专利名称：：墨液组的制作方法
技术领域：
：本发明涉及扩大了色重现区域(全范围)的墨液组，特别涉及扩大了暗部蓝色区域的色重现区域的墨液组。
背景技术：
：作为彩色模型之一，已知CIE/"^M表色系统。认为根据该CIE/L*a*b*，人类能观测的可见光区域的所有颜色(光谱)可以用色度坐标表不。CIE/I^a叶+表色系统的3个参数(L*、a*、b*)中，L+表示色亮度(明度)，3*与M表示显示色调与彩度的色度。此处，L*=0的情况表示黑，1^*=100表示白。另外，3*表示颜色红与绿间的位置，负值表示绿，正值表示红。b+表示颜色黄与蓝间的位置，负值表示蓝，正值表示黄。由于I^^M彩色模型是三维的，所以颜色空间用三维空间来表现，亮度被表示在纵轴上。但是，！^^M彩色模型仅仅是为了用于概念地说明颜色空间而使用的指标，其色重现范围受限。即，例如使用颜料系统的墨液或墨液组在记录介质上形成图像时，存在无法通过1^、叶*彩色模型的颜色进行重现的颜色。另一方面，提出了含有具有高发色性的各种颜料的墨液组合物。专利文献1中，公开了通过含有喹吖啶酮固溶体颜料、聚醚改性聚二甲基硅氧烷化合物与水的墨液组合物，能得到具有高发色性，喷出稳定性、保存稳定性与堵塞等墨液可靠性也优异的墨液。另外，专利文献2中，记载了通过含有于由特定的2种以上颜料形成的固溶体颜料表面键合亲水性分散基团得到的表面处理颜料(黄、品红、青)、水不溶性乙烯基聚合物与水的墨液组合物，可以实现打印品质、喷出稳定性、保存稳定性与堵塞等墨液可靠性也优异的墨液。专利文献1日本专利第2006-282810号公报专利文献2日本专利第2007-186641号公报
发明内容但是，特别是I^值为20以下的暗部蓝色区域的色重现有限。g卩，亮度较低时，难以表现色度与彩度，所以无法利用液滴(墨液)将例如CIE/1/^化*表色系统的(L*、a*、b*):—(19.4、30.0、-72.6)或(L*、a*、b*)=(19.4、37.6、-76.8)之类L+值为20以下、3*值为30以上且b*值为-75以下的颜色重现在图像记录介质上。本发明解决上述课题，目的在于提供扩大了色重现区域的墨液组，特别是能重现目前不能进行颜色重现的暗部蓝色区域的颜色的墨液组。经本发明人的潜心研究，将含有C丄颜料蓝15:6或C丄颜料蓝60作为颜料的青色墨液组合物与含有喹吖啶酮系颜料的品红色墨液组合物组合来制成墨液组，可以扩大L"直为20以下的暗部蓝色区域的色重现范围。并且，特别是通过将含有C.I.颜料蓝15:6作为颜料的青色墨液组合物与含有喹吖啶酮固溶体颜料的品红色墨液组合物组合来制成墨液组，可以实现目前不能颜色重现的"值为20以下、^值为30以上且M值为-75以下的颜色。即，本发明如以下所述。(1)一种墨液组，其特征在于，具有青色墨液组合物和品红色墨液组合物，所述青色墨液组合物含有C.I.颜料蓝15:6或C.I.颜料蓝60作为颜料，所述品红色墨液组合物含有选自由C丄颜料紫19、C.I.颜料红122、C丄颜料红202和C丄颜料红209构成的组中的至少一种喹吖啶酮颜料，或由选自所述组中的至少2种以上颜料形成的喹吖啶酮固溶体颜料作为颜料。(2)如上述(1)所述的墨液组，其特征在于，所述品红色墨液组合物所含的颜料是由选自由C.I.颜料紫19、C.L颜料红122、C.I.颜料红202与C.I.颜料红209构成的组中的至少2种以上颜料形成的喹吖啶酮固溶体颜料。(3)如上述(2)所述的墨液组，其特征在于，所述品红色墨液组合物所含的颜料是由c.i.颜料紫19与c丄颜料红202形成的喹吖啶酮固溶体颜料。(4)如上述(3)所述的墨液组，其特征在于，在所述喹吖啶酮固溶体颜料中，c丄颜料紫19的重量比c.l颜料红202的重量大。(5)如上述(3)或(4)所述的墨液组，其特征在于，在所述喹吖啶酮固溶体颜料中，C.i.颜料紫19/C.i.颜料红202的重量比为70/3050/50。(6)如上述(1)(5)中任一项所述的墨液组，其特征在于，所述喹吖啶酮固溶体颜料所含的c丄颜料紫19为y型。(7)—种记录装置，其特征在于，具有上述(1)(6)所述的墨液组。根据本发明的墨液组，能重现目前不能颜色重现的cie规格的LH直为20以下、a^直为30以上且M值为-75以下的颜色。图1表示实施例1、2与比较例1的y二20的全范围(表示色重现区域)。图2表示实施例3、4与比较例2的y二20的全范围(表示色重现区域)。具体实施例方式本发明是一种墨液组，其具有青色墨液组合物和品红色墨液组合物，所述青色墨液组合物含有C丄颜料蓝15:6或C丄颜料蓝60作为颜料，所述品红色颜料组合物含有选自由c丄颜料紫19、c丄颜料红122、c丄颜料红202和C丄颜料红209构成的组中的至少1种喹吖啶酮颜料，或由选自上述组中的至少2种以上颜料形成的喹吖啶酮固溶体颜料作为颜料。以下，详细说明构成本发明墨液组的青色墨液组合物与品红色墨液组合物。5l.颜料本发明中，用于青色墨液组合物的C.I.颜料蓝15:6(以下简写为"P.B.15:6")、C.I.颜料蓝60(以下简写为"P.B.60")可以使用市售的颜料。另外，用于品红色墨液组合物的作为喹吖啶酮颜料的C.I.颜料紫19(以下简写为"RV.19")、C丄颜料红122(以下简写为"RR.122，，)、C.L颜料红202(以下简写为"P.R.202，，)与C丄颜料红209(以下简写为"RR.209")也可以分别使用市售的颜料。本发明的喹吖啶酮固溶体颜料由选自由P.V.19(固溶体中，从发色性的观点出发，优选y型P.V.19)、P.R.122、？丑.202与卩11.209构成的组中的至少2种以上颜料形成。2种以上喹吖啶酮化合物的组合没有特别限定，本发明中，从发色性的观点出发，优选为包括P.V.19与P.R.209的组合、P.V.19与P.R.122的组合或P.V.19与P.R.202的组合的固溶体颜料，特别优选包括P.V.19与RR.202的组合的固溶体颜料。RV.19与P.R.209的固溶体颜料中优选的混合比是P.V.19:RR.209在10:卯90:IO的范围，更优选在15:8585:15的范围，特别优选在30:7050:50的范围。另外，RV.19:P.IL122在10:9090:10的范围，更优选在15:8585:15的范围，特别优选在30:7050:50的范围。另夕卜，RV.19:P.R,202在10:卯90:IO的范围，更优选在15:8585:15的范围，特别优选在30:7050:50的范围。通过将喹吖啶酮颜料构成为上述固溶体颜料，能形成高彩色且高明度的红色区域色重现性与紫色区域色重现性优异的品红色墨液组合物。其中，作为P.V.19与P.R.202的固溶体颜料的、P.V.19的重量大于P.R.202重量的颜料具有特别优异的高彩色且高明度的红色区域色重现性以及紫色区域色重现性。作为喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，没有特别限定，通常可以使用公知的制造方法。具体而言，可以举出日本专利特开平11-49998号公报、日本专利特开2000-319534号公报、日本专利特开2003-253150号公报公开的方法。另外，所谓本发明的喹吖啶酮固溶体颜料，是指作为多种喹吖啶酮颜料分子的混晶(以混合状态结晶化的状态)体存在的颜料，与单纯6混合2种以上喹吖啶酮颜料得到的颜料不同。另外，是否形成包括2种以上喹吖啶酮颜料的固溶体颜料可以通过X射线衍射分析来容易确认。在单纯2种喹吖啶酮颜料的混合物的情况下，该X射线衍射图案得到相当于各颜料的X射线衍射图案重合的图案，其峰强度与配合比率成比例。另一方面，形成喹吖徒酮颜料固溶体的情况下，显示新形成的结晶单独的衍射图案。本发明中，喹吖啶酮固溶体颜料优选固溶体颜料的平均粒径为10200nm的范围。更优选平均粒径为50150nm。平均粒径小于10nm时，耐气候性降低，超过200nm时，有时发生沉降而不能稳定喷出。从喷出稳定性、保存稳定性与堵塞等墨液可靠性的观点出发，本发明墨液组合物中的颜料含量优选为0.115质量％，较优选为110质量％。2.颜料以外的成分本发明的各墨液组合物所含的颜料以外的成分没有特别限定，优选含有以下成分。对于分散剂，可以没有特别限定地使用能用于颜料墨液的分散剂，可以举出例如阳离子性分散剂、阴离子性分散剂、非离子性分散剂或表面活性剂等。作为阴离子性分散剂的例子，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸垸基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯基酯-脂肪酸乙烯基酯乙烯共聚物、乙酸乙烯基酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯基酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯基酯-丙烯酸共聚物等。作为非离子性分散剂，可以举出聚乙烯基吡咯垸酮、聚丙二醇、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯基酯共聚物等。作为分散剂的表面活性剂，可以举出十二垸基苯磺酸钠、月桂酸钠、聚氧乙烯垸基醚磺酸酯的铵盐等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨7酸脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯垸基酰胺等非离子性表面活性剂。特别是从提高颜料的分散稳定性的观点出发，优选使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。作为分散剂，可以使用日本专利特开2007-186641号公报所记载的赋予定影性与光泽性的水不溶性乙烯基聚合物等。另外，本发明的墨液组合物优选含有1种或2种以上多元醇类、糖类、具有环氧乙烷链的多元醇类作为润湿剂。通过添加润湿剂，用于喷墨记录用时，能防止墨液干燥，抑制喷墨打印机的打印头堵塞。作为润湿剂，可以举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1、2、6-己三醇、硫甘醇、己烯乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙垸等多元醇类；糖醇等糖类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚等具有环氧乙烷链的多元醇类等，可以使用上述润湿剂中的1种或2种以上。另外，本发明的墨液组合物优选含有1种或2种以上吡咯垸酮类、链垸二醇类、二醇醚类作为润湿剂。通过添加渗透剂，可以提高在记录介质中的润湿性，从而提高墨液的渗透性。作为渗透剂，可以举出例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯垸酮等吡咯垸酮类；1，2-戊二醇、1，2-己二醇等链烷二醇等；乙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单丁基醚等醇醚类；优选含有1种或2种以上上述渗透剂。另外，本发明的各墨液组合物优选含有1种或2种以上由乙炔二醇(Acetyleneglycol)类、聚硅氧烷类构成的组中的化合物作为表面活性剂。通过添加表面活性剂，可以提高在记录介质中的润湿性，从而提高墨液的渗透性。另外，从縮短墨液的干燥时间的观点出发，本发明的各墨液组合物可以含有低沸点有机溶剂。作为该低沸点有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等，可以使用上述1种或2种以上低沸点有机溶剂。特别优选一元醇。本发明的各墨液组合物优选含有上述颜料、分散剂、润湿剂、低沸点有机溶剂、渗透剂、表面活性剂等成分，含有水作为平衡成分。水优选使用去离子水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。特别是将上述水通过紫外线照射或添加过氧化氢等进行灭菌处理得到的水能长期防止产生霉或细菌，所以优选。本发明的各墨液组合物中还可以根据需要含有水溶性松香类等定影剂、苯甲酸钠等防散剂愤腐剂、脲基甲酸酯类等抗氧化剂*紫外线吸收剂、螯合剂、氧吸收剂、pH调节剂等添加剂，可以使用上述1种或2种以上添加剂。基于上述说明调整的本发明的品红色墨液组合物的优选方案如下所示本发明的品红色墨液组合物优选在10000倍以下的稀释水溶液中，由可见吸收光谱计算的CIE规格的a^直为80时，LM直为60以上且W值为-17以下。另外，本发明的品红色墨液组合物优选在10000倍以上的稀释水溶液中，可见吸收光谱算出的CIE规格的1^值为94时，a"直为11.5以上且"值为-5.5以下。上述数值范围可以通过将品红色墨液组合物中的喹吖啶酮固溶体颜料调整为特定的组成'配合而实现。通过设定为上述数值范围，可以制成更高彩度且高明度的红色区域色重现性与紫色区域色重现性优异的品红色墨液组合物，制成与青色墨液组合物组合得到的墨液组时，显示暗部蓝色区域下的优异色重现性。另外，上述说明中，由可见吸收光谱算出的CIE规格的"值、^值及1)*值可以如下得到例如使用日立制作所公司制的U3300等，在扫描速度为600nm/min、测定波长范围为380800nm、狭缝宽度为2.0nm的条件下测定透光率，在D65光源、视野角为2度下算出。另外，本发明的品红色墨液组合物优选在2xl0—3g/1颜料浓度的水溶液中，由可见吸收光谱算出的CIE规格的I^值为96以上且a"直为7.5以上。上述数值范围通过将品红色墨液组合物中的喹吖啶酮固溶体颜料调整成特定的组成，配合来达到。喹吖啶酮固溶体颜料由于发色性良好，所以即使降低颜料浓度，在高彩度且高明度的区域中色重现性也优异。由于颜料浓度即使较低，色重现性也优异，所以通过提高颜料浓度可以防止墨液粘度提高。因此，在颜料浓度较低的情况下，也可以得到高彩度且高明度的红色区域色重现性与紫色区域色重现性优异的品红色墨液组合物。本发明的品红色墨液组合物含有喹吖啶酮固溶体颜料时，优选上述品红色墨液组合物含有下述颜料分散液，所述颜料分散液通过包括在比12(TC高的温度下混炼喹吖啶酮固溶体颜料制作颜料混炼物的工序的制法而得到。上述品红色墨液组合物优选含有下述颜料分散液，所述颜料分散液通过包括下述工序的制法而得到，所述工序为在比12(TC高的温度下混炼上述喹吖啶酮固溶体颜料制作颜料混炼物的工序；与将含有该颜料混炼物的组合物进行分散处理制成分散处理物的工序。所述制法更优选包括将所述分散处理物进行超滤分级处理的工序。固溶体分散进行得非常迅速，生产效率优异，但迅速分散时，堵塞性或发色性上产生不均。为此，微粒分散前进行混炼对于抑制堵塞是有效的。另外，超滤分级对于抑制颜色不均是有效的。上述混炼与超滤分级可以使用W02007/058245号说明书记载的方法等来进行。3.墨液组从能进行广范围色重现性的观点出发，本发明的墨液组优选包括黄色墨液组合物、品红色墨液组合物、青色墨液组合物与黑色墨液组合物的至少4色。本发明的墨液组具备黄色墨液组合物与黑色墨液组合物时，其色材没有特别限定，作为黄色墨液组合物所含的色材，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等。另外，作为黑色墨液组合物所含的色材，可以举出炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类或铜氧化物、铁氧化物(C.I.颜料黑11)等金属类、苯胺黑(C丄颜料黑l)等有机颜料，优选作为喷墨用颜料，优选比重较低、难以在水中沉降的炭黑。上述色材中，可以使用1种或2种的混合物。作为颜料的具体例，作为炭黑，可以举出三菱化学公司制的No.2300、No細、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、區7、MA8、MA100、No.2200B等；可伦比亚(〕口y匕、'7)公司制的Raven5750、同5250、同5000、同3500、同1255、同700等；卡波特(年卞求y卜)公司制的Regal400R、同330R、同660R、MogulL、同700、Mo騰固0、同880、同900、同1000、同1100、同1300、同1400等；德固赛(x夕、、、7寸)公司制的ColorBlackFW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、ColorBlackS150、同S160、同S170、Printex35、同U、同V、同l德、SpecialBlack6、同5、同4A、同4等。关于黄色墨液组合物与黑色墨液组合物的各种成分及其调整，可以与上述品红色墨液组合物相同地进行。4.记录方法、记录装置根据本发明的墨液组，其用途没有特别限定，可以适用于各种喷墨记录方式。作为喷墨记录方式，可以举出例如热敏式喷墨、压电式喷墨、连续喷墨、辊应用(rollerapplication)、喷雾应用(sprayapplication)等。另外，本发明的墨液组件可以适用于采用上述记录方式的记录装置等。另外，本发明中，作为附着本发明墨液组的液滴的记录介质，优选使用喷墨记录用的光泽纸。此处，所谓"光泽纸"，是指对普通纸表面实施特殊涂布来形成表面光泽优异的墨液接受层的介质。通常，有通过浇铸法形成墨液接受层赋予表面光泽的浇铸光泽纸或形成以树脂为主成分的喷墨记录层的聚合物涂层光泽纸。另外，作为其他聚合物涂层光泽纸，也可以使用用电子射线固化型树脂得到的记录介质。实施例以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。l.各种墨液组合物的制作(Cl、C2、C3、Ml、M2、Yl、Kl)根据下述表l所示，分别调制青色墨液组合物(Cl、C2、C3)、品红色墨液组合物(Ml、M2)、黄色墨液组合物(Yl)、黑色墨液组合物(Kl)。表1中，各组合物的添加量为质量％。另外，表l中使用的"分散剂"为苯乙烯-丙烯酸共聚物，"表面活性剂"为日本毕克化学(匕'乂夕，5:—^卞ii八°>0(株)制的byk-348。进而，作为品红色墨液组合物m2所含的喹吖啶酮固溶体颜料，为y型p.v.19与p.r.202的固溶体，调制y型p.v.19与p.r.202的质量比例为70:30的颜料。所得的固溶体颜料的色调呈现品红色，但x射线衍射图案与y型p.v.19和p.r.202的混合物的衍射图案不同。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2.墨液组的评价使用喷墨打印机("px-5500"精工爱普生株式会社制)进行印刷。在该打印机的青色用专用墨盒(型号icc37、精工爱普生公司制)、品红色用专用墨盒(型号icm37、精工爱普生公司制)、黄色用专用墨盒(型号icy37、精工爱普生公司制)、黑色用专用墨盒(型号icbk33、精工爱普生公司制)中以表2的组合分别填充墨液组合物，构成实施例与比较例的墨液组。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>将如上所述制作的墨盒安装在打印机上，对照片用光泽纸("照片用纸<光泽>"精工爱普生株式会公司制)进行印刷试验。印刷为dnty85%以下的混色全图案。另外，黄色与黑色墨液用于微调明度。本说明书中，所谓"duty"，是下式算出的值。duty(%)=实打印点数/(纵析像度x横析像度)xlOO(式中，"实打印点数"为每单位面积的实打印点数，"纵析像度"与"横析像度"分别为每单位面积的析像度。所谓100%duty，是指相对于像素的单色的最大墨液质量)。基于JISZ8729，使用测色器(Spectrolino(GretagMacbeth公司制))，测定所得印刷物的CIE/L*a*b值。图1表示实施例1、2与比较例1的1^二20的全范围(色重现区域)，图2表示实施例3、4与比较例2的y=20的全范围。另外，图1与图2所示的"VM"相当于上述品红色墨液M2。由图1明确，1^为20以下的暗部蓝色区域中，通过将含有P3.15:6或P.B.60作为颜料的青色墨液组合物与含有喹吖啶酮系的颜料的品红色墨液组合物组合，相对于使用目前广泛使用的含有？3.15:3的青色墨液组合物的情况，可以明显扩大其色重现区域。另外，如图2所示，特别是将含有P.B.15:6作为颜料的青色墨液组合物与含有喹吖啶酮固溶体颜料(VM)作为颜料的品红色墨液组合物组合，可以实现目前不能重现的1^*值为20以下、浐值为30以上且M值为-75以下的颜色。权利要求1、一种墨液组，其特征在于，具有青色墨液组合物和品红色墨液组合物，所述青色墨液组合物含有C.I.颜料蓝15:6或C.I.颜料蓝60作为颜料，所述品红色墨液组合物含有选自由C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料红202以及C.I.颜料红209构成的组中的至少一种喹吖啶酮颜料，或由选自所述组中的至少2种以上的颜料形成的喹吖啶酮固溶体颜料作为颜料。2、如权利要求1所述的墨液组，其特征在于，所述品红色墨液组合物所含的颜料是由选自由C丄颜料紫19、C丄颜料红122、C丄颜料红202以及C丄颜料红209构成的组中的至少2种以上的颜料形成的喹吖啶酮固溶体颜料。3、如权利要求2所述的墨液组，其特征在于，所述品红色墨液组合物所含的颜料是由C丄颜料紫19和C.I.颜料红202形成的喹吖啶酮固溶体颜料。4、如权利要求3所述的墨液组，其特征在于，在所述喹吖啶酮固溶体颜料中，C丄颜料紫19的重量比C.I.颜料红202的重量大。5、如权利要求3或4所述的墨液组，其特征在于，在所述喹吖啶酮固溶体颜料中，C丄颜料紫19/C.I.颜料红202的重量比为70/3050/50。6、如权利要求1~5中任一项所述的墨液组，其特征在于，所述喹吖啶酮固溶体颜料所含的C.L颜料紫19为Y型。7、一种记录装置，其特征在于，具有权利要求16所述的墨液组。全文摘要本发明提供扩大了色重现区域的墨液组，特别是提供能重现目前不能颜色重现的暗部蓝色区域的颜色的墨液组。一种墨液组，其特征在于，具有下述青色墨液组合物与品红色墨液组合物，所述青色墨液组合物含有C.I.颜料蓝15:6或C.I.颜料蓝60作为颜料，所述品红色墨液组合物含有选自由C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料红202与C.I.颜料红209构成的组中的至少1种喹吖啶酮颜料，或由选自上述组中的至少2种以上形成的喹吖啶酮固溶体颜料作为颜料。文档编号C09D11/00GK101659807SQ20091016735公开日2010年3月3日申请日期2009年8月21日优先权日2008年8月25日发明者佐野强,盐野翔平申请人:精工爱普生株式会社