陷达4个以上且小于8个
不可对应热敏记录体IOm2的涂布缺陷达8个以上评估结果如表1所示。(表中，PVA 完全皂化聚乙烯醇，CPVA 羧基改性聚乙烯醇， PAE 聚酰胺表氯醇树脂，MC 甲基纤维素)
权利要求
1.一种热敏记录体，其中，在支撑体上具有含有无色或淡色的电子给予性无色染料及电子接受性显色剂的热敏记录层，且在该热敏记录层上具有保护层，该保护层含有玻璃化转变温度高于50°c且95°C以下的丙烯酸系树脂。
2.根据权利要求1所述的热敏记录体，其中， 所述丙烯酸系树脂为非核壳型丙烯酸系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录体，其中， 所述保护层还含有水系高分子。
4.根据权利要求3所述的热敏记录体，其中，所述保护层含有聚乙烯醇类及纤维素醚类中的至少一种作为水系高分子。
5.根据权利要求4所述的热敏记录体，其中，所述保护层含有聚乙烯醇类及纤维素醚类两者作为水系高分子。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的热敏记录体，其中，所述热敏记录层含有羧基改性聚乙烯醇及表氯醇系树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的热敏记录体，其中， 所述保护层还含有颜料。
8.根据权利要求7所述的热敏记录体，其中， 所述颜料的纵横尺寸比为30以上。
9.根据权利要求7或8所述的热敏记录体，其中， 所述颜料为高岭土。
全文摘要
本发明提供一种当使用于室外时对雨等水分或湿气具有充分耐水性，高速打印时的打印行进性(抗粘性)、发色感度、耐擦拭性、耐增塑剂性、耐溶剂性出色的热敏记录体。通过在支撑体上设置热敏记录层，使在该热敏记录层上设置的保护层中含有玻璃化转变温度高于50℃且95℃以下的丙烯酸系树脂作为粘合剂，可获得具有充分的耐水性，且高速打印时的打印行进性(抗粘性)等出色的热敏记录体。
文档编号B41M5/337GK102361761SQ20108001299
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月24日
发明者平井健二, 荻野明人, 高木健 申请人:日本制纸株式会社