组合墨液的制作方法

专利名称：：组合墨液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在紫外线等光的作用下进行固化的组合墨液，具体而言，涉及一种固化性高且贮存稳定性也出色的由多种墨液构成的组合墨液。
背景技术：
：喷墨记录方法是使墨液组合物的小滴飞跃，再使其附着于纸等记录介质，从而进行印刷的印刷方法。该喷墨记录方法具有能够高速地印刷高析像度、高等级的图像的特征。在喷墨记录方法中使用的墨液组合物通常以水性溶剂为主要成分，其中含有着色成分及用于防止堵塞的甘油等湿润剂。另一方面，在向墨液组合物难以渗透的纸、布类或不渗透的金属、塑料等原材料例如由苯酚、蜜胺、氯乙烯、丙烯酸、聚碳酸酯等树脂制造的板、薄膜等记录介质进行打印时，要求墨液组合物含有色材稳定而能够固定于记录介质的成分。针对这样的需求，公开有含有色材、光固化剂(自由基聚合型化合物)、(光自由基)光聚合引发剂等而成的光固化型喷墨墨液(例如参照专利文献1。)。利用这样的墨液，可以防止墨液向记录介质的渗透，可以提高图像质量。另外，为了提高墨液的贮存稳定性，还开发出2液型喷墨记录用墨液(例如参照专利文献2)。专利文献l:美国专利第5623001号说明书专利文献2:特开平8—218018号公报但是，即使在2液型的喷墨记录用墨液中，在无溶剂类型的情况下，必然在墨液组合物的一方含有聚合型化合物和光聚合引发剂，那么有可能在贮存中进行固化反应。
发明内容本发明正是克服了所述以往技术的缺点，其目的在于提供一种贮存稳定性出色的由多种墨液构成的组合墨液，而且提供图像固化性出色的组合墨液。本发明人进行了潜心研究，结果发现通过采用以下构成，可以实现上述目的，以至完成本发明。艮口，本发明如下所述。(1)一种组合墨液，其是一种由包含至少含有聚合型化合物及光聚合引发剂的墨液组合物A和至少含有聚合型化合物的墨液组合物B的多种墨液组合物构成的组合墨液，其特征在于，各墨液组合物不单独固化。(2)根据(1)所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物B中不含有光聚合引发剂。(3)根据(1)或(2)所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述聚合型化合物与所述墨液组合物B中含有的所述聚合型化合物发生共聚合。(4)根据(1)(3)中任意一项所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述聚合型化合物在光聚合引发剂的存在下不发生聚合。(5)根据(1)(4)中任意一项所述的组合墨液，其特征在于，聚合型化合物的聚合过程为自由基聚合。(6)根据(4)或(5)所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述聚合型化合物为具有烯丙基的化合物。(7)根据(6)所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述聚合型化合物包含烯丙基二醇(allylglycol)及/或三羟甲基丙垸二烯丙醚。(8)根据(1)(7)中任意一项所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物B中含有的所述聚合型化合物含有支链型聚合物。(9)根据(8)所述的组合墨液，其特征在于，所述支状聚合物为超支化聚合物(八^/《一7、、，y于求y7—)及/或树枝状(fyKU7—)聚合物。(10)根据(1)(9)中任意一项所述的组合墨液，其特征在于，在所述墨液组合物A及所述墨液组合物B的至少任意一方中含有色材。(11)一种记录方法，其是使用(1)(10)中任意一项所述的组合墨液的记录方法。本发明的组合墨液是一种由以墨液组合物A中至少含有聚合型化合物及光聚合引发剂、墨液组合物B中至少含有聚合型化合物为特征的多种墨液组合物构成的组合墨液，其特征在于，各墨液组合物不单独固化，这样，可以成为图像固化性高而且贮存稳定性也出色的组合墨液。具体实施例方式以下对本发明的组合墨液进行详细说明。本发明的组合墨液包含以墨液组合物A中至少含有聚合型化合物及光聚合引发剂、墨液组合物B中至少含有聚合型化合物为特征的多种墨液组合物。对本发明的组合墨液中使用的墨液组合物A进行说明。在本发明中的组合墨液中，作为墨液组合物A中使用的光聚合引发剂，优选含有自由基聚合或阳离子聚合的光聚合引发剂。本发明中的光聚合引发剂是在光的作用下或者经由与敏化染料的电子激发态的相互作用，发生化学变化，生成自由基、酸及碱中的至少任意一种的化合物。就光聚合引发剂而言，可以适当选择使用对所照射的活性光线，例如400nm200mn的紫外线、远紫外线、g射线、h射线、i射线、KrF激元激光、ArF激元激光、电子射线、X射线、分子射线或离子束等具有感度的光聚合引发剂。具体的光聚合引发剂可以使用在本领域技术人员之间公知的光聚合引发剂，没有限制，具体而言，例如有很多记载于BruceM.Monroe等著,ChemicalRevue，93，435(1993).或R.S.Davidson著，JournalofPhotochemistryandbiologyA:Chemistry，73，81(1993).或J.P.Faussier"PhotoinitiatedPolymerization—TheoryandApplications":RapraReviewvol.9，Report,RapraTechnology(1998).或M.Tsunookaetal"Prog.Polym,Sci.,21,1(1996),。另夕卜，在有机电子学(electronics)材料研究会编、"成像(imageing)用有机材料"、文伸(-A^LA>)出版(1993年)、187192页中记载了很多化学扩增型光致抗蚀剂或在光阳离子聚合中利用的化合物。此夕卜，还已知如F.D.Saeva,TopicsinCurrentChemistry,156,59(1990).、G.G.Maslak,TopicsincurrentChemistry,168,1(1993).、H.B.Shusteretal，JACS,112,6329(1990).、I,D.F.Eatonetal,JACS,102,3298(1980).等中记载的经由与敏化染料的电子激发态的相互作用而氧化或还原产生键裂的化合物组。作为优选的光聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b)芳香族镜盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)六芳基联二咪唑化合物、(e)酮肟酯化合物、(f)硼酸盐化合物、(g)azinium(7-二々厶)化合物、(h)芳环烯金属衍生物、(i)活性酯化合物、(j)具有碳卤素键的化合物等。作为(a)芳香族酮类的优选例，可以举出在"RADIATIONCURINGINPOLYMERSCIENCEANDTECHNOLOGY"J.P，FOUASS正RJ.F.RABEK(1993)、p77117中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。作为更优选的(a)芳香族酮类的例子，可以举出特公昭47—6416记载的a—硫二苯甲酮化合物、特公昭47—3981记载的苯偶姻醚化合物、特公昭47—22326记载的cx—取代苯偶姻化合物、特公昭47—23664记载的苯偶姻衍生物、特开昭57—30704号公报记载的芳酰基膦酸酯、特公昭60—26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮、特公昭60—26403号公报、特开昭62—81345号公报记载的苯偶姻醚类、特公平1一34242号公报、美国专利第4，318，791号、欧洲专利0284561A1号记载的a—氨基二苯甲酮、特开平2—211452号公报记载的对二(二甲胺基苯偶姻)苯、特开昭61—194062号公报记载的硫取代芳香族酮、特公平2—9597号公报记载的酰基膦化硫、特公平2—9596号公报记载的酰基膦、特公昭63—61950号公报记载的噻吨酮类、特公昭59—42864号公报记载的香豆素类等。作为(b)芳香族锱盐，包括周期表的第V、VI及VII族的元素，具体而言N、P、As、Sb、Bi、0、S、Se、Te或I的芳香族镥盐。例如可以优选使用在欧洲专利104143号说明书、美国专利4837124号说明书、特开平2—150848号公报、特开平2—96514号公报中记载的碘错盐类，欧洲专利370693号、欧洲专利233567号、欧洲专利297443号、欧洲专利297442号、欧洲专利279210号、及欧洲专利422570号各说明书、美国专利3902144号、美国专利4933377号、美国专利4760013号、美国专利4734444号、及美国专利2833827号各说明书中记载的锍盐类、重氮镜盐类(可具有取代基的重氮苯等)、重氮镜盐树脂类(重氮二苯胺的甲醛树脂等)、N—烷氧基吡啶镥盐类(例如美国专利4，743，528号说明书、特开昭63—138345号、特开昭63—142345号、特开昭63—142346号、及特公昭46—42363号公报等中记载的，具体而言，l一甲氧基一4一苯基吡啶镜四氟硼酸盐(或酯)等)，此外特公昭52—147277号、特公昭52—14278号、特公昭52—14279号各公报记载的化合物。作为(c)"有机过氧化物"，包括几乎全部的分子中具有1个以上氧一氧键的有机化合物，作为该例，优选3，3，，4，4'一四一(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3，，4，4'一四一(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3，，4，4'一四一(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3'，4，4'一四一(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3，，4，4'一四一(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3，，4，4'一四一(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、过氧化二间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化酯系。作为(d)六芳基联二咪唑，可以举出特公昭45—37377号公报、特公昭44—86516号公报记载的洛粉碱(lophine)二聚体类，例如可以举出2，2，一双(邻氯苯基)一4，4，，5，5，一四苯基联二咪唑、2，2'—双(邻溴苯基)一4，4，，5，5，—四苯基联二咪唑、2，2，一双(邻、对二氯苯基)一4，4，，5，5'—四苯基联二咪唑、2，2'—双(邻氯苯基)一4，4，，5，5'—四(间甲氧基苯基)联二咪唑、2，2'—双(o、o'—二氯苯基)一4，4，，5，5，一四苯基联二咪唑、2，2'—双(邻硝基苯基)一4，4'，5，5'一四苯基联二咪唑、2，2'—双(邻甲基苯基)一4，4，，5，5，一四苯基联二咪唑、2，2，一双(邻三氟苯基)—4，4，，5，5'—四苯基联二咪唑等。作为(e)酮肟酯，可以举出3—苯甲酸基亚氨基丁垸一2—酮、3—乙酸基亚氨基丁烷一2—酮、3—丙酸基亚氨基丁烷一2—酮、2—乙酸基亚氨基戊烷一3—酮、2—乙酸基亚氨基一1一苯基丙烷一l一酮、3—对甲苯磺酸基亚氨基丁垸一2—酮、2—乙氧基碳酰氧基亚氨基一1一苯基丙烷一1一酮等。作为本发明中的光聚合引发剂的其他例子的(f)硼酸盐的例子，可以举出美国专利3，567，453号、美国专利4,343，891号、欧洲专利109，772号、欧洲专利109，773号记载的化合物。作为光聚合引发剂的其他例子的(g)azinium(7-二々厶)盐化合物的例子，可以举出特开昭63—138345号、特开昭63—142345号、特开昭63—142346号、特开昭63—143537号以及特公昭46—42363号记载的具有N—O键的化合物组。作为光聚合引发剂的其他例子的(h)芳环烯金属衍生物的例子，可以举出特开昭59—152396号、特开昭61—151197号、特开昭63—41484号、特开平2—249号、特开平2—4705号记载的二茂钛化合物以及特开平1—304453号、特开平1—152109号记载的铁一芳烃络合物。作为所述二茂钛化合物的具体例，可以举出二环戊二烯基一Ti一二一氯化物、二环戊二烯基一Ti一双一苯基、二环戊二烯基一Ti一双一2，3，4，5，6—五氟苯一1一基、二环戊二烯基一Ti一双一2，3，5，6—四氟苯一1一基、二环戊二烯基一Ti一双一2，4，6—三氟苯一1一基、二环戊二烯基一Ti一2，6—二氟苯一1—基、二环戊二烯基一Ti一双一2，4一二氟苯一1—基、二—甲基环戊二烯基一Ti一双一2，3，4，5，6—五氟苯一1一基、二一甲基环戊二烯基一Ti一双一2，3，5，6—四氟苯一1一基、二一甲基环戊二烯基一Ti一双一2，4一二氟苯一1一基、双(环戊二烯基)一双(2，6—二氟一3—(吡咯一l一基(pyr—l一yl))苯基)钛、双(环戊二烯基)一双[2，6—二氟一3—(甲基磺酰胺)苯基]钛、双(环戊二烯基)一双[2，6—二氟一3—(N—丁基新戊酰基一氨基)苯基]钛等。作为(i)活性酯化合物的例子，可以举出欧洲专利0290750号、欧洲专利046083号、欧洲专利156153号、欧洲专利271851号、及欧洲专利0388343号各说明书，美国专利3卯1710号及美国专利4181531号各说明书，特开昭60—198538号及特开昭53—133022号各公报中记载的硝基苄基酯化合物；欧洲专利0199672号、欧洲专利84515号、欧洲专利199672号、欧洲专利044115号、及欧洲专利0101122号各说明书，美国专利4618564号、美国专利4371605号、及美国专利4431774号各说明书，特开昭64—18143号、特开平2—245756号及特开平4—365048号各公报记载的亚氨二磺酸酯化合物；特公昭62—6223号、特公昭63—14340号及特开昭59—174831号各公报记载的化合物等。作为(j)具有碳卤素键的化合物的优选例，例如可以举出若林等著、Bul.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)记载的化合物、英国专利1388492号说明书记载的化合物、特开昭53—133428号公报记载的化合物、德国专利3337024号说明书记载的化合物等。另外，还可以举出RC.Schaefer等的J.Org.Chem,29,1527(1964)记载的化合物、特开昭62—58241号公报记载的化合物、特开平5—281728号公报记载的化合物等。可以举出如德国专利第2641100号记载的化合物、德国专利第3333450号记载的化合物、德国专利第3021590号记载的化合物组或者德国专利第3021599号记载的化合物组等。另外，还可以使用能够以VicurelO、30(StaufferChemical公司制)、Irgacure127、184、500、651、2959、907、369、379、754、1700、1800、1850、819、OXEOl、Darocur1173、TPO、ITX(西巴特殊化学药品(于/《7X、乂卞！i亇$力》X')公司审0、Quantacure、CTX(AcetoChemical公司制)、KayacureDETX—S(日本化药公司制)、ESACUREKIP150(Lamberti公司制)的商品名获得的光自由基聚合引发剂。在本发明中的组合墨液中，墨液组合物A中使用的聚合型化合物的特征在于即使在光聚合引发剂的存在下也难以聚合。即，墨液组合物A中使用的聚合型化合物即使在自由基或活性离子种(例如阳离子、阴离子)的存在下，也难以聚合，通过与墨液组合物B混合，进行聚合反应，并且开始固化。例如，可以举出在墨液组合物A中配合自由基聚合型化合物和自由基聚合引发剂、在墨液组合物B中配合自由基聚合型化合物的组合墨液，或者在墨液组合物A中配合阳离子聚合型化合物和阳离子聚合引发剂、在墨液组合物B中配合阳离子聚合型化合物或者在墨液组合物A中配合自由基聚合型化合物和阳离子聚合引发剂、在墨液组合物B中配合阳离子聚合型化合物和自由基聚合引发剂的组合墨液等。那么，作为这样的聚合型化合物，在聚合过程为自由基聚合的情况下，优选使用具有烯丙基的化合物等在光照射时不单独固化，而与其他聚合型化合物发生共聚反应从而固化的化合物，作为具体例，可以使用烯丙基二醇及/或三羟甲基丙烷二烯丙醚。在本发明中作为聚合型化合物具有烯丙基的化合物是具有2—丙烯基结构(一CH2CH=CH2)的化合物的总称。也称为2—丙烯基或烯丙基，在IUPAC命名法中，成为惯用名。作为具有烯丙基的化合物，例如可以举出烯丙基二醇(日本乳化剂制)、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、甘油一烯丙醚(以上为DAISO株式会社)或具有尤尼奥库斯(-二才:y夕7)、尤尼噜波(工二A—:/)、聚丝氨酸(求i;ir!;y)、尤尼瑟忽(二二ir一7)的商品名的烯丙基的聚氧化亚烷基化合物(日本油脂制)等。接着，对本发明的组合墨液中使用的墨液组合物B进行说明。墨液组合物B中至少含有聚合型化合物。作为墨液组合物B中含有的聚合型化合物，可以使用与所述墨液组合物A中使用的相同的公知公用的物质，但优选为支链型聚合物。作为支链型聚合物，可以如下所示地大致分为6个结构体(参照"枝状(dendritic)高分子一多支链结构扩展的高功能化的世界一"青井啓吾/柿本雅明主编，株式会社NTS(工只亍一工7))。I树枝状聚合物(dendrimer)II线性一枝状聚合物(linear—dendriticpolymer)III树状接枝聚合物(dendrigraftpolymer)IV超支化聚合物(hyperbranchpolymer)V星形超支化聚合物(starhyperbranchpolymer)VI超接枝聚合物(hypergraftpolymer)其中，1ni的支化系数(DB:degreeofbranching)为1，与具有无缺陷的结构的结构体相比，IVVI具有可含有缺陷的无规则的支化结构。特别是树枝状聚合物与通常使用的直链状的高分子相比，可以在其最外面高密度而且集中地配置反应性官能团。另外，超支化聚合物、树状接枝聚合物及超接枝聚合物虽然不到树枝状聚合物的程度，但也可以在其最外面引入很多反应性的官能团，固化性出色。这些支链型聚合物与以往的直链状高分子或支链型高分子不同，三维地重复分支结构，并高度支化。所以，与相同分子量的直链状高分子相比，可以将粘度抑制得较低。在本发明中可以使用的树枝状聚合物的合成法中，可以举出从中心向外合成的分支(Divergent)法和从外向中心进行的收敛(Convergent)法等。在本发明中可以使用的树枝状聚合物、超支化聚合物、树状接枝聚合物及超接枝聚合物优选在室温下为固体，数均分子量在1000100000的范围，特别优选使用200050000的范围。在室温下不是固体的情况下，所形成的图像的维持性变差。另外，分子量低于上述范围的情况下，定影图像容变模糊，另外，分子量高于上述范围的情况下，即使降低添加量，墨液粘度也会变得过高，从飞跃特性这一点出发，不实用。另外，在本发明中可以使用的树枝状聚合物、超支化聚合物、树状接枝聚合物及超接枝聚合物优选在最外面具有可以进行自由基聚合的官能团的树枝状聚合物、超支化聚合物、树状接枝聚合物及超接枝聚合物。通过最外面为可以进行自由基聚合的结构，聚合反应迅速地进行。作为具有树枝状聚合物结构的聚合物的例子，可以举出氨基酰胺系树枝状聚合物(美国专利第4，507，466号、美国专利第4，558，120号、美国专利第4，568，737号、美国专利第4，587，329号、美国专利第4，631，337号、美国专利第4，694、064号说明书)、二苯醚系树枝状聚合物(美国专利第5，041，516号说明书、JournalofAmericanChemistry112巻(1990年，76387647页))等。对于氨基酰胺系树枝状聚合物，Aldrich公司以"StarburstTM(PAMAM)"出售具有末端氨基和羧酸甲酯基的树枝状聚合物。另外，也可以使该氨基酰胺系树枝状聚合物的末端氨基与各种丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物反应，合成具有对应的末端的氨基酰胺系树枝状聚合物，从而使用它们。作为可以利用的丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物，可以举出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、环己基、棕榈酰基、硬脂酰基等的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯类，丙烯酰胺、异丙酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酰胺类，但不限于此。另外，对于二苯醚系树枝状聚合物，例如在上述JournalofAmericanChemistry112巻C1990年，76387647页))中记载了各种二苯醚系树枝状聚合物，例如记载了使用3，5—二羟基苄醇，使其与3，5—二苯氧基溴化苄反应，合成第2代的苄醇，使用CBr4及三苯膦将其OH基转换成Br，然后同样地使其与3，5—二羟基苄醇反应，合成下一代的苄醇，以下重复上述反应，合成需要的树枝状聚合物。对于二苯醚系树枝状聚合物，还可以代替末端二甲苯醚结合，用在末端具有各种化学结构的结构取代。例如，在合成上述JournalofAmericanChemistry112巻中记载的树枝状聚合物时，如果代替上述溴化苄而使用各种卤代烷，则可以得到具有有与其相当的烷基的末端结构的二苯醚系树枝状聚合物。还可以使用其他聚胺系树枝状聚合物(Macromol.Symp，77，21(1994))及改性其末端基的衍生物。作为超支化聚合物，例如可以使用超支化聚乙二醇等。超支化聚合物是使用在1个分子内持有相当于支化部分的2个以上的一种反应点和相当于连接部分的另一种仅一个反应点的单体而通过1级合成目标聚合物而得到的物质(非专利文献3(Macromolecules，29巻(1996)，38313838页))。例如，作为超支化聚合物用单体的一例，可以举出3，5—二羟苯甲酸衍生物。作为超支化聚合物的制造例，可以举出将作为由l一溴一8一(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)一3，6—二嗯辛垸和3，5—二羟基苯甲酸甲酯得到的3，5—双((8'—(叔丁基二苯基甲硅垸氧基)一3，，6，一二嗨辛基)羟基)苯甲酸甲酯的水解产物的3，5—双((8'—羟基一3'，6，一二嚼辛基)羟基)苯甲酸甲酯与二乙酸二丁锡，在氮气氛下进行加热，从而可以合成作为超支化聚合物的聚[双(三乙二醇)苯甲酸酯]。使用3，5—二羟基苯甲酸的情况下，由于超支化聚合物末端基成为羟基，所以通过相对该羟基使用适当的卤代烷，可以合成具有各种末端基的超支化聚合物。具有树枝状聚合物结构的单分散聚合物或超支化聚合物等通过主链的化学结构和其末端基的化学结构控制其特性，而尤其是由于末端基或化学结构中的取代基的不同而其特性极大地不同。特别是在末端具有聚合型基团的聚合物由于其反应性而光反应后的凝胶化效果极为有用。具有聚合型基团的树枝状聚合物可以通过用具有聚合型基团的化合物对在末端具有氨基、取代氨基、羟基等碱性原子团的化合物的末端进行化学修饰而得到。例如，向氨基系树枝状聚合物迈克尔(Michael)加成含活泼氢的(甲基)丙烯酸酯系化合物而成的多官能度化合物，例如加成含异氰酸酯基的乙烯系化合物来合成。另外，还可以通过使例如(甲基)丙烯酸氯化物等与氨基系树枝状聚合物反应而得到在末端具有聚合型基团的树枝状聚合物。作为给予这样的聚合型基团的乙烯系化合物，可以举出具有可以进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物，作为其例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及它们的盐等具有后述的各种可以进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物。此外，作为聚合型基团，还可以举出具有阳离子聚合型基团的末端基，可以通过使具有利用环氧基、氧杂环丁烷基等阳离子聚合而进行高分子化的聚合型基团的例如环氧乙烷、氧杂环丁垸类等环状醚化合物类或脂环式聚环氧化合物类、多元酸的聚縮水甘油酯类、多元醇的聚縮水甘油醚类等化合物与所述氨基系树枝状聚合物进行反应来引入。例如，可以使氯甲基环氧乙垸与氨基系树枝状聚合物反应，在末端引入环氧型的阳离子聚合型基团。此外，作为末端基，为从苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、乙烯基醚类及N—乙烯系化合物类等中选择的阳离子聚合型基团。在本发明中，也可以单独使用一种上述的树枝状聚合物、超支化聚合物、树状接枝聚合物及超接枝聚合物，也可以并用其他种类的树枝状聚合物、超支化聚合物、树状接枝聚合物及超接枝聚合物。作为树枝状聚合物，具体而言，可以举出STAR—501、STAR—502及V#1000(以上为大阪有机化学工业株式会社制)等。在本发明的组合墨液的墨液组合物B中，所述支链型聚合物的添加量优选为3质量％30质量％左右的范围，可以保持作为组合墨液的适合性。更优选为5质量％25质量％左右的范围。如果支链型聚合物的添加量不到3质量％，则作为组合墨液的固化性不充分，如果高达超过30质量％，则有时会出现墨液组合物的粘度、分散稳定性、贮存稳定性等问题。在本发明中的组合墨液中，墨液组合物B中使用的聚合型化合物只要是通过赋予某种能量而发生聚合反应从而固化的化合物，就没有特别限制，可以使用任何单体、低聚物、聚合物的种类，但除了上述支链型聚合物以外，特别优选在由光聚合引发剂产生的引发种的作用下发生聚合反应的作为光阳离子聚合型单体、光自由基聚合型单体已知的各种公知的聚合型单体。为了调整反应速度或墨液物性、固化膜物性等，聚合型化合物可以使用一种或混合使用多种。另外，聚合型化合物可以为单官能度化合物或多官能度化合物。在本发明中，作为用作聚合型化合物的阳离子聚合型单体，例如可以举出特开平6—9714号、特开2001—31892、特开200—40068、特开2001—55507、特开2001—310938、特开2001—310937、特开2001—220526等各公报中记载的环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁垸化合物等。作为环氧化合物，可以举出芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物等。作为可在本发明中使用的单官能度环氧化合物的例子，例如可以举出苯基縮水甘油醚、对叔丁基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2—乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、1，2—环氧丁烷、1，3—丁二烯一氧化物、1，2—环氧十二烷、表氯醇、1，2—环氧癸烷、氧化苯乙烯、环己烯氧化物、3—甲基丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3—丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3—乙烯基环己烯氧化物等。另外，作为多官能度环氧化合物的例子，例如可以举出双酚A二縮水甘油醚、双酚F二縮水甘油醚、双酚S二縮水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二縮水甘油醚、溴化双酚S二縮水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二縮水甘油醚、氢化双酚F二縮水甘油醚、氢化双酚S二縮水甘油醚、3，4一环氧环己基甲基一3，，4'一环氧环己烷羧酸酯、2—(3，4一环氧环己基一5，5—螺一3，4—环氧)环己垸一间_二隨烷、己二酸二(3，4一环氧环己基甲基)酉旨、乙烯基环己烯氧化物、4—乙烯基环氧环己烷、己二酸二G，4一环氧一6—甲基环己基甲基)酯、3，4—环氧一6—甲基环己基一3，，4，一环氧一6，一甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4一环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4一环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4—环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢化邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢化邻苯二甲酸二一2—乙基己基酯、1，4一丁二醇二縮水甘油醚、1，6—己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羟甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚类、1，1，3—四癸二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1，2，7，8—二环氧辛烷、1，2，5，6—二环氧环辛烷等。在这些环氧化合物中，从固化速度出色的观点出发，优选芳香族环氧化物及脂环式环氧化物，特别优选脂环式环氧化物。作为可在本发明中使用的单官能度乙烯基醚的例子，例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2—乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4一甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯乙烯基醚、2—二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢化糠基乙烯基醚、2—羟基乙基乙烯基醚、2—羟基丙基乙烯基醚、4一羟基丁基乙烯基醚、4一羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇一乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。另外，作为多官能度乙烯基醚的例子，例如可以举出乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化亚烷基二乙烯基醚、双酚F氧化亚烷基二乙烯基醚等二乙烯基醚类，三羟甲基乙垸三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙垸三乙烯基醚、环氧丙垸加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成二三羟甲基丙垸四乙烯基醚、环氧丙烷加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧丙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙垸加成二季戊四醇六乙烯基醚、环氧丙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能度乙烯基醚类等。作为乙烯基醚化合物，从固化性、与被记录介质的粘附性、所形成的图像的表面硬度等观点出发，二或三乙烯基醚化合物特别优选二乙烯基醚化合物。在本发明中的氧杂环丁烷化合物是指具有氧杂环丁烷环的化合物，可以任意地选择使用如特开2001—220526、特开2001—310937、特开2003一341217的各公报中记载的公知氧杂环丁烷化合物。作为可以在本发明的墨液组合物中使用的具有氧杂环丁烷环的化合物，优选在其结构内有14个氧杂环丁烷环的化合物。通过使用这样的化合物，容易将墨液组合物的粘度维持在操作性良好的范围，另外，还可以获得固化后的墨液与被记录介质的高粘附性。作为在本发明中使用的单官能度氧杂环丁垸的例子，例如可以举出3一乙基一3—羟基甲基氧杂环丁垸、3—(甲基)烯丙氧基甲基一3—乙基氧杂环丁烷、(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4一氟一[1一(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4一甲氧基一[1一(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[l一(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]二苯醚、异丁氧基甲基(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、2—乙基己基(3—乙基一3一氧杂环丁垸基甲基)醚、乙基二甘醇(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、二环戊二烯(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢化糠基(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、2—四溴苯氧基乙基(3一乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、三溴苯基(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、2—三溴苯氧基乙基(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、2—羟基乙基(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、2—羟基丙基(3一乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、五氯苯基(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、五溴苯基(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、冰片基(3—乙基一3—氧杂200710169205.2说明书第15/30页环丁垸基甲基)醚等。作为多官能度氧杂环丁烷的例子，例如可以举出3，7—双(3—氧杂环丁烷基)一5—嗯一壬烷、3，3，—(1，3—(2—次甲基)丙烷二酰基双(氧化亚甲基))双一(3—乙基氧杂环丁烷)、1，4一双[3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲氧基]甲基]苯、1，2—双[(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3—双[(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、二环戊烯基双(3一乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二酰基二亚甲基(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4一双(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6—双(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、季戊四醇四(3一乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3—乙基一3—氧杂环丁垸基甲基)醚、二季戊四醇五(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3一乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3—乙基—3—氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、二三羟甲基丙垸四(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3一乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3—乙基一3—氧杂环丁烷基甲基)醚等多官能度氧杂环丁烷。对于这样的具有氧杂环丁烷环的化合物，所述特开2003—341217公报、段落编号中详细记载的在此记载的化合物也可以在本发明中优选使用。在本发明中使用的氧杂环丁烷化合物中，从墨液组合物的粘度和粘着性的观点出发，优选使用具有12个氧杂环丁垸环的化合物。在本发明的墨液组合物中，这些聚合型化合物可以只使用一种，也可以并用两种以上，但从有效地抑制墨液固化时的收縮的观点出发，优选并用至少一种氧杂环丁烷化合物和从环氧化合物及乙烯基醚化合物中选择的至少一种化合物。在本发明中，作为聚合型化合物，还可以优选使用根据由光自由基引发剂产生的引发种而发生聚合反应的各种公知的自由基聚合型单体。作为自由基聚合型单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯类等。其中，本说明书中，在指"丙烯酸酯"、"甲基丙烯酸酯"的两种或任意一种的情况下，记载为"(甲基)丙烯酸酯"，在指"丙烯酰基"、"甲基丙烯酰基"的两种或任意一种的情况下，记载为"(甲基)丙烯酰基"。作为在本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出以下。作为单官能度(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸一2—乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸一4一正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸一2—乙己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸一2—氯乙酯、(甲基)丙烯酸一4一溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯偶酰酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸一3—甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸垸氧基乙酯、(甲基)丙烯酸一2—(2一甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸一2—(2—丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸一2，2，2—四氟乙酯、(甲基)丙烯酸一1H，1H，2H，2H全氟癸酯、(甲基)丙烯酸一4一丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸一2，4，5—四甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸一4一氯苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸一2—羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸一3—羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2—羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸一2—羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸一4一羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸一3—羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙基酯、聚环氧乙烷一甲醚(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙垸一甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙垸(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙垸(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、聚环氧丙烷一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧丙烷一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2—甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2—甲基丙烯酰氧基六氢化邻苯二甲酸、2—甲基丙烯酰氧基乙基一2—羟基丙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸丁氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、(甲基)丙烯酸一2—羟基一3—苯氧基丙基酯、EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、PO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性一2—乙基己基(甲基)丙烯酸酯。作为二官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，IO—癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，4一二甲基一1，5—戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2—乙基一2—丁基一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2—乙基一2—丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9一壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。作为三官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三聚异氰酸氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。作为四官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙垸四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。作为五官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。作为六官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(Phosphazene)的氧化烯改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为本发明中使用的(甲基)丙烯酰胺类的例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N—甲基(甲基)丙烯酰胺、N—乙基(甲基)丙烯酰胺、N一丙基(甲基)丙烯酰胺、N—正丁基(甲基)丙烯酰胺、N—叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N—丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N—异丙基(甲基)丙烯酰胺、N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N—二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N—二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉。作为本发明中使用的芳香族乙烯类的具体例，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3—甲基苯乙烯、4一甲基苯乙烯、3—乙基苯乙烯、4一乙基苯乙烯、3—丙基苯乙烯、4一丙基苯乙烯、3—丁基苯乙烯、4一丁基苯乙烯、3—己基苯乙烯、4一己基苯乙烯、3—辛基苯乙烯、4一辛基苯乙烯、3—(2—乙基己基)苯乙烯、4一(2—乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4一叔丁氧基羰基苯乙烯、4一甲氧基苯乙烯、4一叔丁氧基苯乙烯等。此外，作为本发明中的自由基聚合型单体，可以举出乙烯酯类[醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯基酯等]、烯丙基酯类[乙酸烯丙酯等]、含卤素单体[偏二氯乙烯、氯乙烯等]、乙烯醚[甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙烯基醚、2—乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等]、丙烯腈[(甲基)丙烯腈等]、烯烃类[乙烯、丙烯等]等。其中，作为本发明中的自由基聚合型单体，从固化速度的这一点出发，优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类，特别是从固化速度这一点出发，优选4官能度以上的(甲基)丙烯酸酯。此外，从墨液组合物的粘度的观点出发，优选并用所述多官能度(甲基)丙烯酸酯与单官能度或2官能度的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。墨液组成中的聚合型化合物的含量，相对组合物的全部固体成分，50质量％95质量％是适合的，优选60质量％92质量％，进而优选70质量％90质量％的范围。本发明中使用的单体优选PII值(PrimaryIrritationIndex,—次皮肤刺激率)为2以下。可以在本发明中使用的PII值为2以下的单官能度单体、二官能度单体及多官能度单体如以下的表1所例示。[表1]单官能度单体物质名(2—甲基一2—乙基一1，3—二瞎、茂烷一4一基)甲基丙烯酸酯(MEDOL—10，大阪有机)(2—甲基一2—异丁基一1，3—二嗯茂烷一4一基)甲基丙烯酸酯(MIBDOL—IO，大阪有机)丙烯酸苯氧基乙基酯(Viscoa说192，大阪有机)丙烯酸异冰片基酯(IBXA，大阪有机)甲氧基二甘醇一丙烯酸酯(布莲麻(7丙烯酰基吗啉(ACMO，兴人)一)PME—IOO，日本油脂)粘度(mPas)P丄I..133.32.62121.31.01.70.60.70.5二官能度单体物质名乙二醇二甲基丙烯酸酯(赖特酯(，<卜工7亍AOEG，共荣公司化学)二甘醇二甲基丙烯酸酯(赖特酯(，,卜工7亍》)2EG，共荣公司化学)三丙二醇二丙烯酸酯(阿罗逆库斯(7口二、乂夕7)M—220，东亚合成)1，9一壬二醇二丙烯酸酯(Viscoat#260,大阪有机)聚乙二醇糾OO二丙烯酸酯(NK酯(工7亍少)A400，新中村化学)四甘醇二甲基丙烯酸酯(NK酯(工7亍A04G，新中村化学)1，6—己二醇二甲基丙烯酸酯(NK酯(工7亍少)HD—N，新中村化学)新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NK酯(工7xA)NPG，新中村化学)粘度(mPa3122158146s)RI丄0.60.51.62.00.40.50.50.0200710169205.2转溫也械20/3032—羟基一1，3—二甲基丙烯酰氧基丙烷(NK酯(工7x/W701，新中村化学)370.61，4—丁二醇二甲基丙烯酸酯(BD，新中村化学)72.0多官能度单体物质名粘度(mPas)P.I.I.三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(NK酯(工7亍》)TMPT，新中村化学)420.8三羟甲基丙垸改性三丙烯酸酯(ViSCOat#360，大阪有机)551.5三羟甲基丙垸PO改性三丙烯酸酯(尤尼布轮戴阿(二二一7口y亍^7)TMP—3P，第一工业制药)600.1甘油PO改性三丙烯酸酯(Viscoat#GPT，大阪有机)750.8聽gg該"势滔*雜21/3§其中，所述表中的粘度为25。C下的测定值。在本发明的组合墨液的墨液组合物A及/或B中也可以含有聚合促进剂。作为聚合促进剂，没有特别限定，可以举出DarocurEHA、EDB(西巴特殊化学药品(于A7X、乂亇少亍^夂^力少乂)公司制)等。另外，本发明的组合墨液的墨液组合物A或B优选含有热自由基聚合抑制剂。这样，墨液组合物的贮存稳定性提高。还有，作为热自由基聚合抑制剂，可以举出IrgastabUV—lO(西巴特殊化学药品(于/《亇/P亍一^^力/P乂)公司制)等。此外，本发明的墨液组合物A及/或墨液组合物B可以使用表面活性剂，例如作为有机硅系表面活性剂，优选使用聚酯改性有机硅或聚醚改性有机硅，特别优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为具体例，可以举出BYK—347、BYK—348、BYK—UV3500、3510、3530、3570(毕古凯咪日本(匕、、7夕亇$—-亇,乂)株式会社制)。另外，本发明的组合墨液也可以在墨液组合物A及/或墨液组合物B中含有色材。这种情况下使用的色材可以为染料、颜料的任意一种，但从印刷物的耐久性出发，颜料更有利。作为在本发明中使用的染料，可以使用直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反应分散染料等通常在喷墨记录中使用的各种染料。作为在本发明中使用的颜料，没有特别限制，可以使用无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，除了氧化钛及氧化铁以外，还可以使用利用接触法、高温炉制造炭黑法、热解法等公知的方法制造的炭黑。另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包含溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、縮合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环颜料(例如酞菁颜料、紫苏稀颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗯嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、螯合染料(例如碱性螯合染料、酸性螯合染料等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黒等。颜料的具体例中，作为炭黑可以举出，三菱化学公司制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等；哥伦比亚(3、口乂匕、7)公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等；卡波特(年卞求、乂卜)公司制的Regal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL、Mogul700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等；哒故萨夕、、、乂廿)公司制的ColorBlackFWl、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、ColorBlackFWl8、ColorBlackFW200、ColorBlackS150、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、PrintexUVPrintexV、Printex140U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4等。作为用于黄墨液的颜料，可以举出，例如，C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等。另外，作为用于品红墨液的颜料，可以举出，例如，C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。此外，作为用于蓝绿色墨液的颜料，可以举出，例如，C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、60、16、22。根据本发明的优选方式，颜料的平均粒径优选为10nm200nm的范围，更优选50nm150nm左右。墨液组合物中的色材的添加量优选为0.1质量％25质量％左右的范围，更优选为0.5质量％15质量％左右的范围。根据本发明的优选方式，这些颜料作为使分散剂或表面活性剂分散于水介质中而得到的颜料分散液，可作为墨液组合物A或B。作为优选的分散剂，可以使用在配制颜料分散液时惯用的分散剂，例如高分子分散剂。另外，墨液组合物含有色材的情况下，含有该色材的墨液组合物也可以每个色具有多个。例如，除了黄色、品红色、蓝绿色、黒色的基本4色以外，分别向每种颜色中加入同系列的深色或淡色的情况下，除了品红，还可以举出淡色的浅红色、深红色，除了蓝绿色以外，还可以举出淡色的浅蓝绿色、深蓝色，除了黒以外，还可以举出淡色的灰色、浅黒色、深色的消光黑(mattebiack)。另外，在本发明的墨液组合物A及/或B中，还可以添加作为墨液中可以使用的公知公用的其他成分的润湿剂、渗透溶剂、pH调节剂、防腐剂、杀霉菌剂等。此外，根据需要，也可以添加流平性添加剂、消光剂、用于调节膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯系树脂、丙烯酰系树脂、橡胶系树脂、蜡类。另外，在以喷墨记录方法使用本发明的墨液组合物A及B的情况下，在使用上，优选墨液组合物的粘度在25'C下均为10mPas以下。本发明的组合墨液为光固化型组合墨液的情况下，在混合墨液组合物A及B之后，通过进行光照射迸行固化反应。混合只要是在固化反应之前即可，可以为印刷前和印刷后的任意一方。即，该混合及印刷可以为使墨液组合物A和墨液组合物B附着在记录介质的同一位置的方式，另外，也可以为混合墨液组合物A和墨液组合物B并使其附着于记录介质上的方式。使用本发明的组合墨液的喷墨记录方法，在组合墨液为光固化型组合墨液的情况下，是向记录介质上喷出墨液组合物，然后照射紫外线。对照射光源没有特别限制，照射光源优选为350nm以上、450nm以下的波长的光。紫外线的照射量为10mJ/cn^以上、20，000mJ/cn^以下，另外，优选在50mJ/cr^以上、15，000mJ/cm2以下的范围进行。如果是在这种程度的范围内的紫外线照射量，就可以充分地进行固化反应。那么，本发明的组合墨液则是即使以上述条件照射的情况下，各墨液也不会单独固化，而通过使其混合后固化的组合墨液。紫外线照射可以举出金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压水银灯、高压水银灯等灯。例如可以使用FusionSystem公司制的H灯、D灯、V灯等市售的灯进行。另外，还可以利用紫外线发光二极管(紫外线LED)或紫外线发光半导体激光器等的紫外线发光半导体元件，进行紫外线照射。在本发明中，组合墨液中含有的除了墨液组合物A及墨液组合物B以外的墨液组合物可以为与墨液组合物A或墨液组合物B相同的组成。以下利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不被这些所限定。在实施例中，作为墨液组合物B中含有的聚合型化合物，作为超支化聚合物，使用大阪有机化学工业制、"STAR—501"及"Viscoat弁1000"。该"STAR—501"及"Viscoat#1000"为以二季戊四醇为中心使官能团进行支化的超支化聚合物，"STAR—501"是作为稀释单体含有二季戊四醇六丙烯酸酯的粘度210Pa's、官能团数2099(丙烯酰基)的物质。另外，作为树枝状聚合物，在实施例1316中配合如下所述合成的树枝状聚合物7。向容量lL的反应容器中加入乙二胺31g、丙烯酸二甲酯256g、甲醇300g，在氮循环、4(TC下搅拌的同时进行6个小时的反应。反应结束后，将得到的混合物用旋转蒸发器馏去甲醇，之后加到大大过量的二乙醚中进行再沉淀操作，从而进行纯化。在得到的反应生成物1中加入500g的甲醇，溶解，进行下一步反应。在容量为2L的反应容器中加入含有反应生成物l的甲醇溶液，加入240g乙二胺，在氮循环、27'C下搅拌的同时进行6个小时的反应。反应后，同样地进行甲醇馏去、利用再沉淀操作进行纯化，之后向得到的反应生成物2中加入1000g的甲醇，溶解，进行下一步反应。向容量为5L的反应容器中加入含有反应生成物2的甲醇溶液，加入667g丙烯酸二甲酯，在氮循环、4(TC下搅拌的同时进行6个小时的反应。反应后，同样地进行甲醇馏去、利用再沉淀操作进行纯化，之后向得到的反应生成物3中加入2000g的甲醇，溶解，进行下一步反应。向反应容器中加入含有反应生成物3的甲醇溶液，加入361g乙二胺，在氮循环、27'C下搅袢的同时进行6个小时的反应。反应后，同样地进行甲醇馏去、利用再沉淀操作进行纯化，之后向得到的反应生成物4中加入2000g的用分子筛进行了脱水处理的丙酮，溶解，进行下一步反应。向反应容器中分取含有反应生成物4的丙酮溶液1000g，添加咔莲兹(力1/yX)BEI(1，l一双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(l，l一Bis(aciyloyloxymetyl)ethylisocyanate)，昭和电工公司制)2153g，在氮循环下搅拌混合之后，迸一步添加DABCO(1，4—二氮杂二环[2，2，2]辛烷(1，4一Diazabicydo[2，2，2]octane)，东京化成工业公司制)lg，搅拌混合，将反应温度升温至50°C，然后进行6个小时的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器馏去丙酮之后，添加6838g乙二醇一烯丙醚，配制30重量％浓度的树枝状聚合物7的乙二醇一烯丙醚溶液8。这种情况下，配置于树枝状聚合物7的每1分子的最外面的丙烯酰基数成为72个。(颜料分散液的配制)利用下述所示的方法配制颜料分散液。向作为着色剂的C.L颜料黒7(炭黑)15份、作为分散剂的达易斯库奥噜(fV7〕一》)N—509(大日精化工业公司制)3.5份中，加入作为单体的烯丙基二醇(日本乳化剂公司制)，共为100份，混合搅拌，成为混合物。使用混砂机(安川制作所公司制)，与氧化锆颗粒(直径1.5mm)—起分散处理该混合物6个小时。然后，用分离器分离氧化锆颗粒，得到黒颜料分散液。与上述相同地，分别配制了与各色对应的颜料分散液，即蓝绿色颜料分散液4(C.I.颜料蓝15:3)、品红色颜料分散液(C.I.颜料紫19)、黄色颜料分散液(C.I.颜料黄155)。(墨液组合物A、墨液组合物B的配制)按照下述组成配制墨液组合物A、墨液组合物B。即，混合且完全地溶解聚合型化合物、光自由基聚合引发剂、分散剂而配制墨液组合物A，搅拌所述颜料分散液的同时向墨液组合物A的墨液溶剂中缓慢地滴加。滴加结束后，在常温下混合搅拌l小时，成为墨液组合物A。接着，同样地混合且完全地溶解聚合型化合物及光自由基聚合型化合物，配制墨液组合物B。然后，用5pm的膜滤器分别过滤墨液组合物A、墨液组合物B而成为需要的墨液组合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>对于比较例，用表3所示的组成(质量％)，与所述墨液组合物A及B同样地进行而配制了墨液组合物。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>(贮存稳定性试验)将上述实施例及比较例的组合墨液的墨液组合物A、B放置于60°CX7天的环境下，用流变仪(Physical公司制，MCR—300)测定初始粘度(mPa*s)和放置后的粘度，按照下述指标评价粘度的变化率。结果如表4及表5所示。AA:初始粘度和放置后的粘度的变化率不到±5%。A+:初始粘度和放置后的粘度的变化率为±5%以上不到±9%。A—初始粘度和放置后的变化率为±9%以上不到±12.5%。B:初始粘度和放置后的粘度的变化率为±12.5%以上。对于上述实施例及比较例的组合墨液的墨液组合物A、B，当固化过程中所使用的紫外线以反射等方式漏出一些而直到墨液填充磁头为止照射供给管时，将供给管内部的墨液的状态在打印3个小时后进行观察，并以下述指标进行评价。结果如表4及表5所示。A:在供给管内存在未周化的墨液。B:在供给管内观察到墨液的凝胶化物。(固化性试验)在玻璃基板的相同位置上滴落混合上述的墨液组合物A及B，以照射强度17mW/cm2、照射时间6秒钟、累积光量102mJ/cm2的条件照射365nm波长的紫外线，使该墨液组合物固化。还有，直接向玻璃基板滴落比较例的墨液组合物，进行紫外线照射和固化处理。另外，利用精工'爱普生(iY3—工7乂y)株式会社制喷墨打印机PX—G900，将上述例的墨液组合物A、B分别填充于不同的喷嘴列，在常温、常压下，以各墨液滴同时着落于相同位置的条件，使用PC片材(帝人化成(株)审IJ，聚碳酸酯片材)，实施(3图案印刷。接着，利用照射强度17mW/cr^的照射装置，以照射时间6秒钟、累积光量102mJ/cm2的固化条件，照射设置于排纸口的365nm波长的紫外线而同时进行打印及固化处理。均用下述指标进行表面状态等的目视评价。结果如表4及表5所示。A:表面被指甲摩擦时无损伤。B:表面被指甲摩擦时有损伤。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>从表4及表5可知，本发明中的各实施例的组合墨液的各墨液组合物能够得到满足贮存稳定性及固化性评价的结果，可以充分地使用。权利要求1.一种组合墨液，其是由包含至少含有聚合型化合物及光聚合引发剂的墨液组合物A和至少含有聚合型化合物的墨液组合物B的多种墨液组合物构成的组合墨液，其特征在于，各墨液组合物不单独固化。2.根据权利要求1所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物B中不含有光聚合引发剂。3.根据权利要求1所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述聚合型化合物与所述墨液组合物B中含有的所述聚合型化合物进行共聚。4.根据权利要求1所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述聚合型化合物在光聚合引发剂的存在下不进行聚合。5.根据权利要求1所述的组合墨液，其特征在于，聚合型化合物的聚合过程为自由基聚合。6.根据权利要求4所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述聚合型化合物为具有烯丙基的化合物。7.根据权利要求6所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述聚合型化合物为烯丙基二醇及/或三羟甲基丙垸二烯丙醚。8.根据权利要求1所述的组合墨液，其特征在于，所述墨液组合物B中含有的所述聚合型化合物含有支链型聚合物。9.根据权利要求8所述的组合墨液，其特征在于，所述支链型聚合物为超支化聚合物及/或树枝状聚合物。10.根据权利要求1所述的组合墨液，其特征在于，在所述墨液组合物A及所述墨液组合物B的至少任意一方中含有色11.一种记录方法，其中，使用了权利要求1所述的组合墨液。全文摘要本发明提供一种贮存稳定性出色而且固化性出色的由多种墨液构成的组合墨液。其是一种由包含至少含有聚合型化合物及光聚合引发剂的墨液组合物A和至少含有聚合型化合物的墨液组合物B的多种墨液组合物构成的组合墨液，其特征在于，各墨液组合物不单独固化。文档编号C09D11/10GK101173127SQ20071016920公开日2008年5月7日申请日期2007年11月2日优先权日2006年11月2日发明者中泽千代茂,中野景多郎,小柳崇,竹本清彦申请人:精工爱普生株式会社