涂层和粉末的反应喷射形成的制作方法

专利名称：涂层和粉末的反应喷射形成的制作方法
涂层和粉末的反应喷射形成发明领域
出于识别目的而称为反应喷射沉积技术(RSDT)的本发明， 涉及通过雾化包含可燃组分的反应性液体进料来沉积涂层和形成颗粒 尺寸通常在纳米范围内的粉末。特别地，RSDT是基于开放气氛火焰的 喷射技术，该技术使用喷嘴来雾化通过小孔机械泵送的液体溶液并且 然后使用一组引燃火焰来燃烧喷雾。
技术背景
反应喷射沉积技术属于统称作热喷射的沉积方法的子集。热 喷射和等离子喷射均是用于制备具有可控显微组织的材料的常见沉积 技术。等离子喷射常规地包括固体粉末通过或进入DC或AC等离子体、 沉积在基底上的材料的固体颗粒和层片(splat)的随后熔化。材料在 等离子体中经过的时间长度取决于焰炬、气体流和等离子体成形装置 (即冷却罩)的类型。显微组织和喷射效率部分地由焰炬设计决定。 认为等离子处理是高能量技术。作为替代方案，已开发较低能量技术 作为等离子喷射的可能的替代沉积技术。
迄今已开发了几种用于开放气氛较低能量火焰沉积的类似技术。下面列出的是与燃料电池相关的热喷射技术中的一些进展1) 伦敦的伦敦大学帝国学院的火焰辅助气相沉积(FAVD) (UK-1995),2) 中国的中国科技大学的氧乙炔燃烧辅助气溶胶-化学气相沉积 (OACAACD)(中国-2004 ),3) MicroCoating Technologies、佐治亚理工学院和北卡罗莱 纳州立大学的燃烧化学气相沉积(CCVD) ， (USA-1993 )，-1998),和5 )密歇根大学的液体进料火焰喷射热解(USA-2004)
上面列出的技术均涉及包括将溶解的金属有机或金属无机 前体泵送通过雾化喷嘴并燃烧雾化喷雾的一般过程。液体的雾化可通 过超声波、风动剪、液体压力、溶解的气体、热或多种能量输入的组 合来完成。通过使用注射器或HPLC泵将包含沉积膜中所需金属反应物 的前体溶液在压力下泵送至喷嘴。另外， 一些技术将前体作为气溶胶 供给至燃烧嘴并且在雾化过程中不使用燃烧嘴。
在所述技术的一些中，将溶解的气体加入到前体溶液中以帮 助雾化。液滴尺寸和分布对最终涂层具有影响且因此在喷雾器技术或 类型的设计/配置中是重要的。无论何种喷嘴类型，然后通过点火源燃 烧雾化喷雾，所述点火源是例^来自点源的单引燃火焰或围绕喷嘴出口的一圏点火器(pilot)。必须选择最佳的引燃位置，因为过于接近 喷嘴的出口进行点火导致富含燃料的混合物不易于燃烧，而过远进行 点火导致富含氧化剂的混合物。引燃气体由甲烷与氧气、氢气或氧乙 炔型气体组成。通过质量流控制器或通过被动转子流量计将引燃气体 供给至系统。
通常通过将火焰定位在所需基底的前面或附近并且让反应 进行对于所需膜厚度足够长的时间来产生到基底上的沉积。焰舌到基 底的距离影响涂层形态、效率、边界层和基底温度。如果需要纳米结 构的或致密的膜，则火焰应穿透基底的边界层。较长的火焰(即喷嘴 到基底的距离)和较高的前体材料浓度有利于颗粒的成核和团聚而不 是从(膜的)气相直接生长在基底上。换言之，液滴蒸发留下少的气 体蒸气形式的前体材料，该前体材料然后成核为固体且然后该固体团 聚成较大颗粒。该过程发生在从喷雾到焰舌及更远处。如果喷嘴与基 底之间的间隙过大，则发生具有不良附着性的颗粒的粉状团聚。
当使火焰非常接近基底时，必须小心以便通过控制加热或冷 却达到沉积温度来防止对某些基底的热沖击。这通常通过从背面由电 阻加热器或者由另外的火焰加热基底来完成。
另外，必须于不存在反应性前体下进行加热和冷却，使得在 膜生长期间维持恒定的沉积温度。
上面列出的技术在若干方面不同，诸如雾化方法、喷雾器 类型、溶液注入几何形状和用于火焰的燃料。下面列出了所述技术的 概要。[OOll]NC State的Xu与其同事(3)使用TQ-20-A2 Meinhard雾 化器用以雾化并且使用单点引燃火焰用以点燃雾化喷雾。另外，将加 热焰炬施加到基底支座的背面以使基底前后之间的热梯度最小。
中国科技大学的Meng等人(2)使用具有2鹏直径且以 45。角适配到基底的改进氧乙炔焰炬。通过直接插进焰炬内的超声波雾 化器将前体供给至焰炬。氧乙炔火焰核心达到高至3000C的温度。不 同于该技术的其它形式，所述火焰不是由前体溶剂而是由氧乙炔气体 混合物产生。该方法被命名为氧乙炔燃烧辅助气溶胶-化学气相沉积 (OACAACVD)。
nGimat (以前为MicroCoating Technologies)的系统由 专有的喷雾/燃烧喷嘴即Nanomise^构成，该喷嘴基于压力和热量输 入起作用以形成非常小的液滴，然后通过一圏甲烷/氧气引燃火源燃烧 这些小液滴。其声称Nanomise^的特定几何形状能够形成这些通过其它技术所不能获得的小液滴。在压力下将前体溶液输送至喷嘴并且在 出口之前将其加热，在所述出口处，未加热的准直气体(collimatinggas )产生剪力。
NC State的Dr. Xu使用类似于nGimat的系统，不过 Nanomise^喷嘴被不同的商购雾化器替代。
伦敦大学帝国学院的Steele和Choy(l)使用名为火焰辅助 气相沉积(FAVD)的沉积系统。该系统首次报导于1995年并且关于 SOFC阴极材料的工作发表于1997年。该方法包括空气喷雾嘴和单独 的火焰。将空气喷雾器对准热板上的基底并且将单独的火焰垂直设置 在基底和喷雾器之间。雾化喷雾穿过火焰并到达基底上。
Dr.Pratsinis在瑞士的ETH开发了火焰喷射热解(FSP )。通过FSP合成了各种产品例如二氧化硅、氧化铋、二氧化铈、氧化锌、 氧化锌/二氧化硅复合物、柏/氧化铝。使用该技术，在使用氧气作为 分散气体时35 cm喷射火焰产生300 g/h气相法白炭黑。将颗粒收集 在袋式过滤器单元中。
可通过诸如电化学气相沉积(EVD )、化学气相沉积(CVD )、 物理气相沉积(PVD)、溶胶-凝胶、RF-溅射、旋涂、喷浆、等离子喷 射和丝网印刷的途径制造S0FC/PEM (固体氧化物燃料电池/质子交换 膜)部件。
在专利文献例如Oljaca等的美国专利6，601， 776 、 Miyamoto等的美国专利6， 808， 755和Hunt等的美国专利申请 2005/0019551中，也给出了热喷射领域中的多种进展。
虽然所有上述进展均具有若干优点，但仍需要低成本、快 速处理的方法，该方法可连续实施，优选不需要在提高的温度下持续 长烧结时间。发明概述
在下面的说明书和权利要求书中，除非明确规定或者除非 上下文另外清楚地指明，使用的单数形式也表示复数形式。
根据本发明的一个方面，提供用于反应性液体进料的热喷 射的设备，该设备包括进料容器，用于将进料容器的内含物加热至超临界温度的第一加热装置， 用于使进料从中通过的伸长管状导管，该导管具有连接至进料容 器的第一端口和用于排出进料的第二端口 ，该第二端口比第一端口具 有小很多的尺寸以产生有待排出进料的流动限制，第二端形成喷嘴或 与喷嘴联合用以使待排出进料的流动准直，用于将过热进料输送至所述导管的泵装置，连接至辅助气体的源和第二端口的管子，用以将辅助气体输送至 第二端口，围绕导管和套管设置的第二加热装置，用以同时加热流经导管的 进料和辅助气体，和设置在第二端口处的燃烧器装置，用以在所述进料随同辅助气体 一起离开第二端口时将该进料点燃。
在本发明的实施方案中，管子形成围绕导管的套管。
在本发明的实施方案中，将用于辅助气体的套管围绕所述 导管同轴和同心设置。
在一个实施方案中，所述导管由从第一端口到第二端口内 直径递减的管形成。
在另一个实施方案中，所述导管由许多相互连接的从第一 端口到第二端口内直径递减的管形成。
在一个实施方案中，设置第二加热装置用以均匀加热进料导管的基本上整个长度。
该设备还可以包含气帘装置，放置该气帘装置用以将通常是空气的不可燃气体的帘幕横向分布到从第二端口和喷嘴排出的燃烧 进料的路径中。
另外，该设备可以包含反应物供给装置，放置该装置以便 在进料从喷嘴排出且被点燃之后将一种或多种反应物的料流输送到所 述进料的料流中。可用运转的气帘进行所述输送，反应物输送点处在 气帘的下游。
根据本发明的另一方面，提供用于喷射反应性流体进料的 方法，该方法包括提供具有进口和出口的导管，所述出口的尺寸显著小于所述进口 的尺寸，将反应性进料加热至超临界温度， 在压力下使加热的反应性进料穿过所述导管， 提供围绕所述导管的套管，该套管与辅助气体的源并且与所述出 口连通,使辅助气体穿过所述套管，加热所述套管和导管以维持进料和辅助气体的超临界温度， 在进料和辅助气体的出口处提供火焰，从而在出口端产生反应性 流体火焰喷雾，和性喷雾的颗粒产品的性能,路径中的步骤，以便由反应性进料和辅助材料产生组合涂层,附图简述
将结合附图通过下面的说明书对本发明进行更详细的描述。

图1是本发明的RSDT设备的实施方案的总体图示， 图2是该设备的另一实施方案的示意图， 图3是该设备的又一实施方案的示意图，图4是通过本发明的方法制成的示例性结构(实施例2)的示意图，图5是显示垂直淬灭("气刀，，)对火焰温度影响的坐标图， 图6显示了淬灭角度对火焰温度的影响，图7显示了掺杂钐的二氧化铈(SDC)电解质的SEM显微组织， 图8显示了由低浓度溶液以高沉积速率制备的SDC的SEM显微组织，中心(左图)和边缘(右图)，图9a显示了通过本发明的方法制备的钼层的SEM显微组织，图9b显示了与图9a中相同的Pt层的横截面的TEM，图10a是沉积在Nafion基底上的纳米结构的铂的TEM照片，图10b是显示具有碳和Nafion⑧颗粒的栽Pt薄膜的梯度结构的TEM照片，图lla是通过本发明的方法制备的催化剂层结构、Pt纳米颗粒的 柱形团聚体的示意图，图lib是另 一催化剂层结构、具有涂Pt碳颗粒的柱形团聚体的示9意图，图12显示了通过本发明的方法产生的二维催化剂梯度，和图13是显示通过本发明的方法制备的PEM电池的性能的坐标图。发明详述
如图1中示意所示，本发明的示例性设备(系统)包括许 多具有流量计的前体容器100，这些容器通过泵110连接至喷射组件(也称作"喷嘴組件")120。组件120的功能是将一种或多种液体前 体100在与燃烧气体和准直(鞘流)气体混合时雾化。各自具有流量 控制器的准直(鞘流)气体130的源和燃烧气体140的源各连接至喷 射组件120。根据其它图中所示的详细结构配置，将相关喷射方法的( 一种或多种)产物或者沉积在基底150上或者收集在单独的容器160 内。
现转到图2，更加详细地显示图l的设备。前体容器10容 纳一定量的前体(与溶剂混合)12。所述前体可以是有机金属物质、 无机金属物质、浆料或聚合物物质。所述溶剂可以是水或有机溶剂并 且可以包含另外的溶解/液化的气体例如丙烷、二曱醚或二氧化碳。
加热器14安装在容器10上，该加热器适合于将前体加热 至超临界温度。
将液体前体溶液12受压保存在容器10中并且通过泵18 泵送通过管线16。过热液体(流体)从泵18出来并进入输送管线20。 输送管线16和20用绝热层22绝热。然后超临界流体12进入喷嘴组 件120。该流体穿过端部开口的管24，该管具有开口端26和出口端 28。开口 26的直径(或尺寸，对于非圆筒形管)大于端口 28。腔室 30将管24包封。管24通过配件31密封至腔室30。
端部开口的管24可由常规金属材料制成，或者对于诸如金 属陶资沉积的应用，可用适宜的耐热非金属材料例如石墨来替代所述 常规金属材料以允许较高的沉积介质温度。所述管并不一定具有逐渐 递减的直径；相反，其内尺寸可逐步改变，例如通过使用互相连接的伸缩管。
在所说明的实施方案中，管24的较大的(入口侧)内直径 为约0. 006"或0. 15 mm。较小的(出口侧)内直径为0. 004"或0. 1 ram。 从入口到出口的管长度为,约4" ( 10 cm)。
感应加热器32围绕腔室30以通过反馈控制器34维持工艺 料流的温度。管24的温度由温度控制器35控制。压力(由泵18提供)、 任选的溶解/液化的气体(加入到容器10中)和热量输入(通过感应 加热32)的组合有助于形成可为或者固体、液体或气体或者这些相的 混合的均匀工艺料流36。该料流36可直接用于处理(即喷射而不进 行燃烧)或者可被导引通过或接近安装在出口 28的周缘的引燃器38。
该系统可以使用HPLC (高性能液相色i瞽法)和RESS (超临 界喷雾快速膨胀)工业中易于获得的商购部件，用以贮存和输送前体 溶液。
腔室30的功能是防止感应线圈32短路和引导鞘流气40 从中通过。气体40穿过连接体42进入腔室30，并且在锥形喷嘴出口 44处离开腔室。气体44在工艺料流的雾化中起到成型、加速和辅助 的作用。通过使气体40从腔室30的出口 44出来将剪力施加到离开管 24的料流36上，所述力有助于将沉积介质与准直(鞘流)气体40湍 流混合。
应当注意的是，放置加热器32，从而其既维持流经管24 的流体12又维持气体40的所需温度。
虽然超临界流体的形成对于用特定设备的沉积并非是必需 的，但在特定沉积需要超临界流体的情形中，可加热容器10和管24 以便在进入喷嘴組件之前产生超临界流体。在该情形中，使用感应加 热器14来维持介质12的温度。
将液滴36导—引燃火源38 (燃料管线46、燃料容器48 和氧化剂管线50及容器52)并且燃烧成火焰54。通过管子将燃料和 氧化剂导向引燃燃烧器组件55，它们在该组件处燃烧。
所述引燃燃烧器组件55由彻块(block)构成，该彻块围绕出口共中心地设置并且具有例如8个孔，将燃料和氧化剂引导通过 这些孔。引燃燃烧器组件55可以结合在喷嘴120的本体内或完全由独 立的本体构成。将火焰54对准基底56，该基底安装在任选通过加热 器60进行加热的支座58上。
用于该系统的进料12可由溶解在容器10内的液化气体和/ 或有机液体混合物中的前体构成。已成功喷射的液化气体包括丙烷、 二氧化碳和二曱醚。可将液化气体与有机溶剂组合，所述有才几溶剂的 选择是基于它们溶解前体的能力和它们的物理性能。这些物理性能包 括但不限于允许较细的雾化的那些属性(沸点、粘度、表面张力等)。 可商购获得泵18和贮存部件10，并对它们进行选择以便在引入到喷 嘴中之前允许高达680巴的极高压力和高达150C的温度，如果与第二 热源32结合使用则喷嘴内部的压力和温度显著更高。首先，溶解前体 的分解温度限制管24内的溶液温度。因此，由于提高的温度和超临界 流体的优异溶剂化性能，增加了用于前体制备的溶剂和特定前体的数 目。
如上所述，然后可将所得喷雾36燃烧或直接用于喷射处 理。燃烧的喷雾产生火焰54，可通过使用次要孔口 44将所述火焰成 型，该孔口 44充当喷雾36和火焰54的准直仪。为腔室30的圆锥式 缩小的准直部分44供应热气体40，该热气体将层流火焰变成湍流状 态。所述气体由贮存器62供给并且通过加热器64加热。
火焰54可如图2中所示直接位于基底29上方用于薄膜沉 积，或者可用于颗粒收集系统160中用于收集纳米颗粒。
在图3中，显示该设备的另一实施方案，与图2中相同的 元件用相同的附图标记表示。为清楚起见，省略元件10-22。
如图3中所示，可通过不可燃气体或液体介质70来淬灭火 焰从而冻结火焰54中的反应。可使用水、空气或氮气作为介质70来 停止各个点处的反应，用以控制颗粒性能例如形态和尺寸。在图3中 所说明的实施方案中，使用许多与喷射方向成一定角度或垂直设置的 空气流(所谓的气刀72)来淬灭短距离内的火焰，并同时产生湍流混合环境。这种湍流混合区用于均勻冷却工艺料流并且防止颗粒在基底上沉积之前团聚。作为替代方案，通过送风机76由压缩气体源74供 给的空气流72可切向导向火焰喷射流，产生所谓的气角(未说明)。 在各种情形中，应将介质70切向导向火焰喷雾。
淬灭流的定位、流量、速度和形状影响沉积的附着性和效 率。错误！未发现参照源.5和错误！未发现参照源.6显示，基底温度 通过引入淬灭系统得到显著降低并且既取决于淬灭位置又取决于流 量。通过冷却短距离内的工艺料流，可使喷嘴组件120的位置比常规 方法更加接近基底，从而提高沉积效率，并同时维持所需的沉积形态。
对于共沉积应用，使用鼓风雾化器将另外的材料引入工艺 料流中。上文描述的淬灭系统72、 74、 76旨在充分冷却工艺料流并且 产生湍流混合区以允许将另外的材料均匀添加到沉积流中。由于淬灭 系统的可调性质，所述另外的材料可具有低熔点或者另外是温度敏感 的例如用于PEMFC电极的离聚物。在图3中显示了共沉积组件，其中 78是待喷射的浆料的容器，并且80表示用于输送另外浆料喷雾的料 流82的喷嘴。
作为这种共沉积变体的实例，向沉积流中添加碳允许形成 具有高活性表面积的涂铂碳颗粒。
在操作中，具有细控增量阶跃的升温程序使火焰更接近基 底，这允许可重复且精确地控制基底的温度分布。将减去溶解前体的 溶液(命名为空白)用于沉积的预加热阶段。在达到合适的基底温度 时，将阀进行切换以转换到包含溶解前体的溶液。这允许在对附着性 而言的优化温度下实现沉积的开始。类似地，可在沉积的终了进行相 反的过程。发明应用 低温SOFC
负载金属的SOFC是预想能够使SOFC具有高功率输出、低 费用、高可靠性和高耐久性的结构。然而，这要求SOFC在较低温度下工作以避免氧化。
进行研究的第一种情形是将固体氧化物燃料电池电解质材 料掺杂彩的二氧化铈(SDC)沉积到多孔金属陶瓷基底上，在图7中显 示了 SEM。本发明的设备和方法可望促进有待沉积在该基底上的既致 密又多孔的结构的制造。可原位完成必要活性层的制备，无需冗长的 高温后处理步骤。该步骤的去除应能消除常规处理技术中常见的最终 燃料电池的连续层之间的不利反应以及材料的收缩和开裂。在由8%掺 杂的钇稳定的氧化锆构成的直径为17 mm的钮扣电池上进行初始沉积。 所配制的溶液包括两种SDC浓度，lOraM和lmM。使用的溶剂是甲苯、 丙酮和二甲醚并且基于它们对所选前体金属的溶解特性来选择溶剂。 前体材料由以10%钐和90%铈的摩尔比进行混合的2乙基己酸铈 (Ce-2eh)和乙酰丙酮化衫(Sm-acac)构成。将前体和液体有机溶剂 加入到合适的容器中并然后进行密封。接着，用二甲醚填充所述容器 并将内含物充分混合。
在基底边缘上的沉积温度为960-1000C。沉积溶液是3 mM SDC并且沉积速率为约0. 280 um/分钟。如图8中所看出的，显樣"且织 略为柱形并且形状似乎为"花椰菜"，在载玻片的边缘处各个单独的 结构具有i-2 um的尺寸并且在样品的中心大多数〈1 um。PEMFC MEA的制备
可应用本发明的方法来制备电催化剂。在这方面，该方法 可概括为下面四个步骤(1)将前体溶液泵送到喷雾器中，(2)雾 化前体溶液，(3)燃烧工艺料流以形成催化剂纳米簇蒸气，和(4) 将催化剂蒸气缕流在沉积到电解质膜上之前与碳粉和任选的离聚物混 合。在第一步骤期间，将,化学前体例如特别是金属硝酸盐或金属有机 物溶解在适宜的溶剂中，该溶剂还充当用于燃烧的燃料。还可将可溶 于水的前体溶解在水中并然后与适宜的燃料混合。
在图10a和10b中显示了以这种方式产生的电催化剂层和 负载的Pt的显微图像。
图lla和llb分别显示了根据本发明产生的结构调整的膜 和负栽的铂纳米颗粒以便制备高活性、高表面的材料。产生具有高表 面积的结构允许氧化剂到活性催化剂位置的更好质量传递。另外，可 将包含在催化剂层中的铂的量显著降低，典型至几乎十分之一，从而 显著降低材料的费用且同时维持高性能。述梯度既可在面内又可垂直于沉积表面。可使用这种梯度来调节电催 化剂层以使膜的费用和性能最优化并且同时解决与质量传递和催化剂 利用相关的问题。在其它方面，通过在ECL中展开显微组织并且提高 催化剂利用和质量传递，甚至在较低的催化剂载量下可获得较高的功 率。图12示意显示了如何将这种特制的催化剂层纳入到燃料电池中。
通过沉积由铀的薄调整结构构成的电催化剂层，接着沉积 如图9b和10a中所示的碳和铂的混合物，可实现RSDT制造PEMFC的 新应用。由于该反应性喷射方法形成的薄电催化剂层，RSTD制备的层 具有好很多的结合强度和可控显微组织。此外，由于沉积铂的致密薄 层的能力，可显著减少或完全消除离聚物的包含且同时仍获得高性能。
图13显示了通过使用RSTD方法制得的电池所获得初始性 能，铂载量显著小于通过常规技术制得的电池。质子传导陶瓷
RSTD还能够沉积作为PEMFC电解质的陶瓷质子传导膜，或 者制备作为PEMFC电解质的掺杂材料的陶瓷质子传导纳米粉。这两者 均使PEMFC能够在IIOC或更高的温度下工作，因此排除了 PEMFC技术 商业化的主要障碍。
另外，RSTD可用于制备用于氢气纯化和氢气压缩器械的陶 瓷质子传导膜，所述装置比常规技术具有更高的机械强度并且可在比 具有聚合物膜的那些器械,高很多的温度和压力下工作。实施例15实施例1
在实施例1中，在如图2所示的设备上进行SDC的沉积。 制备两种进料溶液。在容器10中将0. 46 g的乙酰丙酮化钐(Sm-acac) 和4. 67g的2乙基己酸铈(Ce-2eh)溶解到47. 5 g甲苯中制得第一种 溶液。接着将215.3克丙酮加入到容器10中并将该容器封盖(cap off);然后向该容器加入112. 6 g二甲醚并充分摇动。将该容器加热 至350C，使得溶液形成超临界溶液。除了无Sm-acac和Ce-2eh外， 第二溶液的制备完全与第.一溶液相同，并且被命名为空白。将该空白 贮存在单独的容器10中。将泵设定为流量为4ml/分钟并且使空白溶 液穿过喷嘴。将感应加热器32的频率设定为271 kHz并且将喷嘴35 的温度设定为350C。用于燃烧器组件的氧化剂50和燃料气体46分别 是氧气和甲烷。将成形气体40设定为流量为3L/分钟并且加热至350C 的温度。通过火花引燃燃烧器组件中的甲烷和氧气。将17 mm的 NiO-YSZ (8。/。Y稳定)的圆基底放置到支座58上并且夹持在真空卡盘 上。另外，通过电阻加热器加热支座58。通过支座58将基底56加热 至400C。火花引燃喷雾36且同时空白溶液在管24中流动，并且燃烧 器组件54维持火焰。通过使用线性运动系统以可控方式使火焰54接 近基底56。在达到960-1000C的基底56温度时，将空白溶液切换到 正常的进料溶液12。 SDC的沉积持续70分钟。在完成该沉积时，将进 料溶液12切换回空白，并且使火焰54逐渐移去以使对基底56的热冲 击最小。然后通过SEM对样品进行分析，如图8所示。实施例2
在实施例2中，通过RSDT沉积用于PEM燃料电池的Pt和 Pt/碳的双层。首先，在容器10中将.75 g乙酰丙酮化Pt溶解在l97. 6 g甲苯中。接着，加入39.5 g丙烷并将该容器充分混合。将溶液12 加热至350C。该实施例中的基底56 (图4)是Nafion⑧膜。在该实施 例中，使用一组气刀72来冷却火焰54，从而使基底56维持低于140C。 反应缕流起初仅由料流54和72构成，用于将Pt底层90初始沉积到Nafion⑧膜上。将Pt进料的流量设定为4 ml/分钟。将感应加热器的 频率设定为271 kHz并且将喷嘴温度35设定为200C。用于燃烧器组 件的氧化剂46和燃料气体50分别是氧气和甲烷。将成形气体40设定 为流量为1.95L/分钟并且加热至350C的温度。通过火花引燃燃烧器 组件中的甲烷50和氧气46。将Nafion⑧的基底56置于支座58上。 火花引燃喷雾36且同时进料12在管24中流动，并且燃烧器组件55 维持火焰。将火焰54维持为到基底56的距离为13 cm以避免任何基 底损伤。维持基底56的温度低于140C。设定移动程序使得反应缕流 可覆盖7 x 7 cm基底。沉积Pt底层45 (图4 ) 10分钟，并将所述基 底从反应缕流54和72中取出。
接着，使用一组风动剪喷嘴80来雾化0.28 g Vulcan XC-72R碳分散在68 g丙醇中的浆料78。将该浆料78雾化成喷雾82。 通过向喷嘴80供给压缩空气74来控制浆料78的雾化。空气供给压力 为25 psi。通过浆料78上的压力来确定流量，通过安装在压缩空气 管线81上的压力调节器79控制该压力。 一旦喷嘴运作，将基底退回 到此刻包含料流组分54、 72和82的反应缕流中。将浆料78上的压力 设定为5 psi。这导致沉积由沉积到碳95上的Pt颗粒93构成的层。 沉积的总时间为15分钟。工业实用性
虽然在说明书中确疋本发明适用于燃料电池领域并且特别 是制备燃料电池膜，但应理解本发明可适用于典型地使用已知热喷射 方法的其它领域。
权利要求
1.用于反应性液体进料的热喷射的设备，该设备包含进料容器，用于将进料容器的内含物加热至超临界温度的第一加热装置，伸长的管状导管，该导管具有连接至进料容器的第一端口和用于排出进料的第二端口，该第二端口比第一端口具有小很多的尺寸以产生对有待排出的进料的流动限制，第二端形成喷嘴或与喷嘴联合用以使待排出进料的流动准直，用于将过热进料输送至所述导管的泵装置，连接至辅助气体的源和第二端口的管子，用以将辅助气体输送至第二端口，围绕导管和套管设置的第二加热装置，用以加热流经腔室的进料，和设置在第二端口处的燃烧器装置，用以在所述进料随同辅助气体一起离开第二端口时将该进料引燃。
2. 根据权利要求1的设备，其中所述管子形成围绕导管的套管， 并且将第二加热装置设置在导管和套管周围，用以同时加热进料和辅助 气体。
3. 根据权利要求2的设备，其中用于辅助气体的所述套管围绕所 述导管同轴和同心设置。
4. 根据权利要求1的设备，其中所述导管由从第一端口到第二端 口内直径递减的管形成。
5. 根据权利要求1的设备，其中所述腔室由许多相互连接的从第 一端口到第二端口内直径递减的管形成。
6. 根据权利要求1的设备，其还包含气帘装置，放置该气帘装置 用以将不可燃气体的帘幕横向分布到从第二端口和喷嘴排出的燃烧进 料的路径中。
7. 根据权利要求l的设备，其中所述第二加热装置是感应加热。
8. 根据权利要求1的设备，其还包含次要反应物供给装置，设置 该装置以便将次要反应物的喷射流在其从喷嘴排出且被引燃之后输送 到进料的料流中。
9. 根据权利要求6的设备，其还包含次要反应物供给装置，设置 该装置以便将次要反应物的喷射流输送到气帘下游的进料的料流中。
10. 根据权利要求1的设备，其中设置所述第二加热装置用以均匀 加热基本上整个进料导管。
11. 用于喷射反应性流体进料的方法，该方法包括 提供具有进口和出口的导管，所述出口的尺寸显著小于所述进口的尺寸，将反应性进料加热至超临界温度，在压力下使加热的反应性进料从所述入口到达所述出口穿过所述 腔室以产生喷雾，提供围绕所述导管的套管，该套管与辅助气体的源并且与所述出口 连通5使辅助气体穿过所述套管进入到进料喷雾中， 加热所述套管和腔室以维持进料和辅助气体的超临界温度， 在所述进料和辅助气体的出口提供火焰以点燃进料喷雾，从而在出 口处产生反应性流体火焰喷雾，和性喷雾的颗粒产品的性能。
12. 权利要求11的方法，其中可控地降低温度的步骤包括将不可 燃气体吹入进料喷雾的路径中。
13. 根据权利要求11的方法，其还包括将辅助材料的喷雾引入到 反应性喷雾的路径中，以便制备由反应性进料和辅助材料产生的组合涂 层。
14. 根据权利要求13的方法，其中在不可燃气体进入反应性喷雾的 入口的下游将所述辅助材料的喷雾输送到所述反应性喷雾中。
全文摘要
用于开放气氛火焰基喷射的装置和方法，其使用喷嘴来预加热、加压和雾化机械泵送通过小孔口或喷嘴的反应性且可燃的液体溶液，然后使用一组点火火焰来燃烧喷雾。液体进料在到达喷嘴之前被预加热至超临界温度并且在喷雾之前加压，这是由于进料流通道的出口相对于入口尺寸减小。将辅助的准直或鞘流气体供给到进料的流动通道中，并且将进料和辅助气体两者在喷雾之前均匀加热。这种配置有助于避免喷嘴的堵塞并且产生对喷射工序的颗粒产品性能的另人满意的控制。
文档编号B05B7/20GK101330983SQ200680047229
公开日2008年12月24日 申请日期2006年10月17日 优先权日2005年10月17日
发明者J·M·罗勒, R·马里克, T·P·K·范德霍克 申请人:加拿大国家研究委员会