与重氮盐反应的炭黑和产品的制作方法

专利名称：：与重氮盐反应的炭黑和产品的制作方法与重氮盐反应的炭黑和产品本申请是中国发明申请(发明名称与重氮盐反应的炭黑和产品，申请曰1995年12月14日；申请号01116375.5)的分案申请。本发明是1994年12月15日提交的美国专利申请流水号08/356,660的部分继续申请，上述专利本文引为参考。本发明涉及一种制备炭黑产品的方法。该方法涉及重氮盐与炭黑反应生成一种炭黑产品，该炭黑产品具有一个连接到该炭黑上的有机基团。本发明也涉及新的炭黑产品和其用途。已在过去几十年里做了许多努力来对炭黑的表面化学进行改性。当物理吸附材料可能沉积到炭黑表面上时，永久改变炭黑的表面化学实质上更困难。已知并商业化使用一些化学改变炭黑表面的方法。例如，熟知可用各种处理剂来氧化炭黑表面。用表面氧化来制造一些工业产品。用磺酸或氯磺酸磺化和炭黑表面的卤化也是公知的。Tsubakowa在"聚合物科学，，(Polym.Sci.)第17巻，第417-470页，1992中，综述了一些把聚合物接枝到炭黑表面上的已知方法。也参见美国专利4,014,844，通过把炭黑与聚合物接触并加热，来把聚合物接枝到炭黑上。美国专利3,479,300介绍了炭黑催化剂组合物和其制备方法。通过用碱或碱土金属处理炭黑粒子并接着用溶剂化的醚处理该生成的碳/金属组合物，来制备这种催化剂组合物。该催化剂组合物的碳部分可与包括有机化合物的各种反应剂反应，生成炭黑组合物。美国专利3,043,708介绍了改性炭黑，该炭黑具有化学连接到炭黑表面上的烃基。在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)类反应催化剂存在下，炭黑与烷基化剂反应来制备该改性的炭黑。据报道可连接到炭黑表面上的烃基包括脂族和芳族基。据报道一种含有连接到炭黑表面上的芳基的改性炭黑可这样制备在弗瑞德-克来福特类催化剂存在下使卣代的炭黑与芳族烃反应。美国专利3,025,259介绍了含有美国专利3,043,708中的改性炭黑的橡胶组合物。美国专利3,335,020介绍了改性炭黑，其中用苯处理炭黑，然后该苯在炭黑上聚合。为了制备这些改性的炭黑，在无水条件下把苯和炭黑与路易斯酸催化剂混合十分钟。然后该炭黑上的苯通过结合助催化剂氧化剂聚合成对聚苯，并据说由此连接到该炭黑上。美国专利2,502,254和2,514,236介绍了制备含有炭黑颜料的方法。美国专利2,502,254报道:适宜于粘胶丝本体颜料沉积的高分歉颜料可在炭黑存在下生成偶氮颜料而得到。在炭黑存在下，在混合产生偶合的两种水溶液的一种或另一种中，偶合重氮化的胺和另外一种通常为黄、橙或红色颜料的中间体，来制备这种颜料。美国专利2,514,236报道在炭黑存在下通过偶合一个分子比例的四氮化的联苯胺与二个分子比例的芳甲基吡唑啉酮，也可以制备巧克力棕的颜料。PCT专利申请WO92/13983介绍了一种由重氮盐电化学还原来对含石炭材料表面进行改性的方法。据报道，该方法可用于，特别是复合材料的碳板和碳纤维。也介绍了由这种方法改性的含碳材料。在Delmar等人的"美国化学家协会，，(J.Am.Chem.Soc.)1992,114,5883-5884,也介绍了电化学还原含官能化芳基的重氮盐来用共价键改性碳表面。根据WO92/13983,对含碳材料表面改性的方法包括通过电化学还原含有一个芳族基团的重氮盐来把这个芳族基接枝到这种材料的表面上。把这种含碳材料在非质子传递溶剂中与重氮盐接触，并相对于也与该重氮盐溶液接触的阳极使其带负电荷。报道使用质子性溶剂使该电化学方法不能生成所要的产物，结果还原了重氮三键，生成了肼。尽管有上面所讨论的工艺，仍需要改性炭黑的表面化学并赋予炭黑所需要的性能。因此，本发明涉及制备含有一个有机基团炭黑产品的方法，该有机基团连接到该炭黑上。一个方法包括在没有足以还原该重氮盐的外加电流条件下至少一个重氮盐与炭黑反应的步骤。另外一个方法包括在质子反应介质中至少一种重氮盐与炭黑反应。本发明的其他实施方案涉及新的炭黑产品，这些产品可根据本发明的一个方法而制得。该炭黑产品可用于与常规炭黑相同的用途。这些用途包括，但不局限于塑料组合物、水性油墨、水性涂料、橡力交混合物、纸张组合物和织物组合物。下面的说明书介绍了本发明另外一些特征和优点。这些作用通过该说明书介绍更明显，或通过所述的实施本发明可理解这些作用。通过特别是在下面说明书中和所附的权利要求书中指出的方法、产品和组合物，将理解和实现本发明的目的和其他优点。制备炭黑产品的方法本发明的第一个实施方案提供了制备含有一个有机基团的炭黑产品的方法，该有机基团连到该炭黑上。一个方法包括在没有足以还原重氮盐的外加电流下至少一种重氮盐与炭黑反应。即，重氮盐和炭黑之间的反应是在没有足以还原该重氮盐的外来电子源的条件下进行的。不同重氮盐的混合物可用于本发明的这种方法中。可在各种反应条件下、在任何类型的反应介质中(包括质子和非质子传递溶剂体系或淤浆)进行该方法。在另外一种方法中，在质子反应介质中至少一种重氮盐与炭黑反应。可在本发明的这种方法中使用不同重氮盐的混合物。也可在各种反应条件下进行该方法。优选，在两个方法中，现场形成该重氮盐。如果需要的话，在任何一个方法中，可用本领域已知的方法分离和干燥该炭黑产品。另外，可用已知工艺处理该生成的炭黑产品来除去杂质。这些方法的优选实施方案讨论如下并示于实施例中。任何炭黑可用于本发明的这些方法中。该生成的炭黑产品可用于常规炭黑所已知的用途中。根据所希望的用途选择炭黑的性质。更重要的是，可用本发明的方法来制备具有常规炭黑没有的优良性能的炭黑产品。应条件一定是这样的，使得该具体的重氮盐足够稳定以让它与炭黑反应。因此，可在重氮盐是短时间存在的反应条件下进行这些方法。如下面实施例所示，重氮盐和炭黑之间的反应，例如在很宽的pH范围和温度范围内进行。可在酸性、中性和碱性pH下进行这些方法。优选该pH在约1-9间变化。该反应温度优选在0。C-IO(TC范围内。本领域中已知的重氮盐可通过例如伯胺和亚竭酸水溶液的反应来制备。重氮盐和其制备方法的一般性讨论见Morrison和Boyd的"有机化学"(OrganicChemistry),第五版，第937-983页，(AllynandBacon,Inc.1987),和March的"高等有机化学反应、机理和结构'，(AdvancedOrganicChemistry:Reactions,MechanismsandStructures),第四版，(Wiley,1992)。根据本发明，重氮盐是具有一个或多个重氮基的有机化合。在本发明的方法中，该重氮盐可在与炭黑反应之前制得，或更优选使用本领域的已知工艺现场制得。"现场"制备也允许使用不稳定的重氮盐如烷基重氮盐，并避免了对该重氮盐进行不必要的处理或搡作。在本发明特别优选的方法中，亚硝酸和重氮盐两个都是现场制备的。每一个这些变化都示于下面的实施例中。本领域中已知的重氮盐，可通过伯胺、亚硝酸盐和^^应来制备。该亚硝酸盐可以是任何亚硝酸金属盐，优选是亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸锌，或任何有机的亚硝酸酯，如亚硝酸异戊酯或亚硝酸乙酯。该酸可以是在生成该重氮盐中有效的任何无机的或有机的酸。优选的酸包括硝酸HN03、氢氯酸HC1和硫酸H2S04。该重氮盐也可以通过伯胺与二氧化氮水溶液反应来制备。该二氧化氮的水溶液N(VH20,提供了生成该重氮盐所需的亚硝酸。在过量HC1存在下生成重氮盐相比于其他方法来^L是不太优选的，因为HC1对不锈钢腐蚀。用N02/H20来生成重氮盐具有对通常用于反应容器的不锈钢或其他金属腐蚀性较小的附加优点。用H2S04/NaN02或HN03/NaN02制备的腐蚀性也相对小一些。一般来说，从伯胺、亚硝酸盐和酸生成重氮盐需要基于所用的胺两当量的酸。在一个"现场"法中，可用一当量酸来生成该重氮盐。当该伯胺含有一个强睃基时，在本发明的方法中没必要加入另外的酸。伯胺的一个睃基或多个酸基可提供一个或两个所需的酸的等价物。当该伯胺含有一个强睃基团时，优选向本发明的方法不加入另外的酸或加入最高达一个当量的其4也酸，来现场生成该重氮盐。可使用稍稍过量的其他酸。这种伯胺的一个例子是对-氨基苯磺酸(磺胺酸)。其他的示于下面的实施例中。一般地，重氮盐是热不稳定的。它们通常是在低温(如O-5。C)溶液中制备的并在盐不分离的情况下使用。加热一些重氮盐的溶液可放出氮气并在酸性介质中形成相应的醇或在碱性介质中形成有机自由基。然而，为了实施本发明的方法，该重氮盐仅需要足够稳定来与炭黑反应就行。因此，本发明的方法可用一些在其他情况下认为是不稳定并易于分解的重氮盐来进行。一些分解过程可与该炭黑和重氮盐之间的反应竟争，并可减少连接到该炭黑上的有机基团的总数。另外，该反应可在较高的温度下进行，这时许多重氮盐易于分解。较高的温度也可有利地增加该重氮盐在反应介质中的溶解性并提高在其该方法中的加工性。然而，由于其他的分解过程，较高的温度可导致一些重氮盐的损失。本发明方法可通过向在反应介质(如水)中的炭黑悬浮液中加入反应剂现场形成重氮盐来实施。因此，待使用的炭黑悬浮液可已经包括一种或多种反应剂来形成重氮盐，且通过加入其余的反应剂就可实施本发明的方法，这些方法的一些互换示于下面的实施例。在有机化合物中常见的大量官能团适合于形成重氮盐的反应。因此，^f又有与炭黑反应的重氮盐的可利用性限制了本发明的方法。本发明的方法可在任何允许重氮盐与炭黑之间反应进行的反应介质中进行。优选，该反应介质是基于溶剂的体系。该溶剂可以是质子性溶剂、非质子传递溶剂、或溶剂的混合物。质子性溶剂是如水或甲醇的溶剂，含有连接到氧原子或氮原子的氢原子，并因此有足够的酸性形成氬键。非质子传递溶剂是不含有上述定义的酸性氢原子的溶剂。非质子传递溶剂包括例如，如己烷、四氢呋喃(THF)、乙腈和千腈的溶剂。对质子和非质子传递溶剂的讨^仑，参见Morrison和Boyd的"有机化学"(OrganicChemistry),第五版，第228-231页(AllynandBacon,Inc.1987)。本发明的方法优选在一种质子性反应介质中进行，即在单独一种质子性溶剂中或含有至少一种质子性溶剂的溶剂混合物中进行。优选的质子性介质包括，但不局限于水、含有水和其他溶剂的水性介质、醇、和含有醇的任何介质或这些介质的混合物。根据本发明的方法，重氮盐与炭黑的反应可用任何种类的炭黑，例如飞扬性的(fluflfy)或粒状的炭黑来进行。在一个设计来减少生产成本的实施方案中，在一个形成炭黑粒子的过程中进行该反应。例如，可在干式转鼓中向炭黑喷重氮盐溶液或浆料来制备本发明的炭黑。另外，可通过在溶剂体系(如水)存在下把炭黑造粒来制备该炭黑产品，该溶剂体系含有重氮盐或现场生成重氮盐的数种反应剂。优选是含水溶剂体系。因此，本发明另外一个实施方案提供了一个制备粒状炭黑的方法，该方法包括以下步骤向造粒机中加入炭黑和重氮盐的水性浆料或溶液、该重氮盐与炭黑反应以把有机基团连到该炭黑上、把生成的连有有机基团的炭黑造粒。然后可用常规工艺干燥该造粒后的炭黑产品。一般来说，本发明的方法产生了无机副产物，如盐。在一些目标用途中，如下面讨论的那些用途，这些副产物可能是不希望有的。才艮据本发明的方法，一些制备炭黑产品而又没有不想要的无机副产物或盐的可行方法如下首先，用本领域中的已知手^更在使用前除去不希望要的无机副产物，来纯化该重氮盐，第二，用有机亚硝酸酯作为产生相应醇的重氮化试剂，而不是用无机盐，来生成该重氮盐。第三，当从含有睃基的胺和水性N02生成重氮盐时，没有形成无机盐。其他一些方法对本领域的熟练技术人员是熟知的。除了生成无机副产物外，本发明的方法也可产生有机副产物。这些有机副产物可通过用有机溶剂萃取除去。其他方法对于本领域熟练技术人员是熟知的。炭黑产品本发明方法中的重氮盐与炭黑之间的反应形成了具有一个有机基团的炭黑产品，该有机基团连接到炭黑上。该重氮盐可含有待连接到炭黑上的有机基团。因此，本发明涉及含有有机基团的炭黑产品，该有机基团连接到该炭黑上，特别涉及由本发明方法制备的那些炭黑产品。可以通过本领域熟练技术人员知道的其他手段来制备本发明的炭黑。该有机基团可以是脂族基、环状有机基、或具有脂族部分和环状部分的有机化合物。如上所述，本发明方法中所使用的重氮盐可以/人这样一种伯胺来制备，该伯胺具有一个这样的基团并能形成，甚至非稳定地，一种重氮盐。该有机基可以是取代或未取代的、支化或未支化的。脂族基包括例如，从烷烃、链烯烃、醇类、醚类、醛类、酮类、羧酸类和糖类衍生的基。环状有机基团包括，但不局限于脂环烃基(如环烷基、环烯基)、杂环烃基(如吡咯烷基、吡咯啉基、哌咬基、吗啉基等)、芳基(如笨基、萘基、蒽基等)、和杂芳基(如咪唑基、吡唑基、吡啶基、p塞吩基、銮唑基、呋喃基、巧l哚基等)。当取代的有机基团的空间位阻增加时，从该重氮盐与炭黑反应连接到该炭黑上的有机基团的数目可能减少。当该有机基团被取代时，它可含有任何适宜于形成重氮盐的官能团。优选的官能团包括、但不局限于R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐(COOLi、COONa、COO—NR/)、卣素、CN、NR2、S03H、磺酸盐(如S03Li、S03Na、S03K、S03—NIV)、OS03H、OS03—盐、NR(COR)、CONR2、N02、P03H2、膦酸盐(如P03HNa和P03Na2)、磷酸盐(如OP03HNa和OP03Na2)、N=NR、NR3+X—、PR3+X—、SkR、SS03H、SS03—盐、S02NRR1、S02SR、SNRR1、SNQ、S02NQ、C02NQ、S-(1,4-p泉溱二基)-SR、2-(1,3-二瘗烷基)-2-(1,3-二錄u戊环！O、SOR和S02R。R和R1,可相同或不同，是独立的氢原子，支化或不支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的G-C2G烃基，如烷基、链烯基、炔基、取代的或非取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、或取代或未取代的芳基烷基。整数k在l-8内变化，并优选在2-4间变化。阴离子X—是卣化物或从矿物酸或有机酸衍生的阴离子。Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)XNR(CH2)Z,或(CH2)xS(CH2)z，其中w是2-6间的整数，x和z是l-6的整数。优选的有机基团是式AyAr-的芳族基，其对应于式AyArNH2的伯胺。在该式中，变量的意义如下Ar是芳族基，如芳基或杂环芳基。优选，Ar选自苯基、萘基、蒽基、菲基、二笨基、吡咬基、笨并噻二哇基和苯并噻唑基；A是芳族基上独立选自上述优选官能团的取代基，或A是线性、支链的或环状的烃基(优选含有l-20个^5灰原子)、未取代或用一个或多个那些官能团取代；且y是一个从l到芳族基团中-CH总数的整数。例如，当Ar是笨基时，y是l-5的整数，当Ar是萘基时，y是l-7的整数，当Ar是蒽基时、菲基或二笨基时，y是1-9的整数，或当Ar是吡p錄时，y是1-4的整数。在上式中，R和R1的具体例子是丽2-C6H4-、CH2CH2-QH4-NH2、CH2-C6H4-丽2和C6H5。另外一组可连接到该炭黑上的有机基团是被作为官能团的一个离子或可离子化基团所取代的有机基团。可离子化基团在所使用的介质中能形成离子基团。该离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团，该可离子化的基团可形成阴离子或阳离子。形成阴离子的可离子化官能团包括例如，酸基或酸基的盐。因此，该有机基团包括从有机酸衍生的基团。优选当它含有一个形成阴离子的可离子化基团时，这样一个有机基团具有a)—个芳族基团，和b)至少一个具有pKa小于ll的酸基，或至少一个具有pKa小于ll的酸基的盐，或至少一个具有pKa小于11的酸基和至少一个具有pKa小于11的酸基的盐的混合物。该酸基的pKa是指整个有机基团的pKa,而不只是该酸基取代基的。更优选，该pKa小于10,且最优选小于9。优选该有机基团的芳族基直接连到该炭黑上。该芳族基可进一步被取代或未取代，如用烷基。更优选，该有机基团是苯基或萘基，且该S吏基是磺酸基、亚磺酸基、膦i緣或羧S^。这些睃基和它们的盐的例子介绍如上。最优选，该有机基团是取代的或未取代的磺苯基或其盐；取代的或未取代的(多磺基)笨基或其盐；取代的或未取代的磺萘基或其盐；取代的或未取代的(多磺基)萘基或其盐。优选取代的磺笨基是羟基磺笨基或其盐。具体的具有形成阴离子(和在本发明方法中使用的相应的伯胺)的可离子化官能团的有机基团是对_磺苯基(对-磺胺酸)、4-羟基-3-磺苯基(2-羟基-5-氨基-笨磺酸)和2-磺乙基(2-氨基乙磺酸)。其他具有形成阴离子的可离子化官能团的有机基团示于下面的实施例中。胺表示形成阳离子基团的可离子化官能团的例子。例如，胺在酸性介质中可质子化形成铵基。优选，具有胺基取代基的有机基团的pKb小于5。季铵基(-服3+)和季磷镇基(-PR3+)也表示阳离子基团的例子。优选，该有机基团含有一个如苯基或萘基的芳族基和一个季铵基或一个季磷镇基。该芳族基优选直接连到炭黑上。季环状胺、甚至季芳香胺，也可用作该有机基团。因此，N-取代的吡咬镇化合物，如N-甲基-吡咬基，可用在这方面。有机基团的例子包括，但不局限于(C5H4N)C2H5+、C6H4(NC5H5)+、C6H4COCH2N(CH3)3+、C6H4COCH2(NC5H5)+、(。5關)013^和C6H4CH2N(CH3)3+。具有用离子或可离子化基团取代的连有有机基团的炭黑产品的一个优点是相对于相应的未处理炭黑，该炭黑产品可提高水分散性。如实施例所示，炭黑产品的水分散性随着连接到炭黑(具有可离子化的基团)上的有机基团的数目的增加而增加，或随着连接到指定有机基团上的可离子化基团的数目的增加而增加。因此，增加连接到该炭黑产品上的可离子化基团的数目应提高其水分散性，并允许把水分散性控制在一个所希望的水平上。应注意通过酸化水性介质，也可提高含有胺作为连接到该炭黑上的有机基团的炭黑产品的水分散性。由于该炭黑产品的水分散性在某种程度上取决于电荷的稳定性，所以优选该水性介质的离子强度小于0.1摩尔浓度。更优选，该离子强度小于0.01摩尔浓度。当由本发明的方法制备这样一种水分散性炭黑产品时，优选在该反应介质中离子化该离子或可离子化的基团。该生成的产品溶液或浆料可照原状使用或使用前加以稀释。另夕卜，该炭黑产品可用常规炭黑所用的工艺进行干燥。这些工艺包括，但不局限于在烘箱或旋转炉中干燥。然而，过度干燥可引起水分散性程度的损失。除了其水分散性外，具有用离子或可离子化基团所取代的有机基团的炭黑产品也可分散在极性有机溶剂中，如二甲基亚砜(DMSO)和甲酰胺中。在如曱醇或乙醇的醇中，使用如冠醚的配位剂，提高了具有含^金属盐的有机基团的炭黑产品的分散性。芳族硫化物是另外一组优选的有机基团。具有芳族硫化物基团的炭黑产品特别适宜于橡胶混合物。这些芳族硫化物可由式Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'或A(CH2)qSk(CH2)Ar"表示，其中Ar和Ar'是独立的取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基，Ar"是芳基或杂芳基，k是l-8且q和r是0-4。取代的芳基包括取代的烷基芳基。优选的亚芳基包括亚苯基，特别是对-亚苯基、或苯并亚瘗唑基。存在的硫原子数，由k表示的，优选在2-4范围内。特别优选的芳族硫化物基团是双_对-(C6H4)-S2-(C6H4)-和对-(Q5H4)-S2-(C6H5)。这些芳族硫化物基团的重氮盐可/人其相应的伯胺H2N-Ar-Sk-Ar'-丽2或H2N-Ar-Sk-Ar"中常规制备。可连到炭黑上的另外一组优选的有机基团是具有氨基苯基的有机基团，如(C6H4)-丽2、(Q5H4)-CH2-(C6H4)-NH2、(C6H4)-S02-(C6H4)-NH2o炭黑产品的用途本发明的炭黑产品可用于与常规炭黑相同的用途。然而，连到该炭黑上的有机基团可用来改变和提高用于特殊用途的给定炭黑的性能。如果需要，为了某一特殊用途，也可使用本领域中已知的手段把连到炭黑上的这些有机基团化学改变成另外的基团。例如，可把酸基转化成其盐或其酰胺。已制备出本发明的炭黑产品并在许多目标用途中加以评估。这些用途包括例如，塑料组合物、水性油墨、水性涂料、橡胶混合物、纸张组合物和织物组合物。下面段落介绍其通常的用途，每个的实施例示于其后。本发明的炭黑产品可在塑料材料中用作颜料或着色剂。本发明的炭黑组合物也可用来给塑料材料提供导电性。本发明炭黑产品相对于其相应的未处理炭黑，可提高其分散速率和分散质量。这些改进分别在塑料制造和成品价值方面具有经济上的优点。如实施例42-62中所示，使用本发明的炭黑产品可提高该塑料的冲击强度。因此>本发明涉及一种改进的塑料组合物，该组合物含有塑料和炭黑，这种改进包括使用本发明的炭黑组合物。如与常规炭黑一样，该炭黑产品可与各种塑料一起使用，这些塑料包括、但不局限于从热塑性树脂、热固性树脂、或工程材料如复合材料制成的塑料，热塑性树脂的一般种类包括(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂；(2)乙缩醛类；("丙烯酸类；(4)纤维素类；("氯化聚醚类；(6)氟4戈烃，如聚四氟乙烯(TFE)、聚氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯与六氟丙烯共聚物(FEP);(7)尼龙类，如聚酰胺；(8)聚^_酸酯类；(9)聚乙烯类(包括共聚物)；(IO)聚丙烯类(包括共聚物)；(ii)聚苯乙烯类；(u)乙烯基类(聚氯乙烯)；(13)热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；(14)聚笨醚合金；和上迷材料和橡胶改性剂的共混物和合金。典型的热固性树脂包括(l)醇酸树脂类；(2)烯丙基类；(3)氨基类(三聚氰胺和尿素)；(4)环氧类；(5)酚醛类；(6)聚酯类；(7)聚》圭氧烷类；和(8)聚氨酯类。一般来说，该炭黑产品可象任何其他颜料一样加入到用来形成塑料预混物的塑料中。例如，该搡作可在干混合或熔化段中进行。本发明的炭黑产品可与其他常规添加剂一起用在塑料组合物中。根据本发明，术语塑料组合物包括、但不局限于任何塑料材料、制品、产品、表面、织物、片材等。例如，塑料材料包括汽车部件、家用挡板、游泳池衬里、屋顶材料、包装材料和任何种类的其他家用或工业用材料。本发明的炭黑产品也用于水性油墨配方。对于这种用途，上述讨论的水分散性炭黑产品是特别优选的。因此，本发明提供了一种含有水和炭黑的改性的油墨组合物，这种改性包括使用本发明的炭黑产品。其他已知的油墨添力口剂可加入到水性油墨配方中。一般来说，一种油墨由四个基本组份组成(l)着色剂或颜料，(2)连接料或调墨油，在印刷时起载体作用，(3)提高印刷干燥性的添加剂等，和(4)调节粘度、干燥性和与其他油墨组份相容性的溶剂。对于水性油墨的性能、制备和使用的总体讨论，参见"印刷手册"(ThePrintingManual),第五版，Leach等人编辑(Ch叩man和Hall,1993)。例如，美国专利2,833,736、3,607,813、4,104,833、4,308,061、4,770,706和5,026,755也公开了各种水性油墨組合物。本发明的炭黑产品，无论为预分散体还是固体，可用标准工艺把其加入水性油墨配方中。使用本发明的水可分散的炭黑产品，由于减少了或消除了用其他常规炭黑通常所使用的研磨步骤，故具有十分明显的优点并节约了成本。苯胺印刷油墨表示一组油墨组合物。苯胺印刷油墨通常包括着色剂、粘合剂和溶剂。本发明的炭黑产品，特别是水可分散性的炭黑产品，适宜于用作苯胺印刷油墨着色剂。实施例101介绍了在水性苯胺印刷油墨配方中使用本发明的炭黑产品。本发明的炭黑产品可用在水性印报用油墨中。例如，水性印报用油墨组合物可包括水、本发明炭黑产品、树脂和常规添加剂，如防沫剂或表面活性剂。本发明的炭黑产品也可用在水性涂料组合物中，如涂料或涂饰剂。优选在这些涂料组合物中使用上述的水可分散性炭黑产品。因此，本发明的一个实施方案是一个改进的水性涂料组合物，该组合物包括水、树脂和炭黑，其改进在于使用了本发明的炭黑产品。可把其他已知的水性涂料添加剂加入到该水性涂料组合物中。参见，例如，"科学和技术的McGraw-Hill百科全书"(McGraw-HillEncclopediaofScience&Technology),第五版(McGraw-Hill,1982)。也可参见美国专利5,051,464、5,319,044、5,204,404、5,051,464、4,692,481、5,356,973、5,314,945、5,266,406和5，266,361。本发明的炭黑产品，无论为预分散体还是固体，可用标准工艺把其加入到水性涂料组合物中。使用本发明的水可分散的炭黑产品，由于减少了或消除了用其他常规炭黑通常所使用的研磨步骤，故具有十分明显的优点并节约了成本。下面实施例102和103介绍了在水性汽车顶涂层配方中使用本发明的炭黑产品。本发明的炭黑产品也可用于紙张组合物。用于这种用途的优选炭黑产品是上述的水可分散炭黑产品。因此，本发明涉及一种改进的含有纸浆和炭黑的纸张产品，其改进在于使用本发明的炭黑。本发明的炭黑产品，无论为固体或预分散体，可用常规炭黑所采用的标准造纸工艺，把其加入到纸浆中。使用上述的水可分散的炭黑，由于减少或消除了分散其他常规炭黑通常所使用的步骤，因此具有明显的优点并节约了成本。实施例IOO介绍了使用本发明炭黑产品的纸张产品。本发明的纸张产品可加入其他已知的纸张添加剂，如上胶剂、助留剂、固定剂、填料、脱泡剂、抗絮凝剂等。当使用助留剂和酸性或碱性上胶剂时，相比于未处理炭黑，低加入量的上述水可分散性炭黑更有效，这一点是有利的。本发明的炭黑产品与常规炭黑一样，也可在配合和制备橡胶混合物中用作颜料、填料和增强剂。因此，本发明涉及含有橡月吏和炭黑的改进橡l交混合物，其改进在于使用本发明炭黑产品。该炭黑的性能在确定含有炭黑的橡胶混合物的性能时是一个很重要的因素。例如，炭黑可用于制备橡胶硫化剂，如轮胎中的硫化剂。在轮胎的制备中通常希望使用产生具有满意耐磨性和滞后性能轮胎的炭黑。轮胎的胎面磨耗涉及耐磨性。耐磨性越大，轮胎没有磨损所持续的英里数越长。橡胶混合物的滞后表示在使橡胶混合物变形所施加的能量和当该橡胶混合物回复到初始未变形状态时所释放的能量之间的差。具有低滞后值的轮胎减少了滚动阻力并因此能减少使用该轮胎的汽车的燃料消耗。因此，特别需要有能提供轮胎中高耐磨性和低滞后性的炭黑产品。本发明的炭黑产品可用于天然和合成橡胶混合物或天然和合成橡月交的混合物中。对于这种用途，优选使用上述的含有芳族硫化物作为有机基团的炭黑产品。在橡胶混合物中特别优选使用具有相连的式-(C6H4)-Sk-(C6H4)-的芳族硫化物有机基团的炭黑产品，其中k是l-8间的整数，更优选k为2-4。本发明的炭黑产品可用于硫-固化或过氧化物-固化的橡胶混合物中。可用通常手段，如混炼，把该炭黑产品和天然或合成橡胶混合。通常，为了达到有明显程度的增强，对每100重量份橡胶，可使用约10份-约250重量份的该炭黑产品。然而，对每100重量份橡胶，优选使用约20-约100重量份的炭黑，特别优选是每100重量份橡胶，使用约40-80重量份炭黑。适宜于与本发明炭黑一起使用的橡胶是天然橡胶和其衍生物，如氯化橡胶。本发明炭黑产品也可与合成橡胶一同使用，如约10-70%(重量)苯乙烯和约90-30%(重量)丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物和50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物，如聚丁二晞、聚异戊二烯、氯丁橡胶等，以及这些共轭二烯与可与其共聚的含乙烯基单体的共聚物，这些单体如苯乙烯、甲基笨乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯-吡啶、5-曱基-2-乙烯基吡咬、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基败咬、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯酮、曱基乙烯基醚、a-亚甲基羧酸和其酯及酰胺(如丙烯酸、二烷基丙烯酸酰胺)；也适于此处使用的是乙烯与其他高a链烯(如丙烯、1-丁烯和l-戊烯)的共聚物。因此，本发明的橡胶混合物包括弹性体、固化剂、增强填料、偶合剂、和任选的各种加工助剂、油增量剂和抗降解剂。除了上述提到的例子外，该弹性体可以是，但不局限于由l，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二埽、异丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等制备的聚合物(如均聚物、共聚物和三元共聚物)。优选这些弹性体由DSC测得的玻璃化转变温度在-12CTC-(TC之间。这些弹性体的例子包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)和聚(异戊二烯)。本发明的炭黑产品有利地提高了含有该炭黑产品的橡胶混合物的耐磨性和/或减少了其滞后性。实施例104-116介绍了在各种橡胶混合物中使用本发明炭黑产品和这些组合物的各种性能。本发明的炭黑产品也可用来使纤维或织物着色。这种用途的优选炭黑产品是上述的水可分散炭黑产品。因此，本发明涉及含有纤维或织物和炭黑的改进纤维和织物组合物，其改进在于使用于本发明炭黑。适宜于使用的纤维包括天然和合成纤维，如棉、羊毛、丝、亚麻、聚酯和尼龙。适宜于〗吏用的织物包括天然和合成纤维，如棉、羊毛、丝、亚麻、聚酯和尼龙。优选使用的天然纤维和织物包括棉、羊毛、丝和亚麻。可用本领域的已知手段使本发明炭黑产品着色，来使纤维和织物着色，如用直接和酸性染料。关于用染料着色的一般讨论，参见"化学技术的Kirk-Othmer百科全书"(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology),第8巻，第280-350页，"染料、应用和评价"(Dyes,ApplicationandEvaluation)(JohnWiley和Sons,1979)。使用上述水可分散的炭黑产品提供了一个用耐光着色剂使这些材料着色的方法。下面的实施例是用来说明、但不限制所要求保护的本发明。分析方法除非另外特别说明，用根据ASTMD-4820得到的BET氮气表面积来测定表面积。有时使用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)面积和硤数，并分别根据ASTMD-3765和D-1510得到。根据ASTMD-2414得到DBPA(邻苯二甲酸正二丁酯)。如下测定挥发物含量。在125。C下把炭黑样品干燥至恒重。把45ml该干燥炭黑样品置于一个已在950C干燥的加盖的50ml坩锅中，并在隔焰炉中950。C下加热7分钟。其挥发物的含量由该炭黑样品失重的百分数来表示。在下面的各个实施例中用下面方法来测定本发明炭黑产品和未处理炭黑中的水性残余物。用4Sg水振荡炭黑产品(5g)5分钟。通过筛子倒出得到的分散液，并用水漂洗直到该洗液无色。除非特别说明，使用345目的筛子。干燥该篩子后，测定在该筛子上残余物的重量，并用该测试中所用炭黑产品的百分数来表示。关于涉及橡胶混合物的实施例，根据ASTMD-412来测定模量、拉伸强度和伸长。根据ASTMD-2240-86测量肖尔A硬度。用根据Lamboum型机器的磨耗试验机来测定橡胶混合物的磨耗数据。磨耗速率(立方厘米/运行厘米)是在14%和21%滑移下测定的。该滑移是基于样品轮和磨石之间的相对速度。在下列的实施例中，磨耗指数是对照组合物的磨耗速率除以由本发明炭黑产品制备的橡胶混合物的磨耗速率的比值。在10Hz恒定频率、恒定温度和应变剪切模式下，用流变动力学分光计RDS-2型测定Tan5。应变扫描(strainsweeps)在0.2%-120%DSA间进行。每十次测试5个点并记录最大的Tan5。如下测试结合橡胶把0.5g含有橡胶和已知量炭黑的未固化橡l交置于一个钢丝笼中，并在室温下浸入甲笨中。放置一天后，把该样品置于新鲜的甲笨中，并在室温下再放置三天。然后取出样品，在烘箱中干燥并称重。甲笨处理前后该样品重量减去炭黑的重量，得到每个样品中橡l吏的含量。甲苯处理后样品的重量，校正成该组合物中炭黑和其他不溶性组份的重量，表示剩余的不溶橡胶的量。结合橡胶表示为置于甲笨中后该样品中不溶橡胶的重量与初始样品中橡胶重量的比值的百分数。实》包例1用预制的重氮盐制备炭黑产品本实施例介绍本发明炭黑产品的制备。使用具有表面积为230m2/g和DBPA为64ml/100g的粒状炭黑。由0.688g4-溴代苯胺、0.300g亚硝酸钠、1.38g浓HCl和2.90g水在〈5'C下，制备氯化4-溴代苯重氮水溶液。在室温下，把该溶液加到10g粒状炭黑在60g水中的悬浮液中。；故出气泡。搅拌60分钟后，通过过滤取出该生成的炭黑，用水洗涤，并用四氢呋喃(THF)进行Soxhlet(索格利特)萃取过夜。萃取后该炭黑产品的分析表明它含有2.49%溴，与该实施例中使用前未处理粒状炭黑<0.01%相比较。對目当于连接到该炭黑产品上约78%溴苯基。因此，该炭黑产品含有0.31mmol/g相连的溴苯基。实施例2-4用预制的重氮盐制备炭黑产品这些实施例介绍另外制备本发明炭黑产品的方法。用于实施例1中的粒状炭黑用于实施例2-4。从0.688g4-溴代苯胺、0.300g亚硝酸钠、1.38g浓HCl和2.90g水在〈5'C下制备氯化4-溴代笨重氮水溶液。把该溶液在指定温度下加到10g粒状炭黑在60.5g0.826%NaOH溶液中。放出气泡。搅拌下表所示的时间后，通过过滤取出该生成的炭黑、用水洗涤并用THF进行Soxhlet萃取过夜。萃取后该产品的溴分析表明相当大部分的溴苯基已连到该炭黑产品上。这表明可在不同时间、温度和pH下制备本发明的炭黑产品。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例5用现场生成的重氮盐来制备炭黑产品该实施例进一步介绍制备本发明炭黑产品。使用具有表面积为560m2/g、DBPA为90ml/100g以及挥发物含量为9.5%的粉末炭黑。把50g该飞扬性炭黑加到8.83g磺胺酸溶于420g水的溶液中。把该生成的悬浮液冷却到室温。把二氧化氮。.16g)溶解于30g水冷的水中，在几分钟内加入到该飞扬性炭黑悬浮液中，并快速搅拌，来现场制备4-磺基重氮苯内盐，该盐与飞扬性炭黑反应。该生成的分散液在烘箱中125。C干燥，只留下炭黑产品。该炭黑产品在用乙醇进行Soxhlet萃取过夜后，含有1.94%硫，与未处理炭黑的0.24%發^目比较。對目当于52%对-C6H4S03-基团连接到炭黑产品上。因此，该炭黑产品具有0.53mmol/g相连的对-C6H4S03-基团。实施例6制备炭黑产品该实施例介绍制备本发明炭黑产品的另外一个方法。在搅拌和加热下把磺胺酸(2.13g)溶解在90g水中。加入10g具有CTAB表面积为350m2/g和DBPA为120ml/100g的炭黑。把该混合物冷却到室温并加入亚硝酸异丁酯(1.27g)。放出气泡。现场生成氢氧化4-磺基重氮苯钠盐，并与炭黑反应。把该混合物搅拌30分钟，在烘箱中125。C下干燥。已用乙醇进行整夜Soxhlet萃取的该生成的炭黑产品含有2.02%硫，与未处理炭黑为0.5%相比较。因此，该炭黑产品含有0.48mmol/g相连的对-C6H4S03-基。实施例7在非质子传递溶液中制备炭黑产品本实施例介绍在非质子传递溶剂中制备本发明的处理的炭黑产品。制备约0.1M六氟磷酸四丁基铵在无水乙腈中的溶液，并在3A分子筛中》t置过夜。制备5.4%六氟磷酸氯重氮苯在无水乙腈中的溶液，并让其在3A分子筛中放置过夜。表面积为230m2/g、DBPA70ml/100g的炭黑在氮气中l50t:下干燥4小时。把该炭黑(10g)搅拌入80ml六氟磷酸四丁基铵溶液中。加入重氮溶液(21g),并把该混合物搅拌4小时。通过过滤回收该炭黑产品并用无水乙腈洗涤。到此以前的所有操作都是在氩气氛中的干燥盒内进行的。已用THF整夜Soxhlet萃取并干燥的该炭黑样品的氯含量为0.76%,与未处理炭黑为0.02%相比较。因此，该炭黑产品具有0.21mmol/g相连的氯苯基。实施例8在非质子传递溶液中制备炭黑产品该实施例介绍在非质子传递溶剂中制备处理的炭黑产品。把表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的炭黑在氮气中950。C下加热1小时。制备0.1M四氟硼酸四丁基铵在无水千腈中的溶液，并让其在3A分子筛中放置过夜。使用在氩气中16(TC下干燥的玻璃仪器，把该炭黑(6g)搅拌入50ml四氟硼酸四丁基铵溶液中。加入四氟硼酸4-溴重氮笨，并搅拌该混合物15分钟。通过过滤回收该炭黑产品并用千腈洗两次且用己烷洗两次。除了炭黑的初始干燥外，到此以前的所有步骤都是在氩气氛中的干燥盒内进行的。用THF萃取过夜的并干燥的炭黑产品样品的溴含量为85%，与未处理炭黑的〈0.01%相比较。因此，该炭黑产品具有0.11mmol/g相连的溴苯基。实施例9用现场生成的重氮盐制备炭黑产品该实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法。使用表面积为560m2/g、DBPA为90ml/100g和挥发物含量为9.5%的飞扬性炭黑。把50g该飞扬性炭黑加入到8.83g磺胺酸溶于420g水中的溶液中。把该生成的悬浮液冷却到30。C并加入4.6g浓硝酸。然后在搅拌下逐渐加入含有3.5lg亚硝酸钠的水溶液，现场生成氢氧化4-磺基重氮苯内盐，该内盐与该飞扬性炭黑反应。在烘箱中125。C下干燥该生成的产品，得到该炭黑产品。用乙醇整夜Soxhlet萃取后，该炭黑产品含有1.97%硫，与未处理炭黑的为0.24。/。石jbf目比较。这相当于该炭黑产品连有53%对-C6H4S03-基团，因此，该炭黑产品具有0.54mmol7g相连的对-C6H4S03-基团。实施例10用脂族重氮盐制备炭黑产品该实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法。使用表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的飞扬性炭黑。把20g这种炭黑加到4.9g2-氨基乙磺酸在180g水中的溶液中。加入浓硝酸(4.32g)。搅拌下緩慢加入3.33g亚硝酸钠在15g水中的溶液中，现场形成硝酸2-磺基乙烷重氮物，该重氮物与该飞扬性炭黑反应。放出大量气泡。在烘箱中135。C下干燥该产品，得到炭黑产品。用乙醇Soxhlet萃取过夜后该生成的炭黑产品含有1.68%硫，与未处理的粉末炭黑含有0.4%相比较。對目当于该炭黑产品上连有20%的C2H4S03-基团。因此，该炭黑产品有0.40mmol/g相连的C2H4S03-基团。实施例11用千基重氮盐制备炭黑产品本实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法。在水浴中制备0.676g4-溴苄基胺、0.60g浓HC1、30g水和10.22g实施例7中所用的未处理炭黑的悬浮液。加入含有0.269g亚硝酸钠的水溶液并搅拌该得到的悬浮液l5分钟，现场生成氯化4-溴笨基甲烷重氮物，该重氮物与未处理的炭黑反应。过滤该产品，并用THF进行整夜Soxhlet萃取。该生成的炭黑产品含有0.26%溴，与未处理炭黑小于0.01%相比较。这表明该实施例中所用溴千基的9%连到了该炭黑产品上。因此，该炭黑产品具有0.031mmol/g相连的溴节基。实施例12制备炭黑产品该实施例介绍制备本发明炭黑。把10g表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100的炭黑加到0.8g4-溴笨甲酰胺和90ml丙酮在90g水中的搅拌的溶液中。加入浓HCl(0.87g)、接着加入0.33gNaNO2。现场形成BrC6H4CON2+,其与炭黑反应。搅拌30分钟后，该混合物静置过夜，然后在烘箱中125'C下干燥。已用THF进行了整夜Soxhlet萃取并干燥的该炭黑产品样品含有0.22%溴，与未反应炭黑〈0.01%溴相比较。实施例13在销型造粒机中用预制的重氮盐制备炭黑产品该实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法，销型造粒机中加入400g表面积为80m2/g、DBPA为85ml/100g的飞扬性炭黑。由27.1g磺胺酸的钠盐、10.32g亚硝酸钠、29.0g浓HCl和293.5g水制备氬氧化4-磺基重氮笨的冷悬浮液，并把其加到该造粒机中。造粒2分钟后，取出该样品，并在115。C下干燥至恒重。用乙醇整夜Soxhlet萃取，得到含有1.1%硫的炭黑产品，与未处理炭黑的0.8%相比较。这表明27%的对-C6H4S03-连到该炭黑产品上。因此，该炭黑产品具有0.09mmol/g相连的对-C6H4S03-基团。实施例14在销型造粒机中用现场生成的重氮盐制备炭黑产品该实施例介绍了制备本发明炭黑的另一种方法。销型的造粒机中加入200gCTAB表面积为350m2/g、DBPA为120ml/100g的炭黑。加入44.2g磺胺酸钠在95g7CTC水中的溶液，该造粒机运行l分钟。加入20g水，然后加入39.6g浓竭酸。该造粒机再运行1分钟。加入20g水、接着加入16,76g亚硝酸钠在35g水中的溶液，现场形成氢氧化4-磺基重氮苯内盐，该内盐与该炭黑反应。造粒机运行5分钟后，加入11.22g氢氧化钠在35g水中的溶液。该造粒机再运行另外两分钟，接着干燥该生成的炭黑产品。用乙醇整夜Soxhlet萃取后，得到含有3.3%硫的炭黑产品，与未处理炭黑为0.5%相比较。这表明77%对-QsH4S03基团连接到该炭黑产品上。因此，该炭黑产品具有0.88mmol/g相连的对-C6H4S03-基团。实》包侈J15在销式造粒机中用现场产生的重氮盐制备炭黑产品该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。向销式造粒机中加入200g表面积为560m2/g、DBPA为90ml/100g、挥发物含量为9.5%的炭黑。顺序加入水(60g)、浓硝酸(25.2g)、磺胺酸(40.4g)和19.7g亚硝酸钠在35g水中的溶液；每次加料后该造粒机运行1分钟。现场生成氢氧化磺基重氮苯内盐，该内盐与该炭黑反应。静置5分钟后，在125。C下干燥该生成的炭黑产品。用乙醇将该炭黑产品样品进行Soxhlet萃取过夜。它含有2.15%硫，与未处理炭黑的0.24%相比较。这表明51%的对-C6H4S03-基连到该炭黑产品上。因此，该炭黑产品有0.60mmol/g相连的对-C6H4S03-基。实施例16在造粒机中用现场生成的重氮盐制备炭黑产品该实施例介绍了制备本发明炭黑产品的另一个方法。把具有表面积为350m2/g、DBPA为120ml/100g的炭黑和42.4g磺胺酸加入销式造粒机中。混合40秒钟后，加入20.7gNaN02在150g水中的溶液。现场生成氢氧化4-磺基重氮苯内盐，该内盐与炭黑反应。混合45秒后，在烘箱中12(TC下干燥该生成的炭黑产品。用乙醇进行过Soxhlet萃取过夜的该炭黑产品样品含有3.47%硫，与未处理炭黑产品的0.5%硫相比较。因此，该炭黑产品具有0.93mmol/g相连的对-C6H4S03-基团。,实施例17用现场生成的重氮盐在连续的销式造粒机中制备炭黑产品该实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法。以每小时100重量份的速率，向连续运行的销式造粒机中，加入CTAB表面积为133m2/g、DBPA为190ml/100g的飞扬性炭黑。同时，向该造粒机中加入亚硝酸钠在水中的30%溶液和含有5.43%浓硝酸、8.72%磺胺酸和85.9%水的悬浮液。以每小时16重量份的速率加入亚硝酸钠溶液，并以每小时112重量份的速率加入该悬浮液。现场生成氢氧化4-磺基重氮苯内盐，且它在该造粒机中与该炭黑反应。从造粒机中出来的材料是炭黑产品。在。C下干燥该炭黑产品。用乙醇进行Soxhlet萃取过夜的炭黑产品样品含有1.7%硫，与未处理炭黑的0.42%相比较。因此，该炭黑产品有0.40mmol/g相连的对-C6H4S03-基团。实^L例18用现场生成的重氮盐制备炭黑产品该实施例介绍了另外一种制备本发明炭黑产品的方法。在该实施例中，用于重氮化反应的酸来自于形成重氮盐的胺，磺胺酸。结果，不需要添加另外的酸'磺胺酸(2.12g)溶解在70t;的90g水中.把该溶液加到10克CTAB表面积为350m2/g、DBPA为120ml/100g的炭黑中，冷却到室温。在搅拌的同时加入1.04gNaN02在10g水中的溶液。现场生成氬氧化4-磺基重氮笨内盐，它与该炭黑反应，形成该炭黑产品。搅拌30分钟后，在烘箱中120。C下干燥该生成的分散液。用乙醇已进行过Soxhlet萃取过夜的炭黑产品样品含有3.19%硫，与未处理炭黑的0.5%相比较。因此，该炭黑产品有0.84mmol/g相连的对-C6H4S03-基团。实施例19用现场生成的重氮盐制备炭黑产品该实施例介绍了另外一种制备本发明炭黑产品的方法。在该实施例中，用于重氮化反应的酸来自于形成重氮盐的胺，磺胺酸。结果，不需要另外的酸。向2.12g磺胺酸在90g水中的沸腾溶液中，加入10克CTAB表面积为350m2/g、DBPA为120mJ/100g的炭黑。小心地加入1.04gNaNCb在10g水中的溶液。现场生成氬氧化4-磺基重氮笨内盐，该内盐与该炭黑反应。搅摔纟f——20分钟后，在供箱中120'C下干燥该生成的分散液。用乙醇进行过Soxhlet萃取过夜的炭黑产品样品含有3.16%疏，与未处理炭黑的0.5%錄^目比较。因此，该炭黑产品有0.83mmol/g相连的对-C6H4S03-基团。实施例20-30炭黑产品的水分散性这些实施例表明在前面一些实施例中所介绍的本发明炭黑，比相应的未处理炭黑更容易分散在水中。__i<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例31-34炭黑产品的制备和水分散性这些实施例表明用几种不同的重氮盐制备的炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水中。在所有的情况下，用来处理的未处理炭黑的表面积为230m2/g、DBPA为70mV100g。为了制备炭黑产品，把苯胺书f生物溶于热水中，加入未处理炭黑(CB),并把该混合物冷却到室温。加入浓HCl,然后加入亚硝酸钠在水中的溶液，现场生成重氮盐，该重氮盐与未处理炭黑反应。搅拌15分钟后，在烘箱中125。C下干燥该生成的分散液。用上述方法测定残余物。每一个组份的量和结果示于下表中。未处理炭黑有94%的残余物。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例35-38炭黑产品的制备和分散性这些实施例介绍了用不同重氮盐制备的并比相应的未处理炭黑更易分散在水中的另外的炭黑产品。所有这些实施例使用萘基重氮盐。在所有的情况下，使用表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的炭黑。把7nraiol萘胺和0.42gNaNO2在10.83g水中的溶液冷却到<5°C。加入1.63g浓HCl在1.63g水中的冷(5。C)溶液，形成重氮盐。把该反应产物加到10g未处理炭黑在90g水中的搅拌下的浆料中。搅拌另外10分钟后，干燥该分散液，留下该炭黑产品。分析用乙醇进行过Soxhlet萃取过夜的炭黑产品样品的硫，来确定相连的萘基数。实施例萘胺^f生物疏％取代的萘基，，mmol/g残余物％35稀酸钠2.150.51<0.01364-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸，单钾盐2.770.350.02377-氨基-1,3-萘二磺酸，.单钾盐3.090.400.0384_氨基-1-M酸钠1.790.400.33此较例未处理0.5-94实施例39炭黑产品的制备和水分散性该实施例介绍了另外一个制备本发明炭黑产品的方法并表明该炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水中。7-氨基-1，3-萘二磺酸(ljg)溶解在90g热水中。加入10g表面积为230m2/g、DBPA为70m]/100g的炭黑，把该混合物冷却到室温。搅拌下加入042gNaNO2在Sg水中的溶液。现场生成重氮盐，且该重氮盐与该炭黑反应。释放大量气泡。在烘箱中125'C下干燥该分散液，得到该炭黑产品。该炭黑产品的残余物为0.85%,与未处理炭黑的94%相比较。实施例40炭黑产品的制备和水分散性该实施例表明用另外重氮盐制备的炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水中。使用的炭黑的表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g。在水浴中混合5-氨基-2-羟基-3-磺基苯甲酸(2.33g)、10g炭黑和100g水。加入冷的浓HCl(1.18g)、接着逐渐加入0.85gNaN02。现场制备出重氮盐，并与该炭黑反应。搅拌5分钟后，在烘箱中125。C下干燥该生成的分散液，得到该炭黑产品。该生成的炭黑产品的325目残余物为0.1%,与未处理炭黑的94%相比较。实施例41炭黑产品的制备和水分散性该实施例表明用另外重氮盐制备的炭黑产品比相应的未处理炭黑更容易分散在水中。除了使用4-氨基-2'-硝基-4'-磺基二苯胺(3.01g)作为重氮前体外，所有方面都按照实施例40的程序。该生成的炭黑产品的325目残余物为0.18%，与未处理炭黑的94%相比较。实施例42炭黑产品的制备和水分散性该实施例介绍了本发明炭黑产品另外的制备，并表明该炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水中。把4-氨基苯基膦酸(0.90g)加到10g冰冷的水中。加入NaOH(0.26g)来溶解该固体。加入0.42gNaN02在5g冷水中的冷溶液。加入浓HCl(3.83g)并在〈10。C下搅拌该溶液15分钟，形成相应的重氮盐。加入5.02g表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g在36.2g水中的冷悬浮液，并搅拌15分钟。在真空和室温下浓缩该生成的分散液至干燥状态，得到炭黑产品。该炭黑产品易于在水中分散，并具有2.7%的325目残余物，与未处理炭黑的为94%相比较。在烘箱中125。C下干燥的该炭黑产品样品不分散在水中。已用THF进行过Soxhlet萃取过夜的该炭黑产品样品含有1.57%亚磷基。因此，该炭黑产品具有0.5lmmol/g相连的对-C6H4P03=基。实施例43炭黑产品的制备和水分散性该实施例介绍在制备本发明炭黑产品中使用含有季铵盐的重氮盐和这种炭黑产品的水分散性。把硝酸3-氨基-N-甲基-吡p定错(llmmol)在30g水中的冷溶液加到11.0g炭黑(表面积230、DBPA^)在？Og小于？(TC水中的悬浮液中。加入浓HCl(2.38g)。小心加入0.92gNaNO2在10g水中的冷溶液，并把该反应混合物搅拌20分钟。现场生成重氮盐，且该盐与该炭黑反应。接着加入0.50gNaOH在10g水中的溶液。在130°C下干燥该样品，得到该炭黑产品。该炭黑产品具有0.40%325目残余物，与未处理炭黑产品的94%相比较。实施例44炭黑产品的制备和水分散性该实施例继续介绍了在制备本发明炭黑产品中使用含有季铵盐的重氮盐和该炭黑产品的水分散性。使用的方法类似于实施例43,用9.8mmol硝酸4-(氨基苯基)-三曱基铵、lO.Og炭黑、2.25g浓HC1、0,83gNaNO2,得到具有325目残余物为0.6%的炭黑产品。未处理炭黑的残余物为94%。实施例45炭黑产品的制备和水分散性该实施例表明用另外重氮盐制备的炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水中。用来处理的炭黑的表面积为"0m"g、DBPA为70mJ/100g。从0.77g4-氨基笨乙酸，9.2g冷水、1.35g冷的浓HCl和0.44gNaNO2制备氯化4-羧甲基重氮笨。把该重氮物溶液加到搅拌下的5.04g炭黑在35.2g水中的水冷的悬浮液中。释放出大量气泡。搅拌20分钟后，把该^t液放置在27°C的水浴中，并搅拌另外20分钟。在烘箱中120。C下干燥该分散液，得到325目残余物含量为2.5%的炭黑产品，与未处理炭黑的94%相比较。实施例46炭黑产品的制备和水分散性该实施例表明用另外重氮盐处理的炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水中。用来处理的炭黑的表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g。向销式造粒机中加入200g炭黑。相继向该造粒机中加入S0mmo1(12.78)4-氨基苯甲S复钠在45g水中的悬浮液、^.7g浓HCl、7.04gNaNO2在30g水中的溶液，且在前面两个加料后混合l分钟，最后一次加料后混合5分钟。现场生成氯化羧基重氮笨，且它与该炭黑反应。加入7.83gNaOH在30g水中的溶液，并继续混合2分钟。该生成的炭黑产品在'C下干燥并具有6.4%的325目残余物，与未处理炭黑的94%相比较。实施例47-59炭黑产品的制备和其用作ABS中的着色剂这些实施例介绍了用不同的胺制备本发明炭黑产品和把这些炭黑产品用作ABS中的着色剂。在每个实施例中，使用表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的飞扬性炭黑。在水浴中，从指定的化合物、2.2当量的浓HC1和1.0当量NaN02制备作为9.65M的溶液的重氮盐。把该生成的溶液加到200g飞扬性炭黑在3L水中的悬浮液中，并搅拌10-20分钟。对该生成的炭黑产品过滤、用水洗涤两次，在约100'C下干燥。在一些例子中，把在二分之一或四分之一规模下得到的多批量组合在一起，来进行制备。在布雷本登(Brabender)混炼机中110。C下熔化1Wg乙烯-乙酸乙烯聚合物(EVA)1分钟、加入45.8g炭黑产品并混合另外4分钟，来制备母炼胶。通过注塑80g母炼胶、1520gABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂)的混合物，来制备评估用的注塑样品。在模制样品中该炭黑产品的最终浓度为1%。用悬臂梁式冲击试验仪测定该测量材料的冲击强度；用亨特比色计测定其光学性能。得到的冲击强度用所用的未填充ABS的冲击强度的百分数来表示。希望的性能是高的冲击强度、低亨特L值(更黑)(jetter)、亨特a值近于0和亨特b负值更大(更蓝)。通常当把炭黑加到ABS中赋予其颜色时，随着黑色的提高，冲击强度受到损失。该结果表明本发明的炭黑产品可用作ABS中的着色剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例60-62炭黑产品的制备和其用作ABS中的着色剂这些实施例介绍了用不同的处理剂制备本发明的炭黑产品，以及用这些炭黑产品作为ABS中的着色剂。在每个例子中使用表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的飞扬性炭黑。使用实施例47-59的程序、用60mmol重氮前体来制备该炭黑产品。在初始温度为210。C的布雷本登混炼机中熔化203.6gABS、在175°C下加入50.9g炭黑产品并混合另外3分钟。注塑75g母炼胶和1425gABS的混合物，来制备评估用的注塑样。在该模制样中该炭黑产品的最终浓度为用悬臂梁式冲击试验仪测定该测量材料的冲击强度；用亨特测定计测定其光学性能。得到的冲击强度用所用的未填充ABS的冲击强度的百分数来表示。希望的性能是高的冲击强度、低亨特L值(更黑)(jetter)、亨特a值近于0和亨特b负值更大(更蓝)。通常当把炭黑加到ABS中赋予其颜色时，随着黑色的提高，冲击强度受到损失。该结果表明本发明的炭黑产品可用作ABS中的着色剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例63—65炭黑产品的制备和其用于使聚乙烯着色这些实施例介绍了本发明炭黑产品的制备。使用表面积为140m2/g、DBPA为114ml/100g的炭黑。由十四烷基苯胺、浓HCl、NaN02、异丙醇和水，制备氯化十四苯重氮的冷溶液。把该重氮溶液加到销式造粒机中的200g炭黑中；并混合一指定时间，加入另外的水'M,并继续混合另外3分钟。加入更多的水"和异丙醇#2后，继续混合，在烘箱中干燥生成的炭黑产品。通过在相同的造粒机中混合未处理炭黑和水及异丙醇并干燥，来制备对照样。在布雷本登混炼机中，85。C下，混合L69.34g低密度聚乙烯和72.6g炭黑样品五分钟，来制备母炼胶。通过注塑10g母炼胶和1490g高密度聚乙烯的混合物，来制备评估用的瓷花金属板(Plaque)。炭黑产品的最终浓度为0.2%。用亨特比色仪测量该瓷花金属板的光学性能。结果表明该炭黑产品比对照样稍微有点发黑(较低的亨特L值)，并可用作聚乙烯的着色剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例66在造粒机中制备炭黑产品该实施例介绍了本发明炭黑产品的制备。向销式造粒机中加入表面积为254m2/g、DBPA为188ml/100g的炭黑和21.2g磺胺酸。混合45秒钟后，加入220g水。混合20秒钟后，加入13.2g浓硝酸。混合另外20秒钟后，加入10JgNaNO2在270g水中的溶液。混合2分钟后，在供箱中125。C下干燥该生成的炭黑产品。实施例67炭黑产品在聚丙埽中的用途该实施例介绍在聚丙烯中使用本发明炭黑产品来赋予聚丙烯导电性。把实施例66中的炭黑产品263.lg和聚丙烯881g的混合物加到在66。C下的布雷本登混炼机中，并混合5分钟。通过与另外的聚丙埽相混和，使该材料样品在一个两辊式轧墨机上下降到20%炭黑产品量。该产品的电阻率为68欧姆-厘米，与用实施例66中用的未处理炭黑制的类似产品的64欧姆-厘米相比寿吏。实施例68-76这些实施例介绍了可用来制备本发明炭黑产品的其他重氮化合物。该重氮化合物包括在芳香环上的一系列取代形式并具有各种吸电子或供电子取代基。在每种情况下，由指定的芳基胺、NaN02和浓HCl或HN03制备冷的重氮盐溶液。把该重氮溶液加到炭黑在水中的悬浮液中和/或搅拌15-20分钟。过滤分离该生成的炭黑产品，用水洗涤，并用THF进行Soxhlet萃取过夜。从下面所示的各个分析表明与在适当的未处理炭黑中所含的量相比较，该反应的量增加。该结果表明有相当大部分的有机基团连到该炭黑产品上。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例77含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备该实施例介绍了含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备。使用表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的干燥碳黑样品。把溴乙醇(30ml)加到3g炭黑和0.34g干燥六氟磷酸氯重氮苯的混合物中。迅速释放大量气泡，搅拌30分钟后，过滤该生成的炭黑产品，用THF进行Soxhlet萃取过夜并干燥。该炭黑产品含有0.58%Cl和0.84%Br,与未处理炭黑产品含有0.02%Cl和〈0.01%Br相比较。因此，该炭黑产品具有0.16mmol/g相连的氯苯基和0.11mmol/g相连的溴乙氧基。实施例78含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备该实施例介绍了含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备。使用表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的干燥碳黑样品。把氯乙醇(30ml)加到3g炭黑和0.32g干燥四氟硼酸溴重氮苯的混合物中。迅速释放大量气泡。搅拌30分钟后，过滤该生成的炭黑产品，用THF进行Soxhlet萃取过夜并干燥。该炭黑产品含有0.58%Cl和0.84%Br，与未处理炭黑产品含有O.O2%Cl和〈0.01%Br相比较。因此，该炭黑产品具有0.16mmol/g相连的溴苯基和0.1lmmol7g相连的氯乙氧基。实施例79含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备该实施例介绍了含有芳基和烷氧基的炭黑产品的另外一种方法。使用表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g干燥炭黑样品。在水浴中从0.69g溴笨胺、0.33gNaNO2、0.86g浓硝酸和约3ml水，制备硝酸4-溴重氮笨。把该重氮溶液加到10g炭黑产品，5g氯乙醇和85g在室温下搅拌的水的悬浮液中。搅拌30分钟后，过滤取出该炭黑产品、用THF洗涤、在烘箱中约125。C下干燥。已用THF进行过Soxhlet萃取过夜的样品含有1.08%溴和0.16%氯。对照炭黑样品的制备是在5.6%氯乙醇/水溶液中搅拌同样的未处理炭黑，用THF洗涤、干燥并用THF萃取。该对照样含有〈0.02%溴和0.082%氯。因此，该炭黑产品有0,13nimol/g相连的溴苯基和0.022mmol/g相连的氯乙氧基。实施例80炭黑产品的制备该实施例继续介绍了本发明炭黑产品的制备。用40g水稀释浓HCl(16.2g)并加到9.30g4-氨基苯二硫化物中。在冰浴中搅拌该混合物。搅拌下加入6.21gNaNO2在30g水中的冷溶液，使该混合物保持在10°C以下。形成二氯化4-重氮苯基二硫化物。把该混合物在搅拌下加到250g粒状炭黑(碘值120mg/g、DBPA为125ml/100g)在1.3L、10。C的水中。释放大量气泡。搅拌2.5小时后，过滤该产品，用乙醇洗涤，用另外的水洗涤，然后在125。C下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.75%辟、与未处理炭黑含有1.08%相比较。因此，该炭黑产品含有0.10mmol/g相连的二硫代二-4,1-亚苯基。实施例81炭黑产品的制备该实施例介绍了本发明炭黑产品的制备。用40g水稀释浓HCl(5.4g)并加到3.1g4-氨基笨二硫化物中。在水浴中搅拌该混合物，并加入50g另外的冷水。搅拌下加入2.07gNaNO2在30g水中的冷溶液，使该混合物保持在10。C以下。形成二氯化4-重氮笨二硫化物。把该混合物在搅拌下加到125g粒状炭黑(碘值120mg/g、DBPA为125ml/100g)在约800g、IO'C-15。C的水中。释放大量气泡。搅拌2小时后，过滤该生成的炭黑产品，用乙醇洗涤，用另外的水洗涤，然后在125。C下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.56%硫，与未处理炭黑含有1.08%相比较。因此，该炭黑产品含有0.075皿1101^相连的二硫代二-4，1-亚苯基。实施例82炭黑产品的制备该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的粒状炭黑。把丁基锂(50ml在己烷中的l.OM溶液)在氮气氛中加到200mL干DMSO(二甲基亚砜)中。制备11.lg4-氨基苯二硫化物在lOOmL干DMSO的溶液，并在氮气氛中在冰浴冷却下加入该溶液。显出黑紫色。在10分钟内，搅拌下加入S2Cl2(3.3ml)并继续冷却。加入1.7gNaOH在水中的溶液。加入更多的水，用450ml醚萃取该产品。真空除去该醚，该残余物溶解在CH2Cl2、用水洗涤、真空干燥并浓缩，得到油状的4-氨基苯基四硫化物。在水浴中把4-氨基笨基四硫化物(5.85g)和150g水一起搅拌，加入8.1g浓HC1在50g水中的冷溶液，接着逐渐加入3.2gNaN02在40g水中的溶液，形成二氯化4-重氮苯四硫化物。搅拌后，把该生成的悬浮液加到搅拌中的125g粒状炭黑在约800g水中的浆料中。释放大量气泡。搅拌2.5小时后，过滤该生成的炭黑产品，用乙醇洗涤、用水洗涤并在1WC下干燥。已用THF萃取过夜并已干燥的炭黑产品样品含有1.97%硫，与未处理炭黑含有1.08%硫相比较。因此，该炭黑产品具有0,(^mmol/g相连的四硫代二-4,1-亚笨基。实施例83炭黑产品的制备该实施例介绍了本发明炭黑产品的制备。使用碘值120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把2.65g浓HCl和30g水的冷溶液加到2.85g4-氨基苯苯二硫化物在50g正在水浴中搅拌的水中。在10分钟时间内，加入1.04gNaNO2在30g水中的冷溶液。形成氯化4-重氮苯苯基二碌d匕物。把该重氮悬浮液加到122g炭黑在约800g在15'C搅拌的水中的悬浮液中。释放大量气泡。搅拌约二小时后，过滤该炭黑产品、用异丙醇洗涤、用水洗涤、在烘箱中约125°C下干燥。已用THF进行了Soxhlet萃取过夜并干燥的炭黑产品样品的硫含量为1.32%,与未处理炭黑的1.08%相比较。因此，该炭黑产品具有0.(B8mmol/g相连的苯基二硫亚苯基。实施例84炭黑产品的制备该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。把二氧化氮(4.1g)鼓泡通入在水浴中冷却的40g水中。把该生成的溶液緩慢加入冷的(IO。C)搅拌中的4.65g4-氨基笨二硫化物在100g水中的悬浮液中。把该生成二硝酸4-重氮笨基二硫化物加入125g炭黑(碘值120mg/g、DBPA为125ml/100g)在800g冷(12-14。C)水中的搅拌的冷悬浮液中。该反应混合物搅拌3天，并在该步骤中，让其加热到室温。过滤回收并干燥该生成的炭黑产品。用THF萃取过夜的炭黑产品样品具有1.81%硫，与未处理炭黑产品的1.07%喊4目比较。因此，该炭黑产品具有0.12mmol/g相连的二石克二-4，1-亚笨基。实施例85炭黑产品的制备该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。按照实施例80的程序，除了使用碘值为90mg/g、DBPA为114ml/100g的炭黑外，以及除了使用另外50ml水来形成二氢氯化氨基苯基二硫化物悬浮液外。已用THF进行过萃取过夜并干燥的该生成的炭黑产品样品含有2.12%硫，与未处理炭黑含有1.45。/。萄Ml比较。因此，该炭黑产品有0.10mmol/g相连的二硫二-4,1-亚苯基。实施例86炭黑产品的制备该实施例介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。通过把3.59gNaN02在40g水中的冷溶液加到6.6g4-氨基-2-氯笨基二硫化物、9.12g浓HCl和约150g在冰浴中搅拌的水中的悬浮液中，来制备二氯化4-重氮-2-氯苯基二硫化物。搅拌5分钟后，接着把该重氮溶液加到140g炭黑在1升10-14。C水中的搅拌过的悬浮液中。搅拌两小时后，过滤生成的炭黑产品，用乙醇洗涤，用水洗涤，然后在烘箱中125°C下干燥。用THF进行过Soxhlet萃取过夜并干燥的炭黑产品样品的硫含量为1.60%,与未处理炭黑含有1.08%相比较。因此，该炭黑产品有0.081腿ol/g相连的二硫二-4,1-(3-氯亚苯基)基。实施例87用现场生成的重氮盐制备炭黑产品该实施例介绍了用现场生成的重氮盐制备本发明炭黑产品。使用脊fll为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把4-氨基苯基二疏化物(8.38g)溶解在14.65g浓HC1和约150g水的溶液中，并加入到225g炭黑在约1.4L水中搅拌过的浆料中。加入5.28gNaN02在约50g水中的溶液，现场形成4-重氮笨基二石克化物，该二硫化物与该炭黑反应。搅拌两小时后，过滤取出该生成的炭黑，用乙醇洗涤，用水洗涤，并在约125r下干燥。已用THF进行过Soxhlet萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.S9%硫，与未处理炭黑含有1.08%硫相比较。因此，该炭黑产品具有0.13mmol/g相连的二硫二-4,]-亚笨基。实施例88炭黑产品的制备按照实施例80的方法，并用8.38g4-氨基苯基二硫化物在约100g水中的悬浮液、13.65g浓HCl在40g水中的溶液、5.04gNaNO2在30g水中的溶液和225g相同的炭黑在1.4升水中的浆料，来制备连有二:^二-4,1-亚苯基的炭黑产品'当加入该重氮溶液时，在10-14。C下搅拌该炭黑浆料。实施例89和90对比炭黑产品在这些对比例中，将实施例80和85用的炭黑用水、乙醇和水洗涤，并接着干燥，分别得到实施例88和89的对比炭黑产品。实施例91-99使用不同的炭黑来制备水可分散的炭黑产品该实施例介绍在制备本发明炭黑产品中使用各种炭黑。该实施例也表明该炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水中。把磺胺酸溶解在200g热水中。加入该炭黑产品(30g)并让该混合物冷却到25-3(TC。加入浓HC1(基于所用的磺胺酸为2.15当量)，然后加入NaN02在水中的9.65M溶液(基于所用的磺胺酸为1.2当量)，现场形成氢氧化4-磺基重氮苯，该重氮物与炭黑反应。搅拌30分钟后，在烘箱中IO(TC下干燥该生成的分散液，得到生成的炭黑产品。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>*通过20微米过滤器过滤"CTAB表面积实施例100炭黑产品的制备和其在黑纸(blackpaper)中的使用该实施例介绍了本发明炭黑产品的制备和该产品在黑紙制备中的应用。把表面积为80m2/g、DBPA为85ml/100g的炭黑(300g)加到有18.2g磺胺酸的销式造粒机中。短暂混合后，相继加入150g水、11.2g浓硝'酸、30g水和8.78gNaN02在35g水中的溶液，每次加料后混合15秒钟。现场生成氬氧化4-磺基重氮笨内盐，且它与该炭黑反应。该生成的炭黑产品在烘箱中125。C下干燥。在实验均化器中把该炭黑产品分散在水中30秒钟，来制得该炭黑产品的分散液。在球磨机中在7g木素磺酸盐(lignosulfonate)分散剂，5ml浓NH4OH和770g水的溶液和研磨介质中，研磨200g未反应炭黑4小时，此时赫格曼细度计(Hegmangauge)的读数为7，制得对比分散液。把Penobscott漂白的硬木牛皮纸浆(WOg)和St.Felician漂白的软木牛皮纸浆(240g)分散在Cowles溶解器内的水中。把该原料溶液转移到TAPPI((美国)制浆造纸技术协会)标准实验室打浆器中并稀释成体积为23L。该原料溶液在该打浆器中循环5分钟，然后放置在负荷下并打浆5分钟，到已校正的加拿大标准游离度为355ml。把足以制造三张2.75g手抄纸的纸浆稀释成3L,并加入适量的炭黑分散液。每一个炭黑加入量制备一个悬浮液。每一个悬浮液分成三部分。第一部分按原样使用。分别以每绝干吨80磅和60磅的比率，向第二部分中加入爭〉香和明矾。分别以每绝干吨4磅和3磅的比率，向第三部分加入HERCON79(AKD)J吏料和BL535助留剂。由每个样品制成一张8"x8"Noble&Wood手抄纸。用45°/0°几何形状来评价该生成的手抄纸的TAPPI亮度。HERCON是WilmingtonDE的HerculesInc.生产和销售的胶料的注册商标。BL535购自MemphisTN的BuckmanLaboratoriesInc.。下表示出用该炭黑产品分散液和对照分散液制成的手抄纸的亮度。这些数据表明该炭黑产品可用来使紙张着色。这些数据也表明当用酸性松香胶料和明矾助留剂时，与未反应炭黑相比较，低加入量时更有效和更有利地保留该炭黑产品。这些数据还表明当该纸张用碱性AKD胶料和BL535助留剂制造时，与未反应炭黑产品相比，低加入量时更有效和有利地保留该炭黑产品。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>实施例101在制备水性油墨中使用炭黑产品该实施例介绍了在水性油黑配方中使用本发明炭黑产品的优点。按如下方法制备油墨组合物A:把3.13份实施例13中的炭黑产品加到一种连结料中，该连结料的制备如下混合2.92份JONCRYL61LV树脂、0.21份异丙醇、0.31份ARROWFLEX脱泡剂、7.29份JONCRYL89树脂和6.98份水；并在涂料振动器中振动组合物A10分钟。下表示出了635目残余物的含量。JONCRYL是由WIRacme的SCJohnsonPolymer制造和销售的树脂的注册商标。ARROWFLEX是由NYNewYork的Witco制造和销售的脱泡剂的注册商标。如下制备油墨组合物B研磨120份实施例13中所用的炭黑产品、112份JONCRYL61LV树脂、8份异丙醇、4份ARROWFLEX脱泡剂、156份水和400g研磨介质的混合物。为了检查其研磨程度，定期取出样品到组合物C中，该组合物C含有15.0份炭黑产品、14.0份JONCRYL61LV树脂、1.0份异丙醇、1.7份ARROWFLEXDEFOAMER、35.1份Joncryl89和33.4份水。如下制备油墨组合物D:研磨120份实验例13中所用的未处理炭黑、112份JONCRYL61LV树脂、8份异丙醇、4份ARROWFLEX脱泡剂、156份水和400g研磨介质的混合物。为了检查其研磨程度，定期取出样品到组合物E中，该组合物E含有15.0份炭黑产品、14.0份JONCRYL61LV树脂、l.O份异丙醇、1.7份ARROWFLEX脱泡剂、35.1份JONCRYL89树脂和33.4份水。在下表中给出了作为研磨时间的函数的油墨组合物A、C和E中的残余物，并清楚显示在这些水性油墨中，本发明的炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>实施例102在水性涂料的制备中使用炭黑产品本实施例表明本发明炭黑产品可用于水性涂料的制备。实施例9的炭黑产品(10g)通过搅拌10分钟后分散在90g水中。如下制备涂料组合物A:把4.3g这种分散液搅拌入这样一种混合物，该混合物含有7.53gCARGILL17-7240丙烯酸树脂、0.80g二甲基乙醇胺(DMEA)、19.57g水、0.37gSURFYNOLCT136表面活性剂、1.32gCARGILL23-2347三聚氰胺树脂、0.53g乙二醇单丁基醚和0.075gBYK-306表面活性剂。CARGILL17-7240丙蹄酸树脂和CARGEX23-2347三聚氰胺树脂可购自MN,Minneapolis的CargillInc.。SURFYNOLCT136是PAAllentown的AirProductsandChemicals,Inc.生产和销售的表面活性剂的注册商标，BYK-306是Wallingford的BYK-ChemieUSA生产和销售的表面活性剂的注册商标。如下制备研磨基料在一种混合物中研磨氧化炭黑产品(15g)直到它的平均体积粒径为0.18微米，该炭黑产品的表面积为560m2/g、DBPA为80ml/100g、挥发物含量为9%,该混合物含有74.6gCARGILL17-7240丙烯酸树脂、9.53gDMEA、236.5g水和16.35gCT-136表面活性剂.如下制备对比涂料组合物混合24.4g这种研磨基料和n.51gCARGILL17-7240丙烯酸树脂、17.4gDMEA、50.56g水、3.97gCARGILL23-2347三聚氰胺树脂、l.59g乙二醇单丁基醚和O.MgBYK-306表面活性剂的混合物。涂有组合物A和B的光亮Lenetta纸在350。F下干燥10分钟。涂透明涂层，并再次干燥这些样品。涂有组合物A的纸的亨特L、a、b值分别为1.0、0.01和0.03,与涂有对比组合物B的纸的上述各值分别为1.1、0.01和-0.06相比较。实施例103炭黑产品的制备和其在水性涂料中的应用该实施例介绍本发明炭黑产品的制备和这种炭黑产品在水性涂料中的应用。把CTAB表面积为350m2/g、DBPA为120ml/100g的炭黑加入到搅拌过的42.4g磺胺酸在2800g水中的溶液。二氧化氮(25.5g)溶解在100g冷水中，并加到该炭黑产品悬浮液中。释放大量气泡。现场生成氢氧化4-磺基重氮苯内盐，该内盐与该炭黑反应。搅拌5小时后，向该炭黑分散液中直接加入另外5gNOz。把该分散液再搅拌15分钟，放置过夜。在烘箱中135。C下干燥该分散液来回收该生成的炭黑产品。在90g水中搅拌10g该炭黑产品，来制备这种炭黑产品的分散液。通过把4.3g这种分散液搅拌入下面这种混合物中，来制备涂料组合物C，该混合物含有7.53gCARGILL17-7240丙烯酸树脂、0.80gDMEA、19.57g水、0.37gSURFYNOLCT136表面活性剂、1.32gCARGILL23-2347三聚氰胺树脂、0.53g乙二醇单丁基醚和0.075gBYK-306表面活性剂。如下制备研磨基料在一种混合物中研磨(在一超微磨碎机中)研磨表面积为560m2/g、DBPA为91ml/100g、挥发物含量为9.5%的氧化炭黑产品(15g)24小时，该混合物含有74.6gCARGILL17-7240丙烯酸树脂、9.53gDMEA、236.5g水和16.35gSURFYNOLCT-136表面活性剂。如下制备对比涂料组合物D:混合24.4g这种研磨基料和17.51gCARGILL17-7240丙烯酸树脂、1.74gDMEA、50.56g水、3.97gCARGILL23-2347三聚氰胺树脂、1.59g乙二醇单丁基醚和O.WgBYK-306表面活性剂。涂有组合物A和B的光亮Lenetta纸在350°F下干燥10分钟。涂布透明涂料，再次干燥这些样品。涂有组合物C的纸亨特L、a、b值分别为l.O、0.01和0.03,与涂有对比组合物D的纸的各值分别为1.1、0.01和-0.06相比较。实施例104-108在橡胶配方中使用炭黑产品该实施例介绍在橡胶配方中使用实施例80-84和对比例89中的炭黑产品。该聚合物在布雷本登混炼机中IO(TC下研磨I分钟。加入ZnO和该炭黑产品的混合物并混合另外2分钟。加入^J旨酸和FLEXZONE7P抗降解剂并再混合2分钟。把该样品卸料冷却，并在80。C混合1分钟，加入硫化剂，并继续混合另外l分钟。把该样品通过一个两辊轧墨机三次。下表给出了每个例子中的配方和性能数据。NS114是化学改性的锡偶合溶液SBR,可购自Japan的NipponZeon。FLEXZONE是可从CT,Naugatuck的UniroyalChemical购得的抗降解剂的注册商标。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>这些数据表明本发明炭黑可用于橡胶配方中。这些数据还表明当Tan5显著减小时，模量、结合橡胶和抗磨损性显著增加。该效果的程度取决于该处理量以及连到该炭黑产品上的具体基团。实施例109—112炭黑产品在橡J交配方中的应用该实施例介绍在几种不同的橡胶配方中使用本发明炭黑产品。从实施例85的炭黑产品和实施例90的对比炭黑产品中，才艮据实施例104-108所述的方法，使用下面的配方，制备橡胶混合物。DURADENE715是SBR溶液。DURADEKE是可购自AkronOH的Firestone的SBR产品的注册商标。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>下表的性能数据表明本复明炭黑产品可用于几种不同樣胶配方。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>实施例113处理的炭黑产品在橡月交配方中的应用该实施例介绍了在橡胶配方中使用本发明中处理过的炭黑产品。从实施例86的处理过的炭黑和实施例89的对比炭黑、根据实施例104-108所述的方法，来制备橡胶混合物。其配方和性能数据列于下表。这些结果表明该处理过的炭黑可用于该橡胶配方。NS116是化学改性的锡偶合SBR溶液，并可购自日本的NipponZeon。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>实施例114处理的炭黑产品在橡胶配方中的应用该实施例介绍了在橡胶配方中使用本发明中处理过的炭黑产品。从实施例87的处理过的炭黑产品和实施例89的对比炭黑、根据实施例104-108所述的方法，来制备橡胶混合物。其配方和性能数据列于下表。这些结果表明该处理过的炭黑产品可用于该橡月交配方。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>实施例115-116炭黑产品在橡胶配方中的应用产品。用实施例88的炭黑产品和刮H直为120mg/g、DBPA为125ml/i00g的未处理比较炭黑来制备橡胶混合物。使用实施例104-108中所述的方法及<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>实施例117应用炭黑产品来使织物着色该实施例介绍使用本发明炭黑产品来使织物着色。把织物样品在实施例16的炭黑产品的搅拌的分散液中在IO(TC、所示的浓度下，放置下表所示的时间，该炭黑产品具有相连的C6H4S03-基。如下调节pH值取出样品，让其短暂排水，并把其放在热水中、热lMNaCl溶液或热的0.0Tl5MA12(SO4)3中约30秒钟，来进行后处理。当调节炭黑分散液的pH值时，调节NaCl和Al2(S04)3后处理液的pH,使其互相匹配。然后这些祥品用水洗涤并干燥。下表的L值表明这些织物能被该菱黑产品有效着色。越低的L值表示越黑的材料。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>A:pH未调节炭黑产品实施例118该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。根据在Brzezmska,E.;Temay,Jr.,A丄."有机化学杂志"(丄Org.Chem.)1994,59巻第8239—8244页中所述的方法，制备4—氨基笨基-2-笨并p塞唑基二硫化物。把4-氨基笨基-2-笨并噻唑基二硫化物(:9.79g)溶解在75。C下的300ml乙醇中，并加入到一搅拌下的浆料中，该浆料含有225g炭黑颗粒在1升乙醇中和6.3化70%硝酸。向该生成的浆料中加入100mlNaNO2(2.64g)溶液。放出气体。搅拌48小时后，大多数乙醇挥发，收洗涤并在125。C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.77%疏，与未处理炭黑含有1.12%硫相比较。因此，该炭黑产品有0.(y7mmol/g相连的-(4-CgllO-S-S-(2-C7H卿基。实施例119该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为125m]/100g的炭黑。如在实施例118中一样制备4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(14.1g),并把其溶解在含有10.1g37%HC1、360ml水和560ml丙酮的溶液中。然后把该橙色溶液加到炭黑颗粒在0.8升水和1.2升丙酮中搅拌下的浆料中。把NaNO2(3.81g)在60ml和90ml丙酮中的溶液一次性加到该浆料中。放出气体。将该浆料搅拌过夜并过滤，收集该炭黑产品。炭黑产品用水洗涤，过滤收集并在125'C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品含有1.77%硫，与未处理炭黑含有1.09%相比较。因此，该炭黑产品有0.07mmol/g相连的-(4-CsKO-S-S-(2-C7H卿基。实施例120该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备4-氨基苯基-4'-羟苯基二硫化物。4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(14.5g)溶解在325ml氯仿中，产生一橙色溶液。在30分钟时间内，滴加4-羟基p塞吩(6.78g)在60ml氯仿中的溶液。加料完成后，该反应混合物搅拌过夜。在分液漏斗中用稀释在200ml水中的5.3g37%HC1萃取该氯仿溶液。收集该水相层、用5%NaOH中和并用乙酸乙酯萃取。分离该乙酸乙酯层、在MgS04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，得到黄色油状的10.5g4-氨基苯基-4-祭苯基二硫化物。向如上述制备的4-氨基苯基-4'-羟苯基二硫化物(8.13g)在300ml水中的搅拌浆料中，加入6.99g37%HCl在乃ml水中的溶液。把该生成的白色悬浮液加到225g炭黑颗粒在1.5升水的浆料中，把该混合物搅拌5分钟。把NaN02(2.64g)在100ml水中的溶液加到该浆料中。放出气体。搅拌该浆料过夜，把该炭黑产品过滤分离并用水洗涤。在125。C下干燥该炭黑产品至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.67%疏，与未处理炭黑含有l.ll%睹^目比较。因此，该炭黑有0.09mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH基。实施例121该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。向237g炭黑颗粒在1.4g水中的搅拌浆料中加入4.44g4-氨基p塞呤和7.36g37%HC1在250ml中的溶液。向所得的浆料中加入NaN02(2.78g)在75ml水中的溶液。放出气体。该浆料搅拌2.5小时、过滤、并用水洗涤。然后把该炭黑产品在125。C干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有l.63%硫，与未处理炭黑含有l.ll%辟4目比较。因此，该炭黑产品有0.1Smmol/g相连的-(4-C6H4)-SH基。实施例122该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。向6-氨基-2-巯基p塞唑(6.14g)在300ml水中的搅拌浆料中，加入6.99g37%HCl在75ml水中的溶液。把该生成的浆料冷却到10。C,并加入NaN02(2.64g)在50ml水中的类似冷却液。该生成的橙色浆料搅拌30秒钟，然后加到225g炭黑粒子在1.4升水和300g水的搅拌浆料中。放出气体。该浆料搅拌2.5小时，然后过滤。该炭黑产品用水洗涤并在125。C下干燥至恒重。已用THF萃取过液并干燥的炭黑产品样品含有1.98%硫，与未处理炭黑含有1.11%碌^目比较。因此，该炭黑产品含有0.135mmol/g相连的-6-(2-C7,S)-SH基。实施例123该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备双[2-(4-氨基笨基)乙基]二疏化物。向4-硝基苯基乙基溴化物(23g)在280ml甲醇、70ml水的混合物中的回流溶液中，加入Na2S203.5H20(31g)在75ml水中的溶液。然后向该反应混合物中加入另外60ml水。回流条件继续5小时。让该生成的浅黄色溶液冷却至室温。在旋转蒸发器中，从该溶液中除去甲醇，得到白色结晶水性浆料。向该浆料中加入300ml水，生成稍浑浊的溶液。向4-硝基苯乙基硫代硫酸钠的水溶液中，加入NazS9H2O(120g)在300ml水中的溶液。该反应混合物迅速变浑浊，并为微黄色，搅拌几分钟后，形成白色沉淀。该浆料加热回流18小时，然后冷却。出现橙色油，该橙色油用几部分乙酸乙酯萃取。把乙酸乙酯萃取物合并、在MgS04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，生成橙色油状的12g双[2-(4-氨基笨基)乙基]二硫化物。向如上述所制备的双[2-(4-氨基苯基)乙基]二硫化物(5.02g)在200ml水的搅拌浆料中，加入6.67g37%HC1在100ml水中的溶液。搅拌20分钟后，得到一橙色溶液，并把该橙色溶液加到炭黑颗粒在l升水中的搅拌浆料中。向该生成的浆料中加入NaN02(246g)在100ml水中的溶液。放出气体。搅拌该浆料过夜后，过滤该炭黑产品，用水洗涤，并在125。C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1,81%硫，与未处理炭黑含有1.11%碌湘比较。因此，该炭黑产品有0.11匪ol/g相连的-(4-QHLO-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-QEU)-基。实施例124本实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备双[2-(4-氨基笨基)乙基]三硫化物。向500ml锥瓶中的铁粉(28.4g)在100。C的300ml水的浆料中，加入1.42gFeS047H20。在5分钟内，把根据实施例123所介绍方法制备的硫代硫酸4-硝基苯基乙酯(29g)，以每批lg的方式加入到该铁浆料中，同时保持温度为96-98°C。在加料过程中，用手振动该锥瓶，来保持良好的混合。在完成硫代硫酸4-硝基笨基乙酯的加料后，加入另外9.5g铁，并继续加热5分钟。一旦该锥并瓦冷却到室温，加入几滴浓的NH40H来把该反应混合物的pH从5调到9.5。然后过滤该混合物，并用两份50ml水洗涤其铁和铁盐。该黄色过滤物用37%HC1酸化到pH为l。在pH约为5时，开始形成白色沉淀。在5'C下冷却该酸化的过滤物过夜后，过滤收集该固体，用水然后用丙酮洗涤并空气干燥。分离出约14.3gS-(4-氨基笨基乙基)硫代硫酸。向16gS-(4-氨基苯基乙基)疏代硫酸在500ml水中的浆料中加入固体NaHC03来把pH调为8。当pH升高时，该固体溶解，生成S-(4-氨基苯基乙基)硫代硫酸钠溶液。在30分钟时间内，向该溶液中滴加Na2S9H20(12.3g)在150ml水中的溶液，同时伴随沉淀形成。完成该加料后，该反应混合物搅拌15分钟，然后先用200ml、接着用100ml乙酸乙酯在分液漏斗中萃取两次。把该乙酸乙酯萃取物合并，在MgS04上干燥。该乙酸乙酯蒸发，得到一黄色固体。双[2_(4-氨基苯基)乙基]三硫化物的最终分离后的产量为11.3g。向如上制备的双[2_(4-氨基苯基)乙基]三硫化物(11.3g)在300ml水中的搅拌浆料中，加入稀释在100ml水中的13/7g37%HCl溶液.搅拌20分钟后，加入另外200ml水，并把该混合物緩慢加热到45。C,并搅拌"分钟，得到一溶液。把该生成的溶液冷却到室温，并加入到炭黑粒子(225g)在1.2升水中的搅拌浆料中。接着，把NaNO2(5.04g)在100ml水中的溶液加到该炭黑浆料中。放出气体。把该反应混合物搅拌过夜，把该炭黑产品过滤分离、用水洗涤，并在125'C下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2.09%硫，与未处理炭黑含有1.11%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.10mmol/g相连的-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-基。实施例125该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。向双(2-氨基苯基)二硫化物在500ml水中的搅拌浆料中，加入13.6g37%HCl在80ml水中的溶液。把该生成的浆料加热到65°C,生成一金色溶液和一棕色固体。过滤该热溶液以除去该固体，然后在搅拌下把该溶液加到炭黑粒子(225g)在1.2升水中的室温浆料中。然后在1分钟时间内把NaNO2(5.04g)在90ml水中的溶液加到该炭黑浆料中。放出气体。把该混合物搅拌2小时，过滤并用水洗涤，在125。C下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.44%硫，与未处理炭黑含有1.12%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.05腿ol/g相连的-(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-基。实施例126该实施例继续介绍制备本发明炭黑产品。使用硪值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。双(3-氨基笨基)二硫化物的制备是根据双(3-硝基苯基)二硫化物，按照类似于由W.A.Sheppard在"有机合成，胶体，，(OrganicSyntheses,Coll.)，第五巻，第843页中所述的方法来制备的。向13.7g固体状的3-硝基M酰氯中加入46m147y。氲碘酸(ffl),生成黑棕色混合物。把该混合物回流2.5小时。在该反应过程中，硤副产物升华入水冷凝器中，并在适当间隔除去，来防止该冷凝器阻塞。当该反应混合物已冷却时，加入NaHS03来中和剩下的碘。过滤该生成的浆料，收集该固体，并用200ml水洗涤该固体。然后用300ml丙酮在过滤器萃取该固体，得到一橙色溶液。除去丙酮，得到橙色固体状的8.4g双(3-硝基苯基)二硫化物。向双(3-硝基苯基)二硫化物(8.4g)在100ml水中的搅拌浆料中加入Na2S.9H2O(20.4g)在100ml水中的溶液。加热该反应混合物至回流，这时得到一黑红色溶液。回流l8小时后，向该反应混合物中加入另外5gNa2S.9H20,并继续加热2小时。以滴加方式向该冷却的反应混合物中加入3.5g30%H202。用100ml乙酸乙酯萃取形成的白色沉淀两次。把乙酸乙酯萃取物合并并在MgS04上干燥。除去乙酸乙酯，得到5.9g双(3-氨基苯基)二硫化物。向如上制备的双(3-氨基苯基)二硫化物(10.2g)在0.7升水中的搅拌浆料中，加入18g37%HCl在50ml水中的溶液。把该溶液冷却到10°C,然后加入NaN02(6.1g)在75ml水中的类似冷却的溶液。然后把该混合物加到炭黑粒子(22^)在1.8升水中的搅拌浆料中。放出气体，搅料2小时后，把该炭黑产品过滤分离，用水洗涤并在115。C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥过的炭黑产品样品含有1.71%硫，与未处理炭黑含有l.ll%磁4目比较。因此，该炭黑产品有0.09nunol/g相连的-(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-基。实施例127该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。根据在Ward,E.R.,Poesche,W.H.;Higgins,D.和Heard,D.D."化学学会会刊"(J.Chem.Soc,)1962,第2374-2379页中所述的方法制备6-氨基-1,2,3-苯并p塞二唑,把3.5gHCl在50ml水中的溶液加到固体6-氨基-1,2,3-苯并p塞二唑(2.38g)中，并把该生成的溶液冷却到l(TC。接着，加入NaN02(l.lg)在50ml水中的冷溶液，并把该混合物加到炭黑粒子(105g)在500ml水和100g水的搅拌浆料中。放出气体。搅拌该混合物3小时后，把该炭黑产品通过过滤收集，用水和异丙醇洗涤，并空气干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.50%疏，与未处理炭黑含有1.06%碌4目比较。因此，该炭黑产品有0.14mmol/g相连的-6-(C7H5N2S)基。实施例128该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备N-吗啉代-(6-氨基苯并銮唑)-2-亚磺酰胺。向Nal(47g)溶解在150ml水中的水溶液中加入l2(35.5g),来制备Nal3溶液。接着，把6-氨基-2-巯基苯并噻唑(6.5g)加到由NaOH(2.84g)在50ml水中的溶液中。搅拌15分钟后，得到红棕色溶液，向其中加入吗啉(9.28g)。向该混合物中加入预先制备的Nal3溶液。形成棕色沉淀，并把该浆料搅拌4小时。该固体过滤分离并空气干燥。该固体在75ml乙醇和3.34g吗啉中变成浆料。在20分钟时间内，向该浆料滴加入3.24gl2在60ml乙醇的溶液。在室温下搅拌该混合物过夜后，在旋转蒸发器中除去该乙醇，并用NaI的水溶液洗涤该残余物来除去未反应的碘。把该产品过滤收集，用250ml水洗涤，然后在真空烘箱中60。C下干燥6小时。分离出9,2g80%纯度的N-吗啉代-(6-氨基苯并p塞峻)-2-亚磺酰胺。向含有炭黑粒料(175g)、N-吗啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2-亚磺酰胺(7.01g)和NaNO2(1.96g)在l升水中的搅拌浆料中，加入5.43g37%HC1稀释在75ml水中的溶液。放出气体。搅拌该浆料48小时后，该炭黑产品过滤，用水洗涤、并在10(TC下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.62%硫，与未处理炭黑含1.12%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.08mmol/g相连的-6-(2-C7H4NS)-S-NRR'基团，其中RR'是-CH2CH2OCH2CH2-。实施例129该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备双(4-氨基笨基)四硫化物。在氮气氛中，制备9.74g4-氨基p塞哈在150ml无水四氬呋喃(THF)中的溶液。然后在干》K/乙醇浴中冷却该溶液。把丁基锂加到烧瓶中，形成深黄色沉淀。向该烧瓶中加入另外125mlTHF,并把该烧瓶在水水浴中加热到5。C。在5秒钟内把一氯化石克，S2Cl2(2.80ml)加到该浆料中，生成红色溶液。在-15。C下放置过夜，把该反应混合物加热到室温，并用旋转蒸发器除去THF,把该橙色油再次溶解在CH2C12内，用硅藻土过滤来除去不溶的LiCl并在MgS04上干燥。过滤该溶液除去MgS04后，除去CH2C12,生成11.4g才登色油状的双(4-氨基笨基)四疏化物。把13g37%HC1在75ml水中的溶液加到双(4-氨基苯;iO四辟"匕物(10g)(制备如上)在200ml水中的浆料中，并搅拌生成的混合物l5分钟。把该橙红色悬浮液冷却到10。C,并在1-2分钟内，加入NaN02(4.8g)在60ml水中的类似冷却液。把该生成的橙黄色浆料和炭黑粒料(213g)在1升水和200g水的搅拌浆料合并。放出气体。搅拌该混合物过夜，把该炭黑产品过滤分离，用水洗涤，并在120°C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2.40%硫，与未反应炭黑含有1.23%Al^目比较。因此，该炭黑产品有0.(^mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。实施例130该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备双(4-氨基苯基)四硫化物。向4-硝基氯苯(59g)在600ml水中的搅拌浆料中，加入溶于200ml水中的Na2S9H2O(240g)溶液中。在45分钟内把该生成的混合物加热到回流，并持续17小时。在17小时结束时，在烧瓶中出现少量油。让该反应混合物冷却到室温后，把该水溶液从该油中滗析出来，然后过滤。接着，把元素硫粉末(72g)加到该水性过滤物中，并把该生成的浆料加热到回流。22小时后，在该反应中出现大量橙色油。撤去热，并把该反应混合物冷却到室温。把该橙色油萃取入500ml乙酸乙酯中。一旦已把该乙酸乙酯溶液过滤并在MgS04上过滤，除去乙酸乙酯，得到橙色油状的双(4-氨基苯基)四疏化物。在300ml水中搅拌上述制备的双(4-氨基苯基)四硫化物(10.5g),并向其中加入稀释在100ml水中的13.7g37%HC1溶液。搅拌15分钟，加入另外200ml水。搅拌另外45分钟，生成细碎的悬浮液。过滤该悬浮液以除去该固体，把该过滤物与炭黑粒料(225g)在1.2升水中的搅拌浆料中合并。接着，把NaNO2(5.04g)在50ml水中的溶液加入到该炭黑浆料中。放出气体，搅拌该混合物过夜，把该炭黑产品过滤分离，用水洗涤并在120。C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2.36%疏，与未处理炭黑含有1.09%碌^目比较。因此，该炭黑产品有0.1Ommol7g相连的-(4-QBU)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。实施例131按照实施例130的方法，并使用7.03g4-氨基苯基四石危化物在200ml水中的悬浮液、9.09g37%HCl在乃ml水中的溶液、3J6gNaN02在100ml水中的溶液和225g同样炭黑粒料在1.2升水中的浆料，来制备连有-(4-QUO-S-S-S-S-(4-QBU)-基团的炭黑产品。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.63%硫，与未处理炭黑含有l.OO%磁湘比较。因此，该炭黑产品有0.05mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-QH4)-基。实施例132按照实施例130的方法，并使用5.27g4-氨基苯基四硫化物在200ml水中的悬浮液、6.82g37%HCl在75ml水中的溶液、2.52gNaN02在100ml水中的溶液和225g同样炭黑粒料在1.2升水中的浆料，来制备连有-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基团的炭黑产品。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.54%硫，与未处理炭黑含有1.00%硫相比较。因此，该炭黑产品有0.03mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。实施例133按照实施例130的方法，并使用3.22g4-氨基苯基四硫化物在200ml水中的悬浮液、4.16g37%HCl在75ml水中的溶液、1.54gNaN02在100ml水中的溶液和206g同样炭黑粒料在1.2升水中的浆料，来制备连有-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-QH4)-基团的炭黑产品。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有l,26%硫，与未处理炭黑含有1.00%磁4目比较。因此，该炭黑产品有0.02mmol/g相连的-(4-CsHO-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。实施例134该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml7100g的炭黑。向把7.33g37%HC1加到150ml水中以前制备的稀水性酸溶液中，加入液体4-氨基苯乙烯(4.02g)。搅拌该混合物5分钟，得到一黄色溶液，并把其加到炭黑粒料(225g)在1.2升水中的搅拌浆料中。加入溶于50ml水中的NaN02(2.94g)溶液，结果生成了气体。搅拌该混合物3小时后，该炭黑产品过滤分离，用水洗涤，并在125t:下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品含有0.46%氢，与未处理炭黑含有0.37%氢相比较。因此，本发明炭黑有0.0(5mmol/g相连的-(4-C6H4)_CH=CEb基。实施例135该实施例继续介绍现场制备本发明的炭黑产品。使用剩直为120mg/g、DBPA为125mJ/100g的炭黑。根据在Tenaka等人在"化学药物通报"(Chem.Pharm.Bu11.)1974,第22巻，第2725页中所介绍的方法，制备S-(4-氨基苯基)硫代硫酸，并把其溶解在含有3.50g37%HCl的600ml水中。把该溶液加到炭黑粒料(21Sg)在1.2升水中的搅拌浆料中。接着，把NaNO2(2J2g)在30ml水中的水溶液加到该浆料中。放出气体。搅拌该混合物2小时，然后静置过夜后，把该炭黑产品过滤分离，用水洗涤并在125。C下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.58%硫，与未处理炭黑含有1.23%硫相比较。因此，该炭黑产品有0.05mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-SO必基。实施例136该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml7100g的炭黑。如下制备双[4-(4'-氨基苯磺酰氨基)苯基]二硫化物。向室溫下丙酮(S00ml)中搅拌下的N-乙酰磺胺酰氯(20.0g)中，加入4-氨基苯基二裙u化物(10.12g),接着加入吡啶(7.09g)。把该浑浊的黄-橙色反应混合物搅拌20小时，在这个时间内，形成金黄色溶液。把7.5ml37%HC1加到45ml水中，并把该酸溶液加到该反应混合物中。除去丙酮，将剩余的混合物用100ml水稀释，并用乙酸乙酯萃取(2x200ml)。把合并的该结合的乙酸乙酯萃取物用水(5x200ml)洗涤，用饱和的盐水溶液(lx100ml)洗涤，在硫酸钠上干燥并过滤。除去乙酸乙酸乙酯，得到29.37g褐色泡沫状的粗产物。将该物质加入到含有THF(150ml)的烧瓶中，并加入2NHCl(150ml)。将所生产成的浆料加热到回流。回流24小时后，加入2NHCl(48ml)，并将反应继续回流22小时。将透明的橙色溶液冷却到室温，并用固体NaHC03小心调至碱性，将所生成的混合物用乙酸乙酯(3x200ml)萃取。将合并的乙酸乙酯萃取物用水洗涤(4x200ml)直到中性；在Na2S04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，得到20.2g黄色固体状的所要的产品。把前述制备的双[4-(4'-氨基苯磺酰氨基)笨基]二硫化物(18.83g)溶解在500ml水、632.4g丙酮和13.65g37%HC1的混合物中。在冰水浴中冷却该黄色溶液，并加入NaN02(13.65g),生成含有橙色沉淀的深红色溶液。把该混合物一次加入炭黑粒料(225g)在1/1丙酮/水(总计1.5升)的快速搅拌的浆料中。放出气体。把该浆料搅拌过夜，并过滤收集该炭黑产品。该炭黑产品用水洗涤、过滤收集，并在125"下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2.21%硫，与未处理炭黑含有1.14%碌^目比较。因此，该炭黑产品有0.084mmol7g相连的-(4-C6H4)-S02NH-(4-Qfl4)-S-S-(4-C6H4)-NHS02-(4-C6H4)-基。实施例137该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把对-笨二胺(4.87g)溶于含有9.11g37%HC1的250ml水中。把其在水浴中冷却，并加入3.36gNaN02溶于125ml水中的溶液。把该生成的蓝-缘色溶液一次性加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速搅拌的浆料中。该浆料搅拌过夜并过滤，来收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤收集，并在125t:下干燥至恒重。实施例138该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把对-苯二胺(2.43g)溶于含有9.11g37%HCl的250ml水中，把其在冰浴中冷却，并加入3.36gNaN02溶于125ml水中的溶液。把该生成的蓝-绿色溶液一次性加入到炭黑粒料(225g)在含有280g水的2升水中的快速搅拌的浆料中。该浆料搅拌过夜并过滤，来收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤收集，并在125。C下干燥至恒重。实施例139该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备2,2'-双(6-氨基苯并噻唑基)二硫化物。把6-氨基-2-巯基笨并p塞唑(15.0g)加入到500ml水中。向该浆料中加入NaOH(3.3g)溶于1升水中的溶液，该混合物在室温下搅拌1小时直到大多数辟^醇溶解。在强力搅拌的同时，在1.5小时内向该硫醇盐溶液中逐渐加入含有Nal(24.73g)和12(10.47g)在750ml水中的溶液。在加料过程中，形成含有淡黄色固体的浓浆料。加料后，继续搅拌另外45分钟，过滤分离该固体。把上述制备的2，2'-双(6-氨基苯并p塞唑基)_二硫化物加入到含有13.66g37%HC1的600ml水中。该黄色浆料在水浴中冷却，并加入5.04gNaN02溶于50ml水中的溶液。把该生成的黑棕色混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在含有280g水的水中的快速搅拌的浆料中。将该浆料搅拌过夜并过滤以收集炭黑产品。该产品用水和异丙醇洗涤、过滤收集，并在125。C下干燥至恒重。已用THF萃取并干燥的炭黑产品样品含有1.69%硫，与未处理炭黑含有1.00%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.054mmol/g相连的-6-(2-C6H4NS)-S-S-2-(6-C7頭S)-基。实施例140该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备4-氨基苯基-4-氨基苄基硫化物。把NaOH(7.1g)在水(200ml)中的溶液加到4-氨基逸吩(19.8g)在190ml水中的混合物中。搅拌该混合物直到大多数逸吩溶解。在良好搅拌下，向该混合物中分多次加入4-硝基T基氯(25.8g)。然后该生成的黄色溶液在回流下搅拌1.5小时，在这个时间内分离出深红色的油。在该反应结束时，让该混合物冷却室温，并把该红色油分离成为蜡状固体。该固体用乙酸乙酯萃取(4001111,接着100ml),并把该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2S04上干燥和过滤。除去乙酸乙酯，得到38.65g4-氨基苯基-4-硝基千基硫化物。把上面的所有产品溶于乙醇(235ml)和水(780ml)的混合物中。向该溶液中加入37%HCl(27.83g)和铁粉(49.78g),并把该浆料在回流下搅拌3小时冷却到室温后，加入200ml水，并把该混合物用乙酸乙酯萃取(600ml,接着200ml),该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2S04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，得到31.53g所要的产品。把上述制备的4-氨基苯基-4-氨基苄基硫化物(7.77g),加入到含有13.7g37%HC1的250ml水中。将该生成的溶液在水浴中冷却，并加入5.04gNaN02溶于125ml水中的溶液。把该生成的溶液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升水(含有280g冰)的快速搅拌的浆料中。该生成的浆料搅拌过夜并过滤，来收集该炭黑产品。该产品过滤收集、用水然后用乙醇洗涤、过滤收集，并在125。C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.38%硫，与未处理炭黑含有1.00%錄d目比较。因此，该炭黑产品有0.12mmol/g相连的-(4-Cettt)-S-CH2-(4-C6H4)-基。实施例141该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用硤值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。按照在Leitch,L,、Baker,B.和Brickman,L.的(CanJ.Res.Sect.B),1945年，23巻，第139页中所述一种方法的修改方法，来制备双(4-氨基苯基)硫代磺酸酯。向硫脲(11.4g)在丙酮(175ml)中充分搅拌的混合物中，加入吡啶(16.85ml)，接着加入N-乙酰磺胺酰氯(3S.05g)。呈黄颜色。把该混合物加热至回流，并在这些条件下搅拌80分钟。让该反应冷却到室温，并沉淀出杠、散的固体。除去丙酮后，加入500ml热水。形成淡黄色沉淀，将该沉淀过滤收集，生成22.7g双(4-乙酰氨基笨基)硫代磺酸酯。按照Bere,C.和Smiles,S.的"化学协会会刊"(J.Chem.Soc.)1924,2359所述方法的改性方法制备所要的成品。把上述制备所有双-(4-乙酰氨基笨基)硫代磺酸酯(22.7g)溶解在250mlTHF中，并加入250ml2NHC1。把该混合物加热至回流，并搅拌5小时。让该反应冷却到室温后，除去大多数THF,并小心加入固体NaHC03，直到看不到气体放出为止。形成橙色沉淀，过滤分离该沉淀，生成所希望要的双(4-氨基苯基)硫代磺酸酯(10.3g)。把如上制备的双(4-氨基苯基)硫代磺酸酯(9.46g),加入到含有13.65g37%HC1的250ml水中，并在冰浴中冷却该浑浊的黄色混合物。向该混合物中加入5.04gNaN02溶于125ml水中的溶液。形成黄色氛皎悬浮液.把该生成的混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速搅拌的浆料中。把该浆料搅拌过夜，并过滤收集该炭黑产品。该产品用水洗涤并过滤收集。然后该产品用乙醇洗涤、过滤收集、并在125。C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有l.85%硫，与未处理炭黑含有1.30%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.086mmol7g相连的-(4-C6H4)-S02-S-(4-C6H4)-基。实施例142该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备双(4-氨基千基)硫化物。在充分搅拌下，把4-硝基苄基氯(55.0g)在500mlTHF的溶液緩慢加到Na2S9H20(43.2g)在1升水中的溶液。该混合物在室温下搅拌18小时。除去THF并过滤，得到46.8g双(4-硝基千基)硫化物。将所有这些物质溶于530ml乙醇中。加入水(l.l升)，接着加入530ml2NHC1和69.1g牵失粉。强烈搅拌的同时，把该混合物在回流下加热3小时。冷却到室温后，加入800ml水，并用1900ml乙酸乙酯分成数次萃取该反应混合物。将该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2S04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，得到28.9g所希望的双(4-氨基千基)硫化物。把如上述所制备的双(4-氨基千基)硫化物加到含有21.3g37%HC1的700ml水中。把该生成的溶液搅拌2小时，然后在水浴中冷却。加入7.84gNaN02溶于75ml水中的溶液。把该生成的棕色凝胶悬浮液一次加入到炭黑粒料(350g)在2.5升含有280g水的水中的快速搅拌的浆料中。把该浆料搅拌过夜然后过滤，来收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后用水洗涤、过滤收集，并在125'C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.34%硫，与未处理炭黑含有1.00%石,M目比较。因此，该炭黑产品有0.11mmol/g相连的-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-基。实施例143该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把如上面实施例142制备的双(4-氨基千基)硫化物(10.99g)加到含有18.2g37%HC1的700ml水中。溶液搅拌2小时后，在水浴中冷却。加入6.72gNaN02溶于75ml水中的溶液。把该生成的棕色凝月吏悬浮液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速搅拌浆料中。把该浆料搅拌过夜然后过滤，来收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后用水洗涤、过滤收集，并在125'C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.400/。硫，与未处理炭黑含有l.OO%磁4目比较。因此，该炭黑产品有0.1"mmol/g相连的_(4-CeKU)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-基。实施例144该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备双(3-氨基千基)硫化物。在充分搅拌下，把3-硝基千基氯(55.0g)在500mlTHF的溶液緩慢加到Na2S.9HbO(43.2g)在1升水中的溶液。该混合物在室温下搅拌18小时。除去THF并过滤，得到45.8g双(3-贿基爷基)硫化物。将所有这些物质溶于530ml乙醇中。加入水(l.l升)，接着加入M0ml2NHCl和67.64g铁粉。强烈搅拌的同时，把该混合物加热到回流4.5小时。加入更多的名失粉(15.0g),并在回流下继续反应再1小时。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取该取反应混合物数次。该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2S04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，得到33.1g所希望的双(3-氨基苄基)碌u化物。把如上述所制备的双(3-氨基苄基)硫化物加到含有18.2g37%HC1的400ml水中。搅拌2小时后，把该溶液在冰浴中冷却。加入6J2gNaN02溶于75ml水中的溶液。把该生成的棕色凝胶悬浮液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速搅拌浆料中。把该浆料搅拌过夜然后过滤，来收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后用水洗涤、过滤收集，并在125。C下干;i:喿至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.50%硫，与未处理炭黑含有1.21%硫相比较。因此，该炭黑产品有0.09mmol/g相连的-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-基。实施例145该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把如上面实施例144制备的双(3-氨基卡基)硫化物加到含有27.32g37%HC1的500ml水中。把溶液搅拌2小时后，在冰浴中冷却。加入10.1gNaNO2溶于75ml水中的溶液。把该生成的棕色凝胶悬浮液一次加入到炭黑粒料(450g)在3升含有300g冰的水中的快速搅拌浆料中。把该浆料搅拌过夜然后过滤，来收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后用水洗涤、过滤收集，并在125'C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.30%疏，与未处理炭黑含有l.OO%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.094mmol/g相连的-(3-CeHO-CH2-S-CH2-(3-QH4)-基。实施例146该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125mL/100g的炭黑。如下制备双(4-氨基千基)二硫化物。把4-硝基千基氯(40.0g)在933mL甲醇和233mL水中的混合物加热到形成溶液。在充分搅拌下，向该溶液中緩慢加入Na2S203.5H20(72.34g)在233mL水中的溶液。该混合物在回流下搅拌4小时。冷却到室温后，除去大多数曱醇，并向该水溶液(约300mL)中加入Na2CO3在600mL水中的溶液。该溶液在室温下搅拌18小时，在这个时间内形成膏状有颜色的不透明的混合物。该沉淀物过滤分离并用水洗涤，生成37.1g双(4-硝基千基)二硫化物。把双(4-硝基千基)二辟u化物(10.0g)溶解在1.5升乙醇(需要加热到约73。C，然后过滤来得到透明的溶液)。向该热溶液中加入0.5L水、30mL2NHCl和16.化铁粉。然后把温度降到约45。C,并在该温度下继续反应8小时。接着把该反应混合物加热到回流，并让其继续3.5小时。冷却到室溫后，该混合物用乙酸乙酯萃取几次。该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2S04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，生成4.69g所希望要的双(4-氨基卡基)二硫化物。把如上所制备的双(4-氨基千基)二疏化物(9.32g)加到250mL含有13.66g37%HC1的水中。搅拌2小时后，该溶液在水浴中冷却。加入5.04gNaNCV溶解在125mL水中的溶液。把该混合物一次加入到炭黑粒料(22Sg)在2升含有280g水的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌过夜并过滤来收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后用水洗涤、过滤收集，并在125。C下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品含有l.55%硫，与未处理炭黑含有1.00%辟^目比较。因此，该炭黑有0.086醒ol/g相连的_(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-基。实施例147该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用硤值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备双(3-氨基千基)二硫化物。在充分搅拌下，向3-硝基千基氯(40.0g)在933mL甲醇和233mL水中的溶液中緩慢加入Na2S203.5H20(72.34g)在233mL水中的溶液。该生成的混合物在回流下搅拌4小时。冷却到室温后，除去大多凄t甲醇，并用乙酸乙酯萃取该水相层。/人该水相层除去水，得到69.04g3-硝基千基硫代硫酸酯的钠盐。在充分搅拌下，把Na2C03(124.83g)在1升水中的溶液逐渐加入到3-硝基千基硫代硫酸酯的钠盐(39.21g)在800mL水中的溶液中。该溶液在室温下搅拌18小时后，形成膏状有颜色的不透明的混合物。该沉淀物过滤分离并用水洗涤，生成16.8g双(3-硝基苄基)二硫化物。把双(3-硝基千l^)二硫化物(7.5g)溶解在1.5升乙醇(需要加热，然后过滤来得到透明的溶液)。向该热溶液中加入750mL水、22.5mL2NHCl和12.3g铁粉。然后把该反应进一步加热到刚低于其回流温度，并继续加热5小时。冷却到室温后，加入400ml水，然后该混合物用乙酸乙酯萃取几次。该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2S04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，生成5.1^所希望要的双(3-氨基千基)二硫化物。把如上所制备的双(3-氨基千基)二硫化物(9.99g)加到250mL含有14.6g37%HC1的水中。搅拌2小时后，该溶液在水浴中冷却。加入5.4gNaN02溶解在125mL水中的溶液。把该混合物一次加入到炭黑粒料(241g)在2升含有280g水的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌过夜并过滤以收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后用水洗涤、过滤收集，并在i25i:下干燥至恒重，已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品含有1.62%硫，与未处理炭黑含有l.OO%辟^目比较。因此，该炭黑有0.097mmol/g相连的-(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-基。实施例148该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品的方法。使用碘值为120mg/g、DBPA为125mL/100g的炭黑。如下制备N-吗啉代-(4-氨基苯基)亚磺酰胺。把12(14.2g)在乙醇(300mL)中的溶液，加到充分搅拌的含有4-二氨基苯基二硫化物(B.9g)和吗啉(24.4g)在乙醇(300mL)中的溶液中。该反应混合物在室温下搅拌3小时。除去乙醇，得到稠的、近乎黑色的油。把该油再次溶解在7S0mL乙酸乙酯中，并用水洗涤数次。该乙酸乙酯层在Na2S04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，得到19.6g所希望要的N-吗啉代-(4-氨基苯基)亚磺酰胺。把如上述制得的N-吗啉代-(4-氨基苯基)亚磺酰胺(9.46g)加到充分搅拌的炭黑(225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向该溶液加入3.36gl^aN02溶于75raL水中的溶液，接着加入37%HCl(4.66g)在75mL水中的溶液。将该浆料搅拌5小时、过滤收集该炭黑产品，并在125。C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.26%硫，与未处理炭黑含有1.21%辟^目比较。因此，该炭黑产品有O瓜mmol/g相连的-(4-QH4)-S-NRR'基团，其中RR'是-CH2CH2OCH2CH2-。实施例149该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品的方法。使用碘值为120mg/g、DBPA为125mL/100g的炭黑。把如上面实施例148制备的N-吗啉代-(4-氨基苯基)亚磺酰胺(9.46g)加到充分搅拌的炭黑(225g)、水(280g)和水(2升)的混合物中。向该溶液加入3.36gNaN02溶于75mL水中的溶液，接着加入37%HCl(9J2g)在乃mL水中的溶液。该浆料搅拌5小时、过滤收集该炭黑产品，并在125。C下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有l.34%硫，与未处理炭黑含有1.21%硫相比较。因此，该炭黑产品有0.04mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-NRR'基团，其中RR'是-CH2CH2OCH2CH2-。实施例150该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备方法。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备双[2-(4-氨基笨璜酰氨基)乙基]二硫化物。向在冰浴中的充分搅拌的N-乙酰磺胺酰氯(1.26g)在50mLCH2Cl2的溶液中，加入三乙胺(559mg)，接着加入胱胺(2,2'-二氨基乙基二硫化物，400mg)。撤去水浴，该反应在室温下搅拌18小时。除去CH2C12，得到棕黄色固体,该固体在50rnL水中强烈搅拌3小时并过滤，得到1.24g双[2-(4-乙酰氨基酰氨基)乙基]二硫化物。把双[2-(4-乙酰氨基笨璜酰氨基)乙基]二硫化物(1.00g)在40mL乙醇和40mL2NHCl的混合物中加热至回流，并在该温度下搅拌3小时。冷却到室温后，加入200mL水，并通过小心加入固体NaHC03来使该混合物呈碱性。形成白色沉淀，用乙酸乙酯(2x150mL)萃取该碱性水相层来分离该沉淀。该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2S04上干燥并过滤。除去乙酸乙酯，得到735mg所希望要的双[2-(4-氨基笨磺酰氨基)乙基]二硫化物。把如上面制备的双[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二發u化物(15.6g)加到275mL含有13.6g37°/。HC1的水中，该混合物在水浴中冷却。接着，把5.04gNaN02溶解在60mL水中的溶液加到该混合物中。把该生成的黄色浆津牛一次性地加入到炭黑粒料(225g)在1.2升水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌过夜并过滤，来收集炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤收集，并在10(TC下干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2.06%硫，与未处理炭黑含有1.21%碌^目比较。因此，该炭黑产品有0,0mmol7g相连的-(4-C6H4)-S02NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHS02-(4-C6H4)-基。实施例151该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。按照在Tmce,W.、Roberts,F的"有机化学杂志"(J.Org.Chem.)1963,28，961中所述方法的改性方法制备2-(4-氨基笨基)-1,3-二噻烷(d他iane)。向充分搅拌的4-乙酰氨基苯甲S妄(12.7g)在200mL乙酸中的混合物中加入MgCl2(5.57g),接着加入1,3-丙二硫醇(8.44g)。当加入二辟^醇时，该反应混合物变白。该混合物在室温下搅拌2小时将该白色沉淀过滤分离，用水洗涤几次并干燥，得到12.5g2-(4-乙酰氨基笨基)-1，3-全部12.5g2-(4-乙酰氨基苯基)-1,3-二瘗烷溶解在150mL乙醇中。加入总量为150mL的2NHCl，把该反应混合物加热至回流。在该温度下反应6小时后，让该透明的黄色溶液冷却到室温，然后用稀NaOH溶液使其成碱性。该生成的亮黄色沉淀物过滤分离，用水洗涤至中性，并干燥得到14.8g所希望要的2-(4-氨基苯基)-1,3-二瘗烷。把上述所制备的2-(4-氨基苯基)-1,3-二瘗烷(7.13g)加到250mL含有6.8&37%HC1的水中，并在冰浴中冷却。加入2.2gNaN02溶于U5mL水中的溶液。把该混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有200g冰的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌4.5小时并过滤，来收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤收集，并在125。C下干燥至恒重，已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.65%硫，与未处理炭黑含有1.21%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.(y7mmol/g相连的-(4-QELj)-2-(1,3-二噻烷)基。实施例152该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把上面实施例151所制备的2-(4-氨基苯基)-1,3-二瘙烷(4.75g)加到250mL含有4.55g37%HC1的水中。接着在冰浴中冷却，并加入1.68gNaN02溶于125mL水中的溶液。把该混合物一次加入到炭黑粒料(112.5g)在2升含有100g水的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌4.5小时并过滤，来收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤收集，并在125'C下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.47%硫，与未处理炭黑含有1.21%硫相比较。因此，该炭黑产品有0.04mmol/g相连的-(4-C6H4)-2-(1,3-二噻烷)基。实》包例153该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为U0mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。如下制备N，N'-双(4-氨基苯基)-派溱基亚磺酰胺。在室溫下，把Is(21.6g)在800rnL乙醇中的溶液加到充分搅拌的4,4-二氨基苯基二硫化物(21.3g)和"泉溱(36.7g)在1升乙醇中的溶液中。该黑色反应混合物在该温度下搅拌16小时，然后过滤。该膏状有颜色的沉淀用水洗涤并过滤，得到25.lg所要的N,N1-双(4-氨基苯基)-派溱基亚磺酰胺。把如上面制备的N,N'-双-(4-氨基苯基)-派噢基亚磺酰胺(ll,2g)加到充分搅拌的炭黑(225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向该混合物中加入5.04gNaNO2溶于75mL水中的溶液,接着加入37%HCl(13.65g)在75mL水中的溶液。该浆料搅拌过夜并过滤，收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤，并在125。C干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.91%硫，与未处理炭黑含有1.21y。萄M目比较。因此，该炭黑产品有0.11mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-(1,4-C4H8N2)-S-(4-C6H4)-基。实施例154该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把双(4-氨基苯基)二硫化物(4.19g)溶于230mL含有7.32g37%HC1的水中。然后该溶液在水浴中冷却，并加入2.64gNaNO2溶于40mL水中的溶液。把该混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌2小时并过滤，来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤，过滤收集，并在125。C干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.S5%疏，与未处理炭黑含有UO%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.07腿ol/g相连的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。实施例155该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把双(4-氨基笨基)二硫化物(8.55g)溶于180rnL含有14.65g37%HC1的水中。然后该溶液在冰浴中冷却，并加入50mL乙醇，接着加入5.28gNaN02溶于35mL水中的溶液。把该混合物分几次加到炭黑粒料P25g)在1200mL含有少量水的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌2小时并过滤，来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤，过滤收集，并在125。C干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.82%疏，与未反应炭黑含有U0%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.11mmol/g相连的-(4-CelLO-S-S-(4-C6H4)-基。实施例156该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把双(4-氨基笨基)二硫化物(11.18g)溶于560mL含有19.53g37%HC1的水中。然后该溶液在水浴中冷却，并加入7.04gNaN02溶于60mL水中的溶液。加入另外150mL水，并把该混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌2小时并过滤，来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤，过滤收集，并在125。C干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2.26%硫，与未反应炭黑含有UO%碌^目比较。因此，该炭黑产品有0.1Smmol/g相连的-(4-CeKO-S-S-(4-C6H4)-基。实施例157该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g的炭黑。把双(4-氨基笨基)二硫化物(13.97g)溶于560mL含有24.4g37%HC1的水中。然后该溶液在水浴中冷却，并加入8.80gNaNO2溶于60mL水中的溶液。加入另外150mL水，并把该生成的混合物一次加到炭黑粒料P2Sg)在1200mL含有少量水的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌3.5小时并过滤，来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤，过滤收集，并在125t:干燥至恒重。已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2.50%硫，与未反应炭黑含有1.10%硫相比较。因此，该炭黑产品有0.22mmol/g相连的-(4-QHU)-S-S-(4-QH4)-基。实施例158该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用硤值为120mg/g、DBPA为125mlA00g的炭黑。把双(4-氨基笨基)二疏化物(17.1g)溶于175mL含有29.30g37%HC1的水中。然后该生成的溶液在水浴中冷却，并加入10.6gNaNO2溶于60mL水中的溶液。加入100mL乙醇，并把该混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量水的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌2小时并过滤，来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤，过滤收集，并在125。C干燥至恒重。已用THF萃取过4复并干燥的炭黑产品样品含有2.55%疏，与未反应炭黑含有1.10%辟^目比较。因此，该炭黑产品有0.23mmol/g相连的-(4-CeKO-S-S-(4-QH4)-基。实施例159对比炭黑产品在该对比例中，把实施例118-158中的炭黑用水、乙醇和水洗涤，接着干燥，来制得对比炭黑产品。实施例160对比炭黑产品在该对比例中，不加改变地使用实施例118-158中所用的炭黑产品，并作为对比炭黑产品。炭黑产品在橡l吏配方中的应用实施例118-158中所述的炭黑产品可用在各种弹性体中。该弹性体包括，但不局限于下列类型溶液型SBR(丁苯橡胶)、官能化的(锡偶合和/和化学改性和/或其他官能化作用)溶液型SBR、天然橡胶、乳液SBR、聚丁二烯和三元共聚物。这些弹性体可单独可作为共混物出现在橡胶配方中。NS116和NS114是可从日本的NipponZeon购得的化学改性的锡偶合的溶液型SBR。Duradene715是溶液型SBR。Duradene是购自AkronOH，Firestone的SBR产品的注册商标。S1216是从AkronOH的Goodyear轮胎和橡胶公司买到的溶液型SBR。SBR-1500是购自LA,BatonRouge,CopolymerRubberandChemicalCorp.的乳液SBR。SL-574是购自日本的曰本合成橡胶公司(JapanSyntheticRubberCo.)(JSR)的锡偶合的溶液型SBR。RTC0585和TO0587也是JSR买到的化学改性的SBR。Flexzone是购自CT.Naugatuck,UniroyalChemical的抗降解剂产品的注册商标。CBS是N-环己基笨并噻唑基亚磺酰胺，MBT是2-巯基苯并瘗唑，以及DTDM是N,N'-二硫代二吗啉。实施例161-166这些实施例介绍在两种不同的橡胶配方中使用实施例118、121、122和对比例160中的炭黑产品。聚合物在布雷本登密炼机中100。C下密炼1分钟。把该炭黑产品或对比炭黑加入，并密炼另外3分钟，或直到温度达到160。C。然后该混合物卸料，并通过开炼机3次。该混合物在室温放置2小时后，把其转移回布雷本登密炼机中，100。C下混炼1分钟。1分钟后，加入ZnO和石更脂酸，并混炼2分钟，然后加入Flexzone7P抗降解剂，并混炼另外l分钟，或直到温度达到160°C。然后卸下样品，通过开炼机三次，并让其在室温下放置2小时。把该样品返回到布雷本登密炼机中并在100。C混炼1分钟。然后加入辟u化剂并混炼1分钟，然后卸下样品，并通过开炼机三次。所用的配方选自表I。表n的数据表明本发明炭黑产品可用于橡胶配方中。在使用NS-116和NS-114的共混物的情况下，100%模量、结合橡胶、拉伸强度、；哽度和耐磨耗性可显著增加，而Tan5显著降低。在Duradene715中，可得到较高的模量、硬度和结合橡胶，同时拉伸强度，断裂伸长率和？(TC的Tan5降低，效果的程度取决于连到炭黑产品上的具体基。实施例167-180这些实施例介绍在不同的橡胶配方中使用实施例121-124和对比例160中的炭黑产品。除了那些含有DTDM的配方外，才艮据实施例161_166中所述的方法，使用选自表I的配方制备橡胶混合物。对那些含有DTDM的橡胶混合物在混炼程序中有稍稍一些变化。在这种情况下，加入Flexzone7P之后，把含有DTDM的样品混炼3分钟，之后，按照实施例161-166所述的程序进行混炼。表m的性能数据表明本发明的炭黑产品可用于不同橡胶配方中。具体地，当在配方中使用天然橡胶、SBR-l500或Duradene715时，实施例4和5所述的炭黑产品降低了70。C的Tan5。另夕卜，向含有实施例4和5的炭黑产品的橡胶配方中加入0.8phrDTDM得到硫化橡胶，与未加入DTDM的配方相比，具有更高的硬度、模量和结合橡胶。也造成较低的伸长率和70。C的Tan5,并且通常得到更大的拉伸强度和提高的耐磨性。实施例181—188这些实施例介绍在几种不同的橡胶配方中使用实施例、126、139和140和对比例160中的炭黑产品。根据实施例161-166中所述的方法，使用选自表I的配方制备这些橡胶混合物。表IV的性能数据表明本发明炭黑可用于几种不同的橡胶配方中。具体地，在NS-116和NS-114的共混物中，使用实施例120、126、139和140中的炭黑产品，使结合橡月交增加，70。C的Tan5显著降低。在Duradene中，实施例9和23中所介绍的炭黑产品特别适宜于减少70。C的Tan5实施例189-196这些实施例介绍在几种不同的橡胶配方中使用实施例123、127、134和136和对比例159中的炭黑产品。根据下述方法，使用选自表I的配方来制备这些橡胶混合物。聚合物在布雷本登密炼机中100'C下密炼1分钟。加入ZnO和该炭黑产品或对比炭黑的混合物，并混炼另外2分钟。加入^J旨酸和Flexzone7P抗降解剂，并混炼另外2分钟。把该样品卸料并通过开炼机3次。把该样品冷却，并转移回布雷本登密炼机中，且在IO(TC下混炼1分钟。然后加入疏化剂组合物，继续混炼l分钟，并把该样品卸料，然后通过开炼机3次。表V表明这些炭黑产品可用于几种不同的橡胶配方中，包括官能化和未官能化的溶液型SBR。另外，在S-1216、Duradene715和NS-116中使用实施例123所述的炭黑产品，得到较低的70。C的Tan5值及较高的结合橡胶。当与NS-U4配合时，实施例127的炭黑产品具有更高的模量、结合橡胶和耐磨性、更低的伸长率和70。C的Tan5,以及相等的拉伸强度和硬度。实施例197-200这些实施例介绍在两个不同的橡胶配方中使用实施例129和135和对比例160中的炭黑产品。根据实施例189-196中所述的方法，使用选自表I的配方制备橡胶混合物。表VI表明这些炭黑产品可用于这些使用官能化或未官能化的溶液型SBR的橡胶配方中。当使用NS-116和NS-114共混物时，观察到结合橡胶。也可看到70°CTan5和伸长相当显著地减少。在Duradene715中，当拉伸强度、断裂时的伸长、7(TC的Tan5全部显著减小时，模量增加。实施例201—205这些实施例介绍在不同橡胶配方中使用实施例155和对比例160中的炭黑产品。根据实施例189-196所述的方法，使用选自表I的配方，制备橡胶混合物。表VII表明该炭黑产品可用于许多橡胶配方中，特别是含有NR、乳液SBR或选自SL-574、RCTO-586或TO-587官能化的溶液型SBR。实施例206-215这些实施例介绍在两个橡胶配方中使用实施例154-158和对比例159中的炭黑产品。根据实施例"9-196所述的方法、使用选自表I的配方，制备橡胶混合物。通过研究下表vni的数据可知，实施例154-158中的炭黑产品所例举的宽范围处理程度可影响橡i交的性能特征。实施例216-221这些实施例介绍在两个橡胶配方中使用实施例137、138和对比例160中的炭黑产品。根据实施例-166所述的方法，使用选自表I的配方制备这些橡胶混合物。表IX表明这些炭黑产品可用于包括官能化和未官能化的溶液型SBR的几种橡胶配方中。具体地，实施例137、138和141的炭黑产品在两个橡月吏体系中都显示出较低的70。C的Tan5和高的结合橡胶。另外，实施例137和138的产品也表现出耐磨性的提高。实施例222-235这些实施例介绍在三个橡万交配方中使用实施例142-14和对比例160中的炭黑产品。根据实施例l61-166中所述的方法，使用选自表I的配方制备这些橡胶混合物。表X表明这些炭黑产品可用于所研究的橡胶配方。具体的，在官能团化的和具有可比较硬度的未官能化溶液型SBR中，所有被研究的炭黑表现出70'C的Tan5值的減小和结合橡胶的增力口。在天然橡胶中测得可比较硬度和70。C的Tan5值，同时实施例146中的炭黑产品表现出Tan5上最显著的减少。实施例236—246这些实施例介绍在两个橡胶配方中使用实施例148-153和对比例160中的炭黑产品。恨据实施例161-166中所述的方法，使用选自表i的配方，制备这些橡胶混合物。表XI表明这些炭黑产品可用于橡胶配方中。例如，当实施例148、149和153中的炭黑产品配合在Duradene715或NS-116和NS-114的70/30共混物中，一般来说，耐磨性不变或提高了，同时降低了？(TC的Tan5值。实施例247-262这些实施例介绍在各种橡胶配方中使用实施例119、125、128和130-133以及对比例160中的炭黑产品。根据实施例161-166中所述的方法，使用选自表I的配方，制备这些橡胶混合物。表XII表明这些炭黑产品可用于橡胶配方中。例如，当实施例119的炭黑产品与Duradene715、SBR-1500或NS-116和NS-114的共混物配合时，提高了耐奮f生，同时降低了70。C的Tan5值并增加了结合橡胶的百分数。在Duradene715和天然橡胶中使用实施例l30-l33的炭黑产品表明这类炭黑的各种处理水平可影响炭黑的性能特征。实施例263炭黑产品的制备把表面积为230m2/g、DBPA为70m2/g的10g炭黑加到3.06g溴化3-氨基-N-乙基吡啶絲在72g水中的搅拌溶液中。加入浓硝酸(1.62g)，并把该混合物搅拌并加热到约70。C。在几分钟内，加入l.CHgNaN02在约Sg水中的溶液。现场生成重氮盐N2C5H4N(C2H5:T,该盐与炭黑反应。在该反应混合物搅拌l小时后，在烘箱中125。C下干燥该样品。该产品的平均体积粒径为0.18微米。该产品有相连的3-C5H4N(C2H5)+基。实施例264制备炭黑产品把3-氨基-N-甲基吡啶镱碘化物(3.92g)溶解在70g水中。加入2.58gAgN03在6g水中的溶液。搅拌15分钟后，过滤除去该沉淀，并加入表面积为230m"g、DBPA为70m2/g的炭黑。加入浓硝酸，该混合物搅拌并加热到约70。C。在几分钟内加入1.07gNaN02在约5g水中的溶液。现场生成重氮盐N2C5H4CH2N(CH3)"，该重氮盐与炭黑反应。放出气泡。该反应混合物在70。C下搅拌约40分钟后，然后沸腾约l5分钟。该样品在烘箱中。C下干燥。该产品的平均体积粒径为0.23,微米。该产品的325目残余物为0.0%,与未处理炭黑的94%相比较。该炭黑产品有相连的3-C5H4N(CH3)+基。实.施例265炭黑产品的制备在25分钟内，把50g千基三甲基氯化铵加到90%的冷硝酸中。该混合物在低于10。C下保持5小时。加入水(S00g),并用KOH中和该混合物。过滤除去沉淀。加入乙醇(1L)并再次过滤该混合物。从滤液中回收3-竭基千基三甲基硝酸铵。由NMR测得该材料的纯度为75%。把10g3-硝基苄基三甲基硝酸铵、14g铁屑、2g浓HCl和^0g水的混合物沸腾2,5小时。该混合物用KOH中和并过滤，得到硝酸/氯化3-氨基千基三甲基铵。把14g表面积为230m2/g、DBPA为70m"g的炭黑加到3.06g硝酸/氯化3-氨基苄基三曱基铵在72g水中的搅拌溶液中。加入浓硝酸(1.6&)，该混合物搅拌并加热到约70。C。在几分钟内，加入1.07gNaN02在约^水中的溶液。现场生成重氮盐3-N2C6H4NC(CH3)++,该重氮盐与炭黑反应。该反应混合物搅拌1小时后，在烘箱中1"。C干燥该样品。该产品的平均体积粒径为0.18微米。该产品连上了3-N2C6H4CH2N(CH3)3+基。实施例266制备炭黑产品把亚硝酸银(30.9g)加到41.4g氯化N-(4-氨基笨基)p比p定镇在700g水中的溶液中，并把该混合物在70。C下搅拌l.5小时。把该混合物过滤，并加入表面积为200m2/g、DBPA为122mL/100g的炭黑。加入另外1升水和20g浓HC1。现场生成重氮盐N2C6H4NC5H5",该重氮盐与炭黑反应。放出气泡。该分散液在70-80t:下搅拌2.5小时，然后在烘箱中l25。C下干燥。该产品连上了C6H4NC5H5+基。实施例267炭黑产品的制备在对美国专利2,821,526的方法的一个改进中，在室温下把250g对乙酰氨基苯曱酰甲基氯、65g三甲胺和约600g水的混合物搅拌3天。加入另外5g三甲胺在15g水中的溶液，并在60。C下加热该混合物2小时。冷却和过滤后，加入201g浓HCl，把该溶液煮沸1小时。冷却后，加入4L丙酮，收集固体状的氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基铵的盐酸盐。把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基胺的盐酸盐(:10.1g)悬浮在50mL乙醇中。加入另外4..:lg三乙胺，该混合物搅拌40分钟；并在回流下加热1小时。把氯化4-氨基笨甲酰甲基三甲基铵过滤收集并用乙醇洗涤。把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基铵(2.51g)溶解在水中。加入亚硝酸银(1.69g),该混合物在70。C下加热1小时。过滤掉沉淀后，加入表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的炭黑。加入水使体积升至约lOOmL。加入浓HCl(l.lg),并在搅拌下70。C时加热该分散液1小时。现场生成重氮盐N2C6H4COCH2N(CH3)3h,该重氮盐与炭黑反应。放出气泡。该产品连有C6H4COCH2N(CH3)3+基。实施例268炭黑产品的制备把2.12g4-乙酰氨基笨甲酰甲基氯、0.83g吡啶和6.4g二甲基亚砜的溶液搅拌过夜。加入另外0.8g吡啶和lg二甲基亚石风后，该溶液搅拌另外5小时。加入醚(50mL),并过滤收集氯化乙酰氨基笨甲酰甲基吡咬lt。把氯化乙酰氨基苯甲酰甲基吡啶镱溶于水中，过滤该溶液，并加入1.7g浓HCl。该溶液煮沸l小时后，进行冷却，加入丙酮，过滤收集氯化4-氨基苯甲酰甲基吡咬镇的盐酸盐。把2g氯化4-氨基笨曱酰曱基吡啶镱的盐酸盐溶于15g水中，并加入4.5g碱性离子交换树脂(AmberlitelRA400-OH)。搅拌后，过滤除去该树脂，收集水溶液状的4-氨基笨甲酰曱基吡啶镇氯化物。把1.3g4-氨基苯曱酰甲基吡啶镱氯化物在25g水中的溶液在回流下和lg亚硝酸银〈一起加热约90分4中。过滤除去沉淀。加入5g表面积为200m2/g、DBPA为122mL/100g的炭黑，并把该混合物加热到约8(TC。加入浓HCl(0.52g),并把该分散液搅拌另外1.5小时。现场生成重氮盐N2C6H4COCH2(NC5H5)+'，该重氮盐与炭黑反应。该产品连有C6H4COCH2(NC5H5)+基。表L橡胶配万<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>表u<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>表m<formula>formulaseeoriginaldocumentpage81</formula>表IV实<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>表V<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>表vI<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table>表vin<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table>表x<table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table>表XI<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>表XII<table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table>实施例269制备炭黑产品把3.56gNaN02在水中的冷溶液加到10.2g4，4'-亚曱基二苯胺、140g水和19.7g浓HC1(在冰浴中搅拌下)的溶液中。搅拌约l5分钟后，把生成的重氮盐溶液加到200g炭黑在1.6L在室温下搅拌的水中的悬浮液中。该炭黑的表面积为55m2/g、DBPA为46mL/100g。搅拌1.5小时后，该混合物用NaOH中和并过滤。该炭黑产品用水洗涤并在供箱中125。C下干燥。用THF进行Soxhlet萃取过夜的炭黑产品含有0.332%氮，与未处理炭黑含有0.081%氮相比较。因此，该炭黑产品有0.081mmol/g相连的C6H4CH2C6H4NH2基。权利要求1.一种炭黑产品，包括炭黑和至少一种相连的有机基团，该有机基团具有a)芳香基，和b)pKa小于11的酸基、或pKa小于11的酸基的盐、或pKa小于11的酸基及其盐的混合物，其中该有机基团的至少一个芳香基直接连到该炭黑上。2.权利要求1的炭黑产品，其中该酸基是磺酸基、亚磺酸基、羧酸基或膦酸基。3.权利要求1的炭黑产品，其中该酸基是SS03H、OP03H2或OS03H。4.权利要求l的炭黑产品，其中该芳香基是取代的苯基。5.权利要求l的炭黑产品，其中该芳香基是取代的萘基。6.权利要求1的炭黑产品，其中该有机基团是取代的或未取代的磺苯基或其盐，或该有机基团是取代的或未取代的(多磺基)苯基或其盐。7.权利要求1的炭黑产品，其中该有机基团是取代的或未取代的羧苯基或其盐，或该有机基团是取代的或未取代的(多羧基)苯基或其盐。8.权利要求1的炭黑产品，其中该有机基团是取代的或未取代的磺萘基或其盐，或该有机基团是取代的或未取代的(多磺基)萘基或其盐。9.权利要求1的炭黑产品，其中该有机基团是取代的或未取代的羧萘基或其盐，或该有机基团是取代的或未取代的(多羧基)萘基或其盐。10.权利要求l的炭黑产品，其中该有机基团是对-磺苯基或其盐。11.权利要求l的炭黑产品，其中该有机基团是对-羧苯基或其盐。12.权利要求l的炭黑产品，其中该有机基团是对-磺苯基的Na盐。13.权利要求l的炭黑产品，其中该有机基团是羟基磺苯基。14.权利要求13的炭黑产品，其中该有机基团是4-羟基-3-磺苯基。15.—种炭黑产品，包括炭黑和至少一种有机基团，该有机基团具有a)芳香基，和b)阳离子基团，其中该有机基团的至少一个芳香基连到该炭黑上。16.权利要求15的炭黑产品，其中该阳离子基团是季铵基或季磷错基。17.权利要求15的炭黑产品，其中该芳香基是取代的苯基。18.权利要求15的炭黑产品，其中该芳香基是取代的萘基。19.权利要求15的炭黑产品，其中该有机基团是X—R3N+(CH2)yAr,其中Ar是亚苯基或亚萘基；R独立地是氬或C广C2o烷基；X—是卤根离子或从矿物酸或有机酸衍生的阴离子；且y是0-4的整数。20.权利要求19的炭黑产品，其中y是0。21.权利要求15的炭黑产品，其中该有机基团是X—R3N+CH2COAr,其中R是取代的或未取代的C广do烷基，Ar是亚苯基或亚萘基；且X—是卣根离子或从矿物酸或有机酸衍生的阴离子。22.权利要求15的炭黑产品，其中该有机基团是N-取代的吡啶错基。23.权利要求22的炭黑产品，其中该有机基团是-C5H4N-R+X、其中R是取代的或未取代的C广C2o烃基，且X—是囟根离子或从矿物酸或有机酸衍生的阴离子。24.—种炭黑产品，包括炭黑和至少一种相连的有机基团，该有机基团是具有a)d-C,2烷基，和b)pKa小于11的酸基、或pKa小于11的S臾基的盐、或pKa小于11的酸基或pKa小于11的酸基的盐的混合物，其中该有机基团的d-d2烷基直接连到该炭黑上。25.权利要求24的炭黑产品，其中该有机基团是C2H4S03H。26.—种炭黑产品，包括炭黑和至少一种连到该炭黑上的有机基团Ar(CH2)qSk(CH2)rAr',其中Ar和Ar'可相同或不同，并选自亚芳基和杂亚芳基；k是l—8的整凄t;q是0—4的整lt;且r是0—4的整lt。27.权利要求26的炭黑产品，其中Ar和Ar'是亚芳基；k是1-8的整数；且q和r是0。28.权利要求26的炭黑产品，其中Ar和Ar'是亚苯基，k是2-4的整数；且q和r是0。29.权利要求28的炭黑产品，其中k是2。30.权利要求26的炭黑产品，其中Ar和Ar'是杂亚芳基；k是1-8的整数；且q和r是0。31.权利要求26的炭黑产品，其中Ar和Ar'是亚苯并噻唑基；k是2-4的整数；且q和r是0。32.权利要求31的炭黑产品，其中k是2。33.—种炭黑产品，包括炭黑和至少一种连到该炭黑上的有机基团Ar(CH2)qSk(CH2)rAr，，其中Ar是亚芳基或杂亚芳基；Ar'是芳基或杂芳基；k是l—8的整凄t;q是0—4的整凄t;且r是0—4的整凄史。34.权利要求33的炭黑产品，其中Ar是亚芳基；Ar'是芳基；k是l-8的整lt;且q和r为0。35.权利要求33的炭黑产品，其中Ar是亚苯基；Ar'是苯基；R是2-4的整数；且q和r为0。36.权利要求33的炭黑产品，其中Ar是亚苯基；Ar'是杂芳基；k是l-8的整数；且q和r为0。37.权利要求33的炭黑产品，其中Ar是亚苯基；Ar'是苯并噻唑基；k是2-4的整数；且q和r为0。38.权利要求15的炭黑产品，其中该有机基团是Ar-Ar'+X—，其中Ar是取代的或未取代的亚苯基、取代的或未取代的亚萘基；Ar'是取代或未取代的吡咬^l;且X—是卣根离子或从矿物酸或有机酸衍生的阴离子。39.权利要求38的炭黑产品，其中该有机基团是-C6H4(NC5H5)+X—。40.—种包括炭黑和至少一种有机基团ArQAr'NH2的炭黑产品，其中Ar和Ar',可相同或不同，是取代的或未取代的亚芳基，且Q是CH2或S02。41.权利要求40的炭黑产品，其中Ar和Ar'是亚苯基。全文摘要一种制备炭黑产品的方法，该炭黑产品具有连到该炭黑上的有机基团。在一种方法中，在没有足以还原该重氮盐的外加电流下，至少一种重氮盐与炭黑反应。在另外一种方法中，在质子反应介质中至少一种重氮盐与炭黑反应。本发明介绍了根据本发明方法制备的炭黑产品，以及这些炭黑产品在塑料组合物、橡胶组合物、纸张组合物和织物组合物的应用。文档编号C09D5/02GK101240119SQ200710180219公开日2008年8月13日申请日期1995年12月14日优先权日1994年12月15日发明者科林·P·加洛韦,罗伯特·M·阿米希,詹姆斯·A·贝尔蒙特申请人:卡伯特公司