专利名称：铁锰联合修饰材料的制备方法及其在微生物燃料电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于新能源与环境工程技术领域，具体涉及铁锰联合修饰材料的制备方法
及其在微生物燃料电池生物阴极中的应用。
背景技术：
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,简称MFCs)是一种以微生物作为催化 剂，可将有机物中的化学能转化成电能的先进能源技术。目前人类世界存在环境污染与资 源短缺两大危机，MFCs由于在处理有机废物(包括有机废液和有机固体废弃物)的同时还 能产电，实现废物处理和能源回收双赢，这一技术已成为环保领域研究的热点。
传统的双室MFCs由阳极和阴极组成，中间被质子交换膜隔开。阳极室内的微生物 在厌氧条件下代谢水中的有机质，产生电子和质子。电子传递到阳极，再经由外电路到达阴 极；质子则穿过质子交换膜到达阴极室。通常阳极具有微生物，阴极则是非生物电极，属于 半生物电池。空气中的氧(02)是最常见的阴极电子受体，因为02不仅标准电极电势较高 (+1. 229V)，而且廉价和容易获得。但由于氧还原反应的阴极存在0. 3 0. 45V的过电位， 直接限制了MFCs的性能。因此，需要添加催化剂促进氧的还原。金属铂具有较高的电催化 活性，通常用于修饰阴极，但由于铂价格昂贵，而且易引起催化剂中毒，限制了微生物燃料 电池的工业化应用；其他催化材料如CoTMPP、 FeCoTMPP、 CoPc、二氧化锰和硫酸铁等，常被 用作铂的替代材料进行研究。例如专利申请号为200710195405. 5和200810198453. 4的专 利申请中分别公开了以铁离子和二氧化锰为催化剂的非生物阴极。但这类非生物阴极仍存 在运行不稳定、制作过程复杂和成本较高等缺陷，不宜大规模工业化应用。
自从在海底沉积物型MFCs中发现微生物参与阴极反应后，对生物阴极反应的研 究受到广泛关注。生物阴极是利用微生物参与反应，将电子传递给电子受体。与非生物阴 极相比，它具有以下优势首先，降低了MFCs的构建和运行成本，微生物本身能作为催化 剂参与电子传递，故不须添加重金属催化材料和电子传递介体；其次，保证了 MFCs的持续 运行，避免铂等催化材料的中毒失效以及电子传递介体的补充问题。例如专利申请号为 200810064117.0的专利申请中公开了以一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的微生物燃 料电池制备方法，但该专利属于无修饰的生物阴极。 锰能以化合价的转化来催化氧化还原反应，其化合物已成为生物阴极的重要修 饰材料之一。现已证实锰氧化物可作为石墨电极和微生物(如生盘纤发菌L印trothrix discophora)之间的电子传递中间体。高价态的锰(Mn02)能在电极表面发生电化学反应被 还原成低价态锰离子(Mn勺，而低价态锰离子(Mn2+)又能在微生物作用下，被空气中氧气氧 化成高价态锰(Mn02)。哈尔滨工业大学张杰院士与澳大利亚核科学与技术研究所Khoe教 授各自在对地下水与饮用水的生物法除铁除锰的研究中发现铁离子参与了锰离子的生物 氧化过程；在无铁离子的条件下，生物氧化锰是失败的；铁离子对锰离子的生物氧化反应 具有显著的催化作用。这表明，铁锰联合修饰生物阴极中，铁离子对锰离子的生物氧化反应会具有显著的催化或者促进作用。另外，唐致远等研究发现，以Mn02作为电极材料，化学掺 杂Fe3+有利于提高Mn(^电极的放电性能和循环性。这表明，在铁锰联合修饰生物阴极中， 铁离子对锰离子的电化学还原反应也会有促进作用。
发明内容
本发明的目的在于利用铁锰联合修饰生物阴极材料代替贵金属等修饰的非生物 阴极应用于微生物燃料电池中，降低了微生物燃料电池的造价，大大提高了微生物燃料电 池在实际中应用的可能性。另外，利用铁锰联合修饰生物阴极材料代替无修饰或者单独锰 修饰的生物阴极应用于微生物燃料电池中，縮短了生物阴极微生物燃料电池的启动时间， 提高了生物阴极微生物燃料电池的能量密度以及运行稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现 提供铁锰联合修饰材料在微生物燃料电池生物阴极方面的应用，所述应用是用铁
盐和锰盐溶液浸泡导电碳基底，并用高温热解法将其氧化物修饰到导电碳基底表面，然后
接种微生物制成微生物燃料电池专用的生物阴极。 所述的铁锰联合修饰材料的制备方法包括以下步骤 (1)用铁盐和锰盐的混合溶液浸泡或者淋洗导电基体材料得到导电材料； (2)用碱性溶液，如NaOH或者KOH等，调节上述混合溶液的pH值，然后用该调节了
Kl值的混合溶液继续处理上述导电材料； (3)烘干上述继续处理过的导电材料； (4)将上述烘干的导电材料在活化炉中高温热解。 步骤(2)所述pH值调节至8. 5以上，步骤(3)所述烘干温度为60 130°C ，步骤 (4)所述的高温热解的过程是在密闭通惰性气体(如氮气)环境下，将温度升至20(TC IOO(TC。 所述导电碳基底为碳颗粒、碳纤维或者石墨颗粒等。
所述的铁盐和锰盐的混合溶液中铁离子与锰离子的摩尔比为i : o. i i : 50。
本发明所述微生物燃料电池的产电过程为由阳极进样口将阳极液和少量产电微
生物加入阳极室，在密闭的阳极厌氧环境中，产电微生物氧化有机物产生电子、质子和二氧 化碳。电子经外电路转移到阴极，质子经由质子交换膜扩散到阴极。阴极中，在铁锰氧化细 菌的作用下，铁、锰化合价循环转换促进氧的还原。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果 (1)与非生物阴极相比，生物阴极可以有效地避免二次污染，降低阴极极化和内 阻，有利于微生物燃料电池的工业化应用； (2)与无修饰或者单独锰催化的生物阴极相比，铁锰修饰的生物阴极可显著提高 氧的还原速率，提高MFCs的电能输出； (3)与铂等贵金属电极催化材料相比，铁、锰化合物价格低廉，来源广泛；
(4)以铁锰联合修饰的生物阴极组装的微生物燃料电池，可长期稳定运行，功 率输出高。以乙酸钠为产电基质，其最大的开路电压和最大功率密度分别达到867mV和 70±5W *m—3VAn。de(阳极室体积)，电子回收率为20 40% ;连续运行(lkg COD d *m—3VAn。de) 时，电子回收率达到60±5%，为MFCs的工业化应用提供了良好的基础。
图1是本发明的生物阴极微生物燃料电池的结构示意图； 图2是修饰前的活性炭表面的SEM-EDS扫描图片； 图3是铁锰联合修饰后的活性炭SEM-EDS扫描图片； 图4是微生物燃料电池启动阶段的放电曲线图； 图5是微生物燃料电池的极化曲线图； 图6是微生物燃料电池间歇运行时放电曲线图； 图7是微生物燃料电池连续运行时放电曲线图。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明的铁锰联合修饰材料及其制备方法进行具体说明，但不
限制本发明的权利范围。 实施例1 本发明所述的铁锰联合修饰材料的制备方法，包括以下步骤 (1)用铁盐和锰盐的混合溶液浸泡或者淋洗导电基体材料得到导电材料； (2)用碱性溶液，如NaOH或者KOH等，调节上述混合溶液的pH值，然后用该调节了
Kl值的混合溶液继续处理上述导电材料； (3)烘干上述继续处理过的导电材料； (4)将上述烘干的导电材料在活化炉中高温热解，时间为1 10小时。 步骤(2)所述pH值调节至8. 5以上，步骤(3)所述烘干温度为60 130°C ，步骤
(4)所述的高温热解的过程是在密闭通惰性气体(如氮气)环境下，将温度升至20(TC
IOO(TC。 所述导电碳基底为碳颗粒、碳纤维或者石墨颗粒等。
所述的铁盐和锰盐的混合溶液中铁离子与锰离子的摩尔比为i : o. i i : 50。 实施例2 本发明所述的微生物燃料电池为双室微生物燃料电池，结构如图1所示，包括阴 极室、质子交换膜、阳极室和外电路四个部分。图3中l为阴极室，2为阳极室，3为阴极，4 为阳极，5为质子交换膜，6为数据采集器，7为灵敏电流表，8为空气泵。
本发明验证铁锰联合修饰生物阴极微生物燃料电池的过程如下
第一步铁锰联合修饰材料的制备与表征 先将500ml粒径为2. 5 4. Omm的活性炭浸泡在含12g氯化高铁和8g氯化锰的 混合溶液20 24h，然后用NaOH溶液调节pH值至11。于100 105"烘干后，转入管式活 化炉，密闭通氮气，将温度升至33(TC，高温热解2h，得到铁锰联合修饰的电极材料。
分别将修饰前和修饰后的活性炭用去离子水清洗，在室温下自然风干，用扫描电 子显微镜(SEM :JSM-6360LV， JEOL，日本)-能谱仪(EDS :Falcon， EDAX，美国)观察其表面 形态并分析表面元素组成。 SEM-EDS分析显示原料活性炭主要元素是碳，表面无结晶体(见附图2);经过铁 锰修饰后，活性炭表面形成了"球状"或"花状"结晶体(见附图3)，且EDS检测出活性炭表层，说明采用高温热解法将铁、锰氧化
物修饰阴极材料的方法是可行的。
第二步微生物燃料电池的组装和启动 微生物燃料电池的阳极和阴极分别置于有机玻璃制成的圆柱形反应器(长 1. 2cm，直径10cm，有效容积150mL，其中阴阳极室分别为75ml)两端，中间用质子交换膜 (Nafion，Du Pont)隔开，膜的有效面积是66cm2。阳极室填充非修饰的活性炭，阴极室填充 上述铁锰联合修饰的电极材料。阳极室和阴极室均插有一根直径4mm的石墨棒起导电作 用。在蠕动泵(BT100-1L，保定兰格恒流泵有限公司)(5mL/min)作用下，阴极液和阳极液 自下往上流，阴极室下端设有曝气口 (见图l)。电路中设有旋转式电阻箱(0 10000Q) 和灵敏电流表(0 10mA)。输出电压通过数据采集器(RBH 8223h， China)自动记录到计 算机中(5min/次)，开路电压用数字万用表测定。每天用pH计(雷磁PXSJ-216型离子分 析仪)测量阴极和阳极液的pH值，并用3mol/L的NaOH、3mol/L的HC1溶液调节pH值至 7.2。阳极接种污泥采自上海市箭牌糖果有限公司生产污水处理站USBR厌氧颗粒污泥，阴 极好氧污泥取自华东理工大学污水处理厂。 启动过程中，阳极液采用的基质为乙酸钠的50mM磷酸盐缓冲溶液(pH = 7. 2) ， 1L 缓冲液中加入1. 64g NaAc 3H20、0. 5g NH4C1、0. lg MgS04、0. lgCaCl2 2H20、0. lg KC1和
lml微量元素。阴 极液中没有乙酸钠，增加了 lgNaHC03，其它与阳极液相同。将阳极液与培 养好的厌氧污泥按照1 : 1的比例投加到1L的阳极储液罐中，阴极液与培养好的好氧污泥 按照l : I的比例投加到IL的阴极储液罐中，分别通过蠕动泵进行循环，每天更换基质，大 约110h后电压均迅速上升到0. 40V(见图4，箭头处表示电池电压开始迅速上升)。
第三步微生物燃料电池的产电性能测试 MFCs采用的是具有好氧污泥的生物阴极，在充足基质并处于较大产电能力时改变 外电阻大小，从1Q上升到300Q，监测输出电压的变化，得到MFCs的极化曲线(见图5)。 根据欧姆定律，电池在最大输出功率时外阻等于内阻，得出内阻大致为18Q，大幅度地降低 了 MFCs的内阻，减小欧姆损失。究其原因，一方面由于好氧污泥微生物群落中存在可以直 接传递质子的微生物，另一方面铁和锰能在阴极中进行化合价的循环，促进电子的传递，提 高氧的还原速率。 MFCs经过第二步启动完成后，固定外电阻为100Q ，考察间歇运行下的产电特性 (见图6)。 一个运行周期内，放电曲线可明显地分为3个阶段上升期、稳定期和衰退期。 新基质投加以后，输出电压迅速上升，大约在20h达到最大值，700m士20mV，相应的最大功 率密度达到68±5W m—3。经过一段稳定的产电期后，输出电压逐渐降低，当电压降低到最 高输出电压的10%以下时(此时COD为100士10g/L)，更换新基质。 最大开路电压和电子回收率主要由于热力学与电动势的限制(乙酸钠氧化阳极 与氧还原阴极组成的MFCs的理论电池电动势为 1042mV)，且受到欧姆损失的影B向，与投 加乙酸钠的量无明显的相关关系。在间歇式运行时，最大开路电压分别达到793mV，电子回 收率为20 40%。 为提高电子回收率并模拟MFCs实际处理废水运行状况，将MFCs连续运行，按照 lkg COD d m—3VAn。de负荷，用注射器将一定浓度的乙酸钠溶液不断地加入到1L阳极液中， 蠕动泵控制流速为5ml/min。连续运行三天，输出电压值在0. 5 0. 65V间波动(见图7)，功率密度约为45±10W/m3，电子回收率达到60±5%，说明MFCs有能力连续降解有机物并 产生持续的电流。 第四步阴极铁锰氧化细菌计数 采用最大可能数法分别将微生物燃料电池阴极室中的铁、锰氧化细菌和锰氧化细 菌进行计数。培养基如下 铁、锰氧化细菌的培养基柠檬酸铁铵2. Og ;K2HP04 :0. 5g ;MgS04 :0. 5g ;
MnS04. 2H20 :0. 2g ; (NH4)2S04 :0. 5g ;NaN03 :0. 5g ;CaCl2 :0. 2g ;H20 :1000ml 。铁氧化细菌的培
养基柠檬酸铁铵10. Og ;K2HP04 :0. 5g ;MgS04 :0. 5g ; (NH4) 2S04 :0. 5g ;NaN03 :0. 5g ;CaCl2 :
0. 2g ;H20 :1000ml 。 利用MPN法进行铁锰氧化细菌计数结果得到阴极中铁锰氧化细菌数为 20. OXl()S个/mL，铁氧化细菌数为15.0Xl(f个/mL。说明阴极中存在着大量具有活性的
铁锰氧化细菌，其中锰氧化细菌占主导地位。 锰在生物阴极中的氧化还原过程为高价态的锰(Mn02)在电极表面发生电化学反 应被还原成低价态锰(Mn"，M^+在锰氧化细菌(MOB)的作用下将两个电子传递给氧，实现 Mn02的再生。此外，铁离子对锰离子的生物氧化反应具有催化作用，生物阴极当中同时存在 铁氧化细菌和锰氧化细菌，二者联合作用能促进锰的生物氧化速率，即促进了化合价的转 化循环过程，有效提高了阴极中氧的还原效率。
权利要求
铁锰联合修饰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)首先，用铁盐和锰盐的混合溶液浸泡或者淋洗导电基体材料得到导电材料，所述混合溶液中铁离子与锰离子的摩尔比为1∶0.1～1∶50；(2)用碱性溶液调节上述铁盐和锰盐的混合溶液的pH值至8.5以上，然后用该调节了PH值的混合溶液继续处理所述导电材料；(3)然后在60～130℃下烘干步骤(2)中继续处理过的导电材料；(4)最后，在密闭通惰性气体环境下，将温度升至200℃～1000℃，于活化炉中将步骤(3)中烘干的导电材料进行高温热解，时间为1～10小时，即得到所述铁锰联合修饰材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液是氢氧化钠溶液或氢 氧化钾溶液。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基体材料是碳颗粒、碳纤维 或者石墨颗粒。
4. 权利要求1所述的铁锰联合修饰材料在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，所 述铁锰联合修饰材料接种好氧污泥后制成生物阴极应用于微生物燃料电池。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，铁锰氧化细菌为主要功能微生物。
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述铁锰氧化细菌量为1.0X105MPN/mL 至1. 0X109MPN/mL。
全文摘要
本发明涉及一种铁锰联合修饰材料的制备方法及其在微生物燃料电池中的应用。具体制备方法是将铁和锰的化合物用高温热解的方法将其氧化物修饰到碳基电极表面。在微生物燃料电池中的应用是指接种好氧污泥，制成生物阴极应用于微生物燃料电池。与铂等贵金属催化的非生物阴极相比，铁锰联合修饰材料价格低廉，来源广泛，避免二次污染；与无修饰或者单独锰催化的生物阴极相比，铁锰联合修饰的生物阴极可显著缩短生物阴极微生物燃料电池的启动时间，提高微生物燃料电池的电能输出和阴极的氧还原速率。铁锰联合修饰的生物阴极微生物燃料电池，可长期稳定运行，显著地降低了微生物燃料电池的造价，大大提高了微生物燃料电池在实际中应用的可能性。
文档编号H01M4/88GK101702437SQ200910197470
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者史海凤, 张乐华, 李冬梅, 毛艳萍, 蔡兰坤 申请人:华东理工大学